CN111162247B - 正极极片及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极极片及锂离子二次电池，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质和弱碱性添加剂；正极活性物质包括化学式Li1+xNiaCobM1‑a‑bO2‑yAy所示的第一正极活性物质和化学式Li1+zMncM’2‑ cO4‑dA’d所示的第二正极活性物质，弱碱性添加剂的中值粒径α与BET比表面积β之间满足2≤α×β≤16。本发明提供的正极极片使得锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能。

Description

正极极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池能够提供稳定的电压和电流，具有高电压平台、高能量密度及宽广的温度使用范围，无记忆效应，并且环境友好、携带方便，搭载于汽车上能够提供极具竞争力的续航里程及加速性能，且全程零排放，成为能源汽车的理想动力源之一。
其中三元正极活性物质具有高比能量和长循环寿命的优点，而成为当前电动汽车的主流正极活性物质。但是在高温高压时，三元正极活性物质的结构容易发生变化，且极易释放活性氧，增加产热及产气，导致锂离子二次电池的安全性能较低。通过在三元正极活性物质中掺混锰酸锂能够改善锂离子二次电池的安全性能，但是由于正极中的锰容易发生歧化反应，生成的Mn2+溶于电解液中，迁移并沉积到负极上，会恶化锂离子二次电池的循环性能及存储性能，且在高温(40℃以上)下的影响更为严重。
发明内容
本发明提供一种正极极片及锂离子二次电池，旨在使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能。
本发明第一方面提供一种正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质和弱碱性添加剂；
正极活性物质包括化学式(1)所示的第一正极活性物质和化学式(2)所示的第二正极活性物质，
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy 化学式(1)
Li1+zMncM’2-cO4-dA’d 化学式(2)
化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，
化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，M’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
弱碱性添加剂的中值粒径α与BET比表面积β之间满足式(1)，
2≤α×β≤16 式(1)
式(1)中，α的单位为μm，β的单位为m2/g。
本发明第二方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括电芯及电解液，电芯包括正极极片、负极极片及隔离膜，正极极片为本发明第一方面提供的正极极片。
本发明提供的正极极片及锂离子二次电池，由于正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，其具有更好的结构稳定性，不易释放活性氧，并且该种正极活性物质表面电解液氧化作用更低，能够减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而大大降低了锂离子二次电池的热失控风险，有效改善安全性能；同时正极活性物质层中含有弱碱性添加剂，使弱碱性添加剂的中值粒径α与BET比表面积β之间满足2≤α×β≤16，能够有效减少电解液中酸性物质对正极的腐蚀，明显减少正极活性物质中金属离子如锰离子等的溶出，有效降低正极活性物质的损失，并且明显减少Mn在负极的沉积，有效抑制Mn对负极的破坏，提高负极的稳定性，从而能够提高锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量保持率，使得锂离子二次电池兼具较高的循环性能及存储性能，其在高温下也能够兼具较高的安全性能、循环性能及存储性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
正极极片
本发明实施例第一方面提供一种正极极片。正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极活性物质层包括正极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌。具体地，正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质。
其中，第一正极活性物质为化学式(1)所示的化合物，
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy 化学式(1)
化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
进一步优选地，在化学式(1)中，0.5≤a<1。更进一步地，在化学式(1)中，0.5≤a<1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S及F中的一种或两种。
第二正极活性物质为化学式(2)所示的化合物，
Li1+zMncM’2-cO4-dA’d 化学式(2)
化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，M’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
正极活性物质层还包括弱碱性添加剂。弱碱性添加剂的中值粒径α与BET比表面积β之间满足式(1)，
2≤α×β≤16 式(1)
式(1)中，α的单位为μm，β的单位为m2/g。
在本文中，中值粒径为本领域公知的含义，也称为中位粒径或平均粒径Dv50，用来表示粉体的平均粒度，物理意义是小于该粒径的颗粒占颗粒总体积的50％，大于该粒径的颗粒也占颗粒总体积的50％。中值粒径可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer3000型激光粒度分析仪。
BET比表面积为本领域公知的含义，可以用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri StarⅡ型比表面与孔隙分析仪进行。
式(1)的计算仅涉及数值的计算，举例来说，弱碱性添加剂的中值粒径α为6μm，弱碱性添加剂的BET比表面积β为1m2/g，则，
α×β＝6×1＝6。
本发明实施例的正极极片，由于正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，其具有更好的结构稳定性，不易释放活性氧，并且该种正极活性物质表面电解液氧化作用更低，能够减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而大大降低了锂离子二次电池的热失控风险，有效改善安全性能；同时正极活性物质层中含有弱碱性添加剂，使弱碱性添加剂的中值粒径α与BET比表面积β之间满足2≤α×β≤16，能够有效减少电解液中酸性物质对正极的腐蚀，明显减少正极活性物质中金属离子如锰离子等的溶出，有效降低正极活性物质的损失，并且明显减少Mn在负极的沉积，有效抑制Mn对负极的破坏，提高负极的稳定性，从而能够减少锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量损失，提高锂离子二次电池在循环和存储过程中的容量保持率，使得锂离子二次电池兼具较高的循环性能及存储性能。
因此，采用本发明实施例的正极极片，使得锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能，其在高温下也能够兼具较高的安全性能、循环性能及存储性能。
进一步地，弱碱性添加剂的中值粒径α为2.5μm～15.5μm、BET比表面积β为0.5m2/g～1.9m2/g；优选地，弱碱性添加剂的中值粒径α为3μm～15μm、BET比表面积β为0.6m2/g～1.8m2/g。采用该种弱碱性添加剂，能够快速中和电解液在循环过程中产生的游离酸，抑制游离酸对正极活性物质的腐蚀，避免正极活性物质中金属离子如锰离子等的溶出，有效保护正极和负极；并且能够抑制电解液在正极发生副反应。因此使得锂离子二次电池的循环性能及存储性能均得到提高。
进一步地，弱碱性添加剂的pH为10.5～12.5。
其中，弱碱性添加剂的pH是通过将5g弱碱性添加剂分散于500mL去离子水中，经搅拌、静置后，测试上层清液的pH获得。作为一个具体的示例，在常压(0.1MPa)、室温(25℃)下，将5g弱碱性添加剂粉体分散到500mL去离子水中，搅拌使弱碱性添加剂充分溶解，之后静置足够时间，获得上层清液，使用雷磁PHS-3C型pH计、搭配E-201-C型玻璃电极，在25℃恒温下测试上层清液的pH，即得到弱碱性添加剂的pH。
采用pH为10.5～12.5的弱碱性添加剂，能够更有效地发挥弱碱性添加剂的上述效果，提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
优选地，弱碱性添加剂为硅酸锂、碳酸锂、硅酸铝及碳酸铝中的一种或多种。更优选地为硅酸锂及碳酸锂中的一种或多种。
本发明实施例的正极极片中，正极活性物质中Mn元素的质量百分含量优选为5wt％～50wt％。正极活性物质中Mn元素的质量百分含量在上述范围内时，电池的安全性能较高，并兼具良好的比容量和高温存储性能。
更优选地，正极活性物质中Mn元素的质量百分含量为6wt％～35wt％。
本发明实施例的正极极片中，正极活性物质层中弱碱性添加剂的质量百分含量e例如为0.01wt％～6wt％，再例如为0.1wt％～3wt％。
为了满足电池的性能需求，正极活性物质中Mn元素的含量应当在适当的范围内，此时，若相应调整正极活性物质层中弱碱性添加剂的含量在适当范围，可以加强对正极活性物质的保护作用，抑制正极活性物质中金属离子如锰离子等的溶出，减少电解液在正极发生副反应，保证电池的容量发挥，从而提高电池的安全性能、循环性能及存储性能。作为优选地，正极活性物质层中，单位面积上含有Mn元素的质量与单位面积上含有弱碱性添加剂的质量之比为4:1～90:1，优选为6:1～60:1。
正极活性物质层的压实密度优选为3.1g/cm3～3.65g/cm3。正极活性物质层的压实密度为3.1g/cm3以上，使得正极极片厚度一定的条件下，正极活性物质层内部的孔隙率较低，有利于降低正极活性物质中Mn的溶出速率，并使正极活性物质层具有较高的结构稳定性，从而更加提高电池的循环性能及存储性能。正极活性物质层的压实密度为3.65g/cm3以下，可以降低正极活性物质层在压实过程的受力，避免极片中的活性物质和弱碱性添加剂受力过高而发生颗粒破碎，同时正极活性物质层的孔隙率不会过低，保证正极极片较高的容量密度和动力学性能。
进一步优选地，正极活性物质的中值粒径为1μm～20μm、BET比表面积为0.3m2/g～1.5m2/g。
另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
在一些可选地实施方式中，正极活性物质层中导电剂与正极活性物质的质量比大于等于1.5:95.5，粘结剂在正极活性物质层中的重量百分比小于等于2wt％。通过使正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的含量在预定范围内，有利于使正极活性物质被导电剂充分包覆，形成均匀、快速的电子传输网络，从而提高锂离子二次电池的倍率性能及循环性能。
正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。
正极极片可以采用涂布方式制备。例如先将正极活性物质、粘结剂、导电剂及有机溶剂按照预定比例混合，有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物料搅拌至均一体系，获得正极浆料；之后将正极浆料涂布于正极集流体上，经过烘干、辊压等工序后，制得正极极片。
锂离子二次电池
本发明实施例第二方面提供一种锂离子二次电池，包括电芯和电解液。
其中，电芯包括一个或多个正极极片、一个或多个负极极片和正极极片和负极极片之间的隔离膜，其中正极极片采用本发明实施例第一方面提供的正极极片。
由于采用了本发明实施例第一方面提供的正极极片，本发明实施例的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能。
负极极片可以采用锂金属片。
负极极片也可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层包括负极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌。本发明对负极活性物质的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括导电剂和粘结剂。本发明对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极活性物质层的压实密度优选为1.3g/cm3～1.65g/cm3，有利于提高负极的容量密度和稳定性。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，制得负极极片。
对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
电解液包括溶剂和锂盐，在电池正、负两极之间起传输锂离子的作用。
电解液中的溶剂优选采用非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。电解液中的溶剂并不限于此，还可以采用本领域其他用于锂离子二次电池电解液的溶剂。
电解液中的锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，优选为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种，但并不限于此，还可以是本领域其他用于锂离子二次电池电解质的锂盐。
电解液中还可选地含有添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种，但并不限于此，还可以是本领域其他用于锂离子二次电池电解液的添加剂。
电解液的密度h为1.12g/cm3～1.25g/cm3。电解液的密度在上述范围内，锂离子二次电池在循环过程中能够较充分地发挥其容量，具有较高的容量保持率。
电解液的pH可以为3≤g≤7，其中优选地为4≤g≤7，可以降低电解液的吸水性、抑制电解液与正极活性物质发生中和反应，从而避免正极活性物质老化速度过快，有利于提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
本发明实施例的锂离子二次电池中，正极活性物质层中弱碱性添加剂的质量百分含量为e，电解液的密度为h，电解液的pH为g，电解液的质量与电芯中正极活性物质层的总质量的百分比为f，且e、h、g及f之间满足式(2)，
Figure BDA0001857082220000101
进一步优选地，e、h、g及f之间满足式(3)，
Figure BDA0001857082220000102
式(2)和式(3)中，e和f的单位均为wt％，h的单位为g/cm3。
上述电芯中正极活性物质层的总重量指的是，电芯中所有正极极片上的正极活性物质层的重量之和。
式(2)和式(3)的计算仅涉及数值的计算，举例来说，正极活性物质层中弱碱性添加剂的质量百分含量为e＝0.5wt％，电解液的密度为h＝1.19g/cm3，电解液的pH为g＝4，电解液的质量与电芯中正极活性物质层的总质量的百分比为f＝45wt％，则，
Figure BDA0001857082220000103
本发明实施例的锂离子二次电池中，正极活性物质层中弱碱性添加剂的质量百分含量、电解液的密度、电解液的pH及电解液的质量与电芯中正极活性物质层的总质量的百分比之间满足上述的关系式，能够有效缓解电解液中酸性杂质对正极活性物质的侵蚀，同时保证正极极片较高的电子电导性，因此有利于提高锂离子二次电池的循环性能及存储性能。
电解液的质量与电芯中正极活性物质层的总质量的百分比f优选为35wt％～65wt％，更优选为40wt％～60wt％，一方面使电芯被电解液充分浸润，保证电池的容量有效发挥，提高电池容量及容量保持率，另一方面还有利于提高电池的安全性能。
正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离正极极片和负极极片的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将第一正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第二正极活性物质LiMn2O4、弱碱性添加剂碳酸锂、导电炭黑及粘结剂PVDF按照质量比为76:20:0.5:1.5:2分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片。其中，弱碱性添加剂碳酸锂的中值粒径α为6μm、BET比表面积β为1m2/g。
负极极片的制备
将负极活性物质石墨、导电炭黑、增稠剂CMC及粘结剂SBR按照质量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照质量比30:50:20混合均匀，得到有机溶剂。将LiPF6和VC溶解于上述非水有机溶剂中，混合均匀，得到电解液。电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，电解液中VC的质量百分含量为0.5wt％，电解液的密度为1.19g/cm3。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔离膜及负极极片依次层叠设置，隔离膜采用PP/PE/PP复合薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成电芯并装入软包外壳中，经顶侧封、注入电解液等工序后，制成软包电池。
实施例2～23及对比例1～3
与实施例1不同的是，调整正极极片及电解液的相关参数，详见表1。
测试部分
(1)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行500次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池的初始放电容量。
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，然后将满充状态的锂离子二次电池置入60℃的烘箱中存储60天。
取出高温存储60天后的锂离子二次电池、并自然降温至25℃。之后在25℃下，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，按照上述方法再次充放电并测试放电容量，记为锂离子二次电池高温存储60天后的放电容量。
锂离子二次电池高温存储60天后的容量保持率(％)＝高温存储60天后的放电容量/初始放电容量×100％。
(3)锂离子二次电池的穿钉测试
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C。之后在25℃下，将满充状态的锂离子二次电池固定于穿钉板上，取5mm直径的穿钉针，以3mm/s的速度穿透锂离子二次电池，监控穿钉过程中电池的表面温度，记录最高表面温度。
实施例1～23和对比例1～3的测试结果示于表2。
表1
Figure BDA0001857082220000131
Figure BDA0001857082220000141
表1中，弱碱性添加剂的含量e是正极活性物质层中弱碱性添加剂的质量百分含量；质量百分比f是电解液的质量与电芯中正极活性物质层的总质量的百分比。
表2
Figure BDA0001857082220000142
Figure BDA0001857082220000151
对比分析实施例1～23与对比例1～3可以看出，锂离子二次电池中，正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，同时在正极活性物质层中含有弱碱性添加剂，并且弱碱性添加剂的中值粒径α与BET比表面积β之间满足2≤α×β≤16时，锂离子二次电池45℃、1C/1C循环500次后的容量保持率以及60℃存储60天后的容量保持率均得到显著提高，穿钉测试中电池最高表面温度显著降低，可见，锂离子二次电池兼具优异的安全性能、循环性能及存储性能。
结合实施例1～23可知，本发明实施例的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能，其兼具在高温下较高的安全性能、循环性能及存储性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (17)

1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质和弱碱性添加剂；
所述正极活性物质包括化学式(1)所示的第一正极活性物质和化学式(2)所示的第二正极活性物质，
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy 化学式(1)
Li1+zMncM’2-cO4-dA’d 化学式(2)
所述化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，
所述化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，M’包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，A’包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述弱碱性添加剂的中值粒径α与BET比表面积β之间满足式(1)，
2≤α×β≤16 式(1)
所述式(1)中，α的单位为μm，β的单位为m2/g。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述弱碱性添加剂的pH为10.5～12.5。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述弱碱性添加剂为硅酸锂、碳酸锂、硅酸铝及碳酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述弱碱性添加剂为硅酸锂及碳酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述弱碱性添加剂的中值粒径α为3μm～15μm，BET比表面积β为0.6m2/g～1.8m2/g。
6.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述弱碱性添加剂的中值粒径α为3μm～15μm，BET比表面积β为0.6m2/g～1.8m2/g。
7.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述弱碱性添加剂的中值粒径α为3μm～15μm，BET比表面积β为0.6m2/g～1.8m2/g。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层中，单位面积上含有Mn元素的质量与单位面积上含有所述弱碱性添加剂的质量之比为4:1～90:1。
9.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层中，单位面积上含有Mn元素的质量与单位面积上含有所述弱碱性添加剂的质量之比为6:1～60:1。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层的压实密度为3.1g/cm3～3.65g/cm3。
11.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质的中值粒径为1μm～20μm，BET比表面积为0.3m2/g～1.5m2/g。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括电芯及电解液，所述电芯包括正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片为如权利要求1-11任一项所述的正极极片。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池中，所述正极活性物质层中所述弱碱性添加剂的质量百分含量为e，所述电解液的密度为h，所述电解液的pH为g，所述电解液的质量与所述电芯中所述正极活性物质层的总质量的百分比为f，且所述e、h、g及f之间满足式(2)，
Figure FDA0003127168450000021
所述式(2)中，e和f的单位均为wt％，h的单位为g/cm3。
14.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池中，所述正极活性物质层中所述弱碱性添加剂的质量百分含量为e，所述电解液的密度为h，所述电解液的pH为g，所述电解液的质量与所述电芯中所述正极活性物质层的总质量的百分比为f，且所述e、h、g及f之间满足式(3)，
Figure FDA0003127168450000022
所述式(3)中，e和f的单位均为wt％，h的单位为g/cm3。
15.根据权利要求13或14所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的密度h为1.12g/cm3～1.25g/cm3。
16.根据权利要求13或14所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的质量与所述电芯中所述正极活性物质层的总质量的百分比f为40wt％～60wt％。
17.根据权利要求13或14所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的pH为4≤g≤7。
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