CN101937982A

CN101937982A - 一种负极材料及含有该负极材料的电池

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Publication number: CN101937982A
Application number: CN2009101084592A
Authority: CN
Inventors: 刘彦初; 夏玉; 潘福中; 屈丽辉; 江文锋
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-01-05

Abstract

本发明提供了一种负极材料及含有此种负极材料的电池，负极材料包括钛酸锂活性材料和粘结剂，还包括活性炭纤维，活性炭纤维的孔隙率为60％～95％，比表面积为100～2500m²/g，孔径为0.1～50nm。电池的性能得到了明显的提高，能很好的解决含有钛酸锂活性材料的电池在化成、使用和高温过程中严重的膨胀问题，制备的电池的性能稳定，提高了电池的循环性能，提高了电池的安全性能和品质安全，提供的电池符合现有技术和使用的标准，能够正常安全使用，且循环性能长、倍率放电性能好，使性能优良的钛酸锂活性材料能简单得到很好的工艺化应用，不用经过复杂的前处理工艺和制备工艺的严格控制。

Description

一种负极材料及含有该负极材料的电池

【技术领域】

本发明涉及一种负极材料及含有该负极材料的电池。

【背景技术】

锂离子电池因具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、无环境污染等优点，得到了越来越广泛的应用，随着信息技术的飞速发展，各种电子产品对电源的要求不断提高。

现有技术的锂离子电池的负极材料主要为石墨等碳材料，但石墨负极制备的锂电池在使用的过程中有很多缺点，例如充放电过程中有锂枝晶产生，容易发生电池短路，有起火和爆炸的隐患，还容易与电解液发生反应使电池的使用寿命缩短。1996年，加拿大的K.Zaghib首次提出可采用锂钛氧作负极，钛酸锂因其合适的嵌锂电位(1.55VvsLi)和稳定的循环性能以及资源丰富、清洁环保等优点在锂离子电池的负极活性材料方面的应用得到了广泛的研究。钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)是一种具有不形成SEI膜、充放电过程晶格不发生变化、电位平坦和环境友好等优点的材料，能够在零下50℃至75℃的范围内正常使用，因此是应用于动力电池的优选材料之一。用钛酸锂替代碳材料可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患，使锂离子电池的循环性能和快速充放电性能得到大幅度提高。但是钛酸锂作为负极材料存在一些不足，给其成熟广泛应用带来障碍，例如：1、钛酸锂本身导电性差(固有电导率为10^-9S/cm)；2、产品的一致性差和电池的加工性能差；3、材料易吸水，制备的电池易气胀等严重制约电池的正常生产使用。为了解决这些问题，现有技术人员从各方面进行了深入的研究，例如在钛酸锂中加入5～20Wt％的石墨或乙炔黑，以抑制负极的劣化，提高电池性能，但此种方法制得的负极并没有解决材料的吸水问题，严重影响其在实际中的应用；现有技术也研究了利用碳包覆来提高钛酸锂的导电性能，但石墨包覆不但工艺复杂，而且容易包覆不完整，制备的电池性能也并不理想，且仍然没有解决电池在充电过程中的气胀问题。

【发明内容】

本发明克服了现有技术含有钛酸锂的负极材料的电池在化成、循环和高温时容易发生膨胀，影响电池安全性能、降低品质甚至无法正常使用的问题，提供一种在化成、循环和高温时不易发生膨胀，提高电池安全性能、质量品质和循环性能且能得到很好应用的含有优异性能钛酸锂活性材料的负极材料。

本发明的另一个目的是提供一种性能优良能够得到实际应用的电池。

一种负极材料，包括钛酸锂活性材料、粘结剂及活性炭纤维，其中，活性碳纤维的孔隙率为60％～95％，比表面积为100～2500m²/g，孔径为0.1～50nm。

本发明意外发现本发明的负极材料中将性能优异的钛酸锂活性材料与具有60％～95％的孔隙率，100～2500m²/g的比表面积以及0.1～50nm的孔径的活性碳纤维结合使用能有意想不到的突出效果，本发明的负极材料的性能得到了明显的提高，能很好的解决含有钛酸锂活性材料的电池在化成、使用和高温过程中严重的膨胀问题，制备的电池的性能稳定，提高了电池的循环性能，提高了电池的安全性能和品质安全，特别是解决了人们一直致力解决的含有钛酸锂活性材料的电池因气胀不能使用的问题，提供的电池符合现有技术和使用的标准，能够正常安全使用，且循环性能长、倍率放电性能好，使性能优良的钛酸锂活性材料能简单得到很好的工艺化应用，不用经过复杂的前处理工艺和制备工艺的严格控制。

本发明的负极材料的性能优异，部分原因可能由于本发明的负极材料中含有特殊的活性碳纤维，不仅能提高负极材料的导电性能，提高含有钛酸锂活性材料的电池的倍率放电性能；同时也可能因为钛酸锂活性材料粒径微小，比表面积大，容易吸附水份，且颗粒间作用力使电极材料在装配烘烤过程中难完全驱散水分，而锂离子电池对水分的控制要求较高，同时由于嵌锂平台高于0.6Vvs.Li⁺/L钛酸锂(Li₇Ti₅O₁₂)中有3个0价态的锂原子，比较活泼，易与水反应产生大量的气体，造成电池在化成、使用和高温过程中的严重膨胀，严重影响电池的性能，甚至制备电池没法正常使用，而本发明的活性炭纤维为多孔径物质，具有丰富的孔隙构造和良好的吸附特性，其结构外形则像一个不规则的六边形，由于其这种不规则的结构，确定了其高体积及高表面积的特点，这种高强度的吸附性能能同时吸水和吸附毒气分子，能从各个阶段和形态除去可能产生气胀的隐患，特别是解决循环使用过程的气胀问题，保持循环的稳定，保证电池的质量品质，且效果尤为明显；进一步因为加入的活性炭纤维的嵌锂电位明显低于含有钛酸锂活性材料的电池的充放电过程中的电位，在充放电过程中活性碳纤维不会参与嵌脱锂反应，保持了活性碳纤维的性能，避免了活性炭纤维随着使用的性能劣化，防止了活性炭纤维随着使用的减少和消失而造成其功用丧失导致循环性能降低的潜在危险的发生，保证了电池的安全性能和质量品质，提高了电池的循环性能。

同时因为钛酸锂活性材料相对金属锂电极的电位较高(1.5V)，远大于固体电解质界面膜(SEI)的成膜电位(0.2～0.8V)，原理上不会在电池负极表面形成SEI膜，而本发明的发明人意外发现电池在充电过程中负极表面形成了一层表面膜，它的存在阻止了电解液与负极的继续反应，保护了负极和电解液的稳定，但这层表面膜在电池充电过程中形成，在电池放电的过程中消减，而随着循环，这层表面膜的分解也会持续产生气体，气体持续的堆积，造成电池厚度增加，电池容量下降，性能低劣，同时本发明的活性炭纤维能更好的吸附毒气分子，解决循环使用过程的气胀问题，保持电池循环的稳定性，保证了电池的质量品质，且效果尤为明显。

本发明同时还提供了一种性能优良能够得到实际应用的电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集电体及涂覆在正集电体上的正电极材料，负极片包括负集电体及涂覆在负集电体上的负电极材料；其中，负电极材料为上述负极材料。

【具体实施方式】

本发明提供一种在化成、循环和高温时不易发生膨胀，提高电池安全性能、质量品质和循环性能的含有性能优异的钛酸锂活性材料的负极材料，包括钛酸锂活性材料、粘结剂及活性炭纤维。

其中，活性碳纤维的孔隙率为60％～95％，比表面积为100～2500m²/g，孔径为0.1～50nm，进一步优选孔隙率为80％～90％，比表面积为1500～2000m²/g，孔径为0.3～10nm，进一步提高材料的导电性能和吸附性能，提高含有此种负极材料的电池的倍率充放电性能和循环性能，使制备的电池更符合现有发展的要求。本发明以钛酸锂活性材料的量为基准，优选活性炭纤维的重量百分含量为0.3～10％，进一步优选0.7～2.5％，以提高材料的导电性能和吸附能力，使得制备的电池倍率充放和循环性能优异，且仍然保持很高的容量。

其中，钛酸锂活性材料为式I所示的具有尖晶石结构的锂钛氧化物Li_3+3xTi_6-3x-yM_yO₁₂ I

其中，0≤x≤1/3，y≤0.25，M为铁、铝、钙、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种；或碳包覆的锂钛氧化物。

本发明提供的负极材料，可以选择性的含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂，例如可以采用导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。由于导电剂可以增加电极的导电性，降低电池的内阻，提高电池的大倍率性能，因此本发明优选含有导电剂。其中，导电剂的含量和种类为本领域人员所共知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-15Wt％。

根据本发明所提供的负极材料，粘结剂可以采用现有技术中用于锂离子二次电池负极的各种粘结剂，如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。优选所述粘结剂为憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的混合物。其中，憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘结剂与憎水性粘结剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。粘结剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘结剂溶液的浓度和所述憎水性粘结剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的负极浆料拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘结剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，憎水性粘结剂乳液的浓度可以为10-80重量％。憎水性粘结剂可以为聚四氟乙烯或丁苯橡胶或者它们的混合物。亲水性粘结剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种。粘结剂的含量为负极活性物质重量的0.01-20Wt％，优选为1-7Wt％。

本发明提供的电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集电体及涂覆在正集电体上的正电极材料，负极片包括负集电体及涂覆在负集电体上的负电极材料；其中，负电极材料为上述负极材料。

其中，正、负集电体为本领域技术人员所共知，例如负集电体可以选用铜箔。

本发明的电池的正、负极片可以采用目前常用的方法制备。例如，将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。其中，溶剂可以选自本领域技术人员所公知的常规的溶剂的一种或几种，如N-甲基吡咯烷酮、水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。溶剂的量使所述浆液能够涂敷到所述导电基体上即可。

干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。

本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。

本发明对正电极材料没有特别的限制，与现有技术一样，正电极材料通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质可以采用迄今为止可以商用的所有的正极材料，譬如LiFePO₄，Li₃V₂(PO4)₃，LiMn₂O₄，LiMnO₂，LiNiO₂，LiCoO₂，LiVPO₄F，LiFeO₂，等，或者三元系Li_1+xL_1-y-zM_yN_zO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中至少一种。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15Wt％，优选为1-7Wt％。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20Wt％，优选为2-10Wt％。正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。

本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。

下面结合实施例对本发明作进一步描述

实施例1：

正极片的制作：将LiCoO₂、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶7∶4.5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为90±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片。

负极片的制作：将Li₄Ti₅O₁₂、活性炭纤维(孔径率约为85％，比表面积约为1800m²/g，孔径约为1nm)、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶2∶2∶6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为90±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片。

将上述正、负极片与厚度为25μm的聚丙烯(PP)隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1.0mol/L LiPF₆/(EC+DEC+DMF)(EC、DEC和DMF重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成厚5mm，宽34mm，高50mm的方型电池。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中使用孔径率约为82％，比表面积约为1600m²/g，孔径约为0.5nm的活性碳纤维。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中使用孔径率约为89％，比表面积约为1900m²/g，孔径约为5nm的活性碳纤维。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中使用孔径率约为65％，比表面积约为500m²/g，孔径约为0.2nm的活性碳纤维。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中使用孔径率约为94％，比表面积约为2400m²/g，孔径约为40nm的活性碳纤维。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中活性碳纤维的量为1％。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中活性碳纤维的量为2.3％。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中活性碳纤维的量为5％。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中以石墨代替活性碳纤维。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备正、负极片和电池，不同的是负极片制作中以石墨代替Li₄Ti₅O₁₂

性能测试

1、常温下将实施例1-8及比较例1、2所制得的电池分别以0.1C电流充电4h，继续用0.05C电流充电2h后，测量电池厚度，测试结果如表1。

2、先测得实施例1-8及比较例1、2的电池厚度，后分别以1C电流充电至2.8V，2.8V恒压充电，截止电流为0.02C，搁置10分钟；后电池以0.1C电流放电至1.5V，搁置10分钟，循环充放电。记录电池放电容量，循环50次截止，测量电池厚度。电池首次放电容量、容量保持率、电池原始厚度及循环后厚度测试结果如表2。

容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

3、在-20℃下测得实施例1-8和比较例1、2的电池的厚度，后分别以0.5C电流充电至2.8V，接着进行2.8V恒压充电，截止电流为0.02C，搁置10分钟；电池以0.5C电流放电至1.5V，搁置10分钟，循环充放电，记录电池放电容量，循环100次截止，测量电池厚度。电池首次放电容量、容量保持率、电池原始厚度及循环后厚度，测试结果如表3。

容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

4、在45℃下测得实施例1-8和比较例1、2的电池的厚度，后分别以1C电流充电至2.8V，接着进行2.8V恒压充电，截止电流为0.02C，搁置10分钟；电池以1C电流放电至1.5V，搁置10分钟，循环充放电，记录电池放电容量，循环100次截止，测量电池厚度，记录电池放电容量，计算容量保持率。电池首次放电容量、容量保持率、电池原始厚度及循环后厚度，测试结果如表4。

5、倍率放电性能测试：在25℃下，将实施例1-8及对比例1、2制备得到的电池以实际容量1C充电，分别以实际容量2C、3C、5C放电，记录电池首次充电容量，电池放电比率。测试结果如表5。

放电比率(％)＝(放电容量/1C充电容量)×100％。

6、电池循环性能测试：在25℃下，将实施例1-8及对比例1、2制备得到的电池以实际容量1C充电，并以实际容量1C放电，重复充放1000次，记录电池循环1000次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率：

容量保持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

测试结果如表1。

表1

(电池厚度本发明所测为电池中心厚度)

表2

表3

表4

表5

本发明提供的负极材料的性能得到了明显的提高，能很好的解决含有钛酸锂活性材料的电池在化成、使用和高温过程中严重的膨胀问题，制备的电池的性能稳定，提高了电池的循环性能，提高了电池的安全性能和品质安全，特别是解决了人们一直致力解决的含有钛酸锂活性材料的电池因气胀不能使用的问题，提供的电池符合现有技术和使用的标准，能够正常安全使用，且循环性能长、倍率放电性能好，使性能优良的钛酸锂活性材料能简单得到很好的工艺化应用，不用经过复杂的前处理工艺和制备工艺的严格控制。

Claims

1.一种负极材料，包括钛酸锂活性材料和粘结剂，其特征在于，还包括活性炭纤维，所述活性碳纤维的孔隙率为60％～95％，比表面积为100～2500m²/g，孔径为0.1～50nm。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述活性碳纤维的孔隙率为80％～90％，比表面积为1500～2000m²/g，孔径为0.3～10nm。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，以钛酸锂活性材料的量为基准，所述活性炭纤维的重量百分含量为0.3％～10％。

4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，以钛酸锂活性材料的量为基准，所述活性炭纤维的重量百分含量为0.7％～2.5％。

5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述钛酸锂活性材料为式I所示的具有尖晶石结构的锂钛氧化物

Li_3+3xTi_6-3x-yM_yO₁₂ I

其中，0≤x≤1/3，y≤0.25，M为铁、铝、钙、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述钛酸锂活性材料为碳包覆的锂钛氧化物。

7.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；

所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；

所述正极片包括正集电体及涂覆在正集电体上的正电极材料；

所述负极片包括负集电体及涂覆在负集电体上的负电极材料；

所述负电极材料为权利要求1-6任意一项所述的负极材料。