CN112930615B - 用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置 - Google Patents

Abstract

一种用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置。所述电解液包括有机溶剂、溶解在该有机溶剂中的电解质锂盐以及添加剂，其中所述添加剂为如下式I所示的化合物。所述电解液能够抑制锂离子电池中的锂枝晶生长、改善电池循环性能、同时还提高了电池的阻燃能力，有效解决了现有技术中存在的缺陷。

Description

用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及 装置

技术领域

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置。

背景技术

目前，锂离子电池已广泛应用于汽车、手机等高科技产品中。商业化锂离子电池主要以石墨为负极材料，其容量发挥已经接近石墨理论值(372mAh/g)，很难通过对石墨进行处理而高幅度提升锂离子电池的容量。而金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，电极电位低至-3.04V(vs.H₂/H⁺)，因此发展以金属锂作为负极的锂离子电池再次引起科研工作者的关注。

然而，限制锂离子电池进一步发展的障碍主要有以下三个方面：1)锂离子电池在循环过程中容易产生锂枝晶，导致电池易出现短路；2)锂枝晶表面积大、活性高，易与电解液剧烈反应，产生氢气、烷烃、烯烃等易燃气体；3)锂沉积/溶出过程中，体积变化大，导致金属锂表面SEI膜持续发生破裂与重组，消耗电解液和活性锂。上述行为，都会导致锂离子电池循环效率降低，电池循环寿命缩短以及安全隐患。

因此，如何有效改善金属锂电极表面性质、抑制锂枝晶的生成、以及提高电池阻燃能力是当前进一步发展锂离子电池需要解决的重点问题。

发明内容

本申请部分实施例提供一种用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置，所述电解液能够抑制锂离子电池中的锂枝晶生长、改善电池循环性能、同时还提高了电池的阻燃能力，有效解决了现有技术中存在的缺陷。

一方面，本申请提供一种用于锂离子电池的电解液，包括：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂。其中所述添加剂为如下式I所示的化合物：

其中，R¹为C1-10的亚烷基，任选的，所述亚烷基中的一个或多个氢原子可被苯基(Ph-)、卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代。

R²和R³各自独立地选自卤素、C1-10的饱和或不饱和的烷基或烷氧基、或烷基氨基(例如R-NR⁴-或-R¹-NR⁴R⁵)，任选的，所述饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷基氨基中的一个或多个氢原子可被卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代。

R为C1-10的饱和或不饱和的烷基，任选的，所述饱和或不饱和的烷基中的一个或多个氢原子可被卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代。

R⁴、R⁵各自独立地选自H或卤素。

第二方面，本申请提供一种锂离子电池，包括正极、负极，设置于正极和负极之间的隔离膜，以及本申请第一方面所述的电解液。

第三方面，本申请还提供一种电池模块，包括本申请第二方面所述的锂离子电池。

第四方面，本申请还提供一种电池包，包括本申请第三方面所述的电池模块。

第五方面，本申请还提供一种装置，包括本申请第二方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述装置的电源。

本申请通过在锂离子电池的电解液中添加如式I所示的化合物作为添加剂，由于该化合物中含有磺酰基团，因此在正、负电极表面均能够形成含有P、S、N、F等元素成分的界面膜。该界面膜具有良好的导离子能力，能够抑制锂离子电池中的锂枝晶生长，有利于降低锂离子电池的阻抗，且能够抑制正、负电极与电解液之间的过度副反应，从而改善电池循环性能。此外，该添加剂还具有阻燃性，因而能够改善电解液及锂离子电池的安全性能。

附图说明

下面结合附图进一步详细描述本申请。

图1是根据本申请一实施例的锂离子电池的立体图。

图2是图1所示锂离子电池的分解图。

图3是根据本申请一实施例的电池模块的立体图。

图4是根据本申请一实施例的电池包的立体图。

图5是图4所示电池包的分解图。

图6是根据本申请一实施例的锂离子电池作为电源装置的示意图。

其中，附图标记说明如下：

1电池包

2上箱体

3下箱体

4电池模块

5电池单体

51壳体

52电极组件

53顶盖组件

具体实施方式

下面将详细说明根据本申请的用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置。

为了简便，本文仅示例性地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何其它上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因此，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合、或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。应理解，数值的列举仅作为示例，不应解释为穷尽。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”、“≤”、“≥”均包含本数，“至少一种”是指包括一种或多种，“一种或多种”中的“多种”含义是指两种或两种以上。

电解液

下文将详细描述根据本申请第一方面的用于锂离子电池的电解液。

根据本申请第一方面的用于锂离子电池的电解液，包括：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂。其中所述添加剂为如下式I所示的化合物：

其中，R¹为C1-10的亚烷基，任选的，所述亚烷基中的一个或多个氢原子可被苯基(Ph-)、卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代。

R²和R³各自独立地选自卤素、C1-10的饱和或不饱和的烷基或烷氧基、或烷基氨基(例如R-NR⁴-或-R¹-NR⁴R⁵)，任选的，所述饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷基氨基中的一个或多个氢原子可被卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代。

R为C1-10的饱和或不饱和的烷基，任选的，所述饱和或不饱和的烷基中的一个或多个氢原子可被卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代。

R⁴、R⁵各自独立地选自H或卤素。

在本申请一实施例中，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。

在本申请一实施例中，R¹选自C1-4的亚烷基，任选的，所述亚烷基中的一个或多个氢原子可被苯基、氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一个或多个取代。

在本申请一实施例中，R¹选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂(CH₂)₂CH₂-，任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可被苯基、氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代。

在本申请一实施例中，R¹选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂(CH₂)₂CH₂-或-CH₂-CHPh-。

在本申请一实施例中，R²和R³各自独立地选自F、Cl、Br，或C1-4的烷基或烷氧基，任选的，所述烷基或烷氧基中的一个或多个氢原子可被氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代。

在本申请一实施例中，R²和R³各自独立地选自F、Cl、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂(CH₂)₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OCH₂(CH₂)₂CH₃、-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF₂(CF₂)₂CF₃、-CH₂CF₃或-CH(CF₃)₂。

在本申请一实施例中，R²和R³各自独立地选自R-NR⁴-或-R¹-NR⁴R⁵，其中R为C1-4的烷基，R⁴、R⁵各自独立地选自H、氟、氯、溴或碘，R¹如上文所述。

在本申请一实施例中，R²和R³各自独立地选自R-NR⁴-或-R¹-NR⁴R⁵，其中R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂(CH₂)₂CH₃，R⁴、R⁵各自独立地选自H、氟、氯、溴或碘，R¹选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂(CH₂)₂CH₂-。

在本申请一实施例中，R²和R³各自独立地选自R-NR⁴-或-R¹-NR⁴R⁵，其中R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂(CH₂)₂CH₃，R⁴、R⁵各自独立地为H，R¹选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂(CH₂)₂CH₂-。

在本申请一实施例中，R²和R³各自独立地选自CH₃NH-、CF₃NH-、CH₃CH₂NH-、CH₃(CH₂)₂NH-、CH₃(CH₂)₂NH-、-CH₂NH₂或-CH₂CH₂NH₂。

在本申请一实施例中，R²独立地选自F、Cl、-CH₃、-CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CF₃、CH₃NH-或CF₃NH-。

在本申请一实施例中，R³独立地选自F、Cl、-CH₃、-CH₂CH₃、-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF₂(CF₂)₂CF₃、-CH₂CF₃或-CH(CF₃)₂。

在本申请一实施例中，如式I所示的化合物选自以下化合物：

试验表明，本申请使用如式I所示的化合物作为添加剂用于电解液中，能够在电极表面形成含有P、S、N、F等元素成分的界面膜，有效抑制电解液溶剂与锂负极、正极材料间的持续剧烈反应，减缓金属锂枝晶的生成，提高锂离子电池充放电的库仑效率，显著改善锂离子电池的循环性能；此外还能够有效抑制电解液及电池的燃烧性，提高电池的安全性能。

在本申请一实施例中，作为添加剂的式I所示的化合物在电解液中的含量为0.1wt％～15wt％，优选0.5wt％～10wt％。适当的添加剂含量可以有效改善电极表面和电池的阻燃性，以及电池内部锂离子的传导，预防极化发生。

在本申请一实施例中，作为添加剂的式I所示的化合物在电解液中的含量为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、5wt％、8wt％、10wt％或15wt％等，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。例如包括但不限于，0.1wt％～15wt％、0.1wt％～10wt％、0.3wt％～15wt％、0.5wt％～15wt％、0.5wt％～15wt％、0.5wt％～10wt％、1.0wt％～15wt％、2.5wt％～10wt％、5wt％～10wt％等。

作为本申请电解液的一种改进，所述电解液中还可添加其他本领域已知可用于提高锂离子电池性能的功能添加剂，例如SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂，如亚磷酸三乙酯(TEP)，在此不再赘述。

用于本申请的有机溶剂的种类没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本申请的技术方案即可。作为示例，在本申请一实施例中，所述有机溶剂可选自碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯、磷酸酯、酰胺类、腈类、醚类中的至少一种。例如包括但不限于，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、三乙基磷酸酯、甲基乙基亚磷酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的一种或几种。

所述有机溶剂可以是上述有机溶剂的两种或更多种的混合溶剂，它们的比例没有特别限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本申请的技术方案即可。例如，在本申请一实施例中，当所述有机溶剂包含两种不同有机溶剂时，它们可以按照体积比1:1、2:8、3:7、4:6、8:2、7:3、6:4等比例来混合使用。

所述有机溶剂在电解液中的含量没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本申请的技术方案即可。作为例举，在本申请一实施例中，所述有机溶剂在电解液中的含量为60wt％～90wt％。优选70wt％～80wt％。例如包括但不限于，65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％等，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。

同样地，用于本申请的电解质锂盐没有具体限制，可根据实际需求适当选择，只要能够实现本申请的技术方案即可。在本申请一实施例中，所述电解质锂盐可选自有机锂盐、无机锂盐中的一种或几种。例如，所述电解质锂盐可选自LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI(双三氟磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiClO₄、LiAsF₆、LiPO₂F₂、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO₂R_F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂R_F)中的至少一种，其中取代基R_F＝C_nF_2n+1，n为1～10的整数。

在本申请一实施例中，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L～10mol/L，优选为1mol/L～5mol/L。例如包括但不限于，0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L，包括其中的任何数值及所有范围和子范围。

锂离子电池

接下来将详细描述根据本申请第二方面的锂离子电池。

根据本申请第二方面的锂离子电池，包括正极、负极，设置于正极与负极之间的隔离膜，以及本申请第一方面所述的电解液，其中所述电解液包含如式I所述的化合物作为添加剂。

图1示出了根据本申请一实施例的锂离子电池的立体图，图2是图1所示锂离子电池的分解图。参看图1和图2，根据本申请的锂离子电池5(以下简称电池单体5)包括壳体51、电极组件52、顶盖组件53、正极、负极、隔离膜以及电解液(未示出)。其中电极组件52收容于壳体51内，电极组件52的数量不受限制，可以为一个或多个。

需要说明的是，图1所示的电池单体5为罐型电池，但本申请并不限于此，电池单体5可以是袋型电池，即壳体51由金属塑膜替代且取消顶盖组件53。

用于本申请的锂二次电池的正极包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

正极活性物质层中含有正极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌。本申请对正极活性物质的种类没有特别地限制，可以是本领域已知的用于锂离子电池的正极活性物质。例如锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce、Mg中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物例如可以是LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCoO₂、LiNi_1-yCo_yO₂(0<y<1)、LiNi_mCo_nAl_1-m-nO₂(0<m<1，0≤n<1，0<m+n<1)、LiNi_sCo_tMn_1-s-tO₂(0<s<1，0≤t<1，0<s+t<1，例如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(简称NCM 811)、LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂(简称NCM 111)，或者LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(简称NCM 433)、LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂(简称NCM 424)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(简称NCM 523)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(简称NCM 622))、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(简称NCA)、LiXPO₄(X选自Fe、Mn、Co)、Li₃V₂(PO₄)₃中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、N、F、Br、Cl、I中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物还可以进行包覆改性处理。通过掺杂和/或包覆改性能够使化合物具有更稳定的结构和更优的电化学性能。

在本申请一实施例中，正极活性物质可包括下式(II)所示的正极活性物质。

Li_1+xNi_aCo_bM_1-a-bO_2-yA_y(II)

其中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M选自Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr或Ce，A选自S、N、F、Cl、Br或I。

优选地，0.5≤a<1，更优选地，0.6≤a<1；M选自Mn、Al，A选自S、F。

任选地，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本申请对正极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类没有具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中一种或多种。粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。

正极集流体汇集和传导电流。正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。

通常在具体应用中，需要将所述正极进一步加工成正极极片使用，正极极片的构造和制备方法是本领域已知的。例如，正极极片可以采用涂布方式制备。例如先将正极活性物质、粘结剂、导电剂及有机溶剂按照预定比例混合，将混合物料搅拌至均一体系，获得正极浆料；之后将正极浆料涂布于正极集流体上，经过烘干、辊压等工序后，制得正极极片。

所述粘结剂、导电剂、有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))均为用于锂离子电池的常规试剂，在此不再赘述。

用于本申请的锂离子电池的负极包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

负极活性物质层中含有负极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆沉积/溶出或合金化/脱合金化。对负极活性物质的种类没有特别地限制，可以是本领域已知的用于锂离子电池的负极活性物质。例如锂金属箔、锂合金。其中，锂合金可以是石墨、或者是在<2V(vs.Li/Li⁺)以下可以发生锂合金化的材料中的一种或两种以上的下述混合物：天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金。

负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。

同样地，在具体应用中，需要将所述负极进一步加工成负极极片使用，所述负极极片的构造和制备方法是本领域已知的。例如，负极极片可以通过机械辊轧、气相沉积法、化学镀中的至少一种手段将锂金属形成于负极集流体上，其中气相沉积法例如物理气相沉积法；物理气相沉积法可以是蒸发法、溅射法中的至少一种，例如真空蒸镀法、热蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法中的至少一种。或用涂布方式制备负极极片，例如先将负极活性物质、粘结剂、导电剂及溶剂按照预定比例混合，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮或水，将混合物料搅拌至均一体系，获得负极浆料；之后将负极浆料涂布于负极集流体上，经过烘干、辊压等工序后，制得负极极片。其中，负极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。

用于本申请的锂离子电池的隔离膜没有特别限制，可以选用任意已知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。

正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离正极和负极的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，即得到锂离子电池。

电池模块

接下来将简单描述根据本申请第三方面的电池模块。

图3示出了根据本申请一实施例的电池模块的立体图。参看图3，根据本申请的电池模块4包括多个电池单体5，所述多个电池单体5沿纵向排列。

电池模块4可以作为电源或储能装置。电池模块4中的电池单体5的数量可以根据电池模块4的应用和容量进行调节。

电池包

接下来将简单描述根据本申请第四方面的电池包。

图4示出了根据本申请一实施例的电池包的立体图，图5是图4所示电池包的分解图。参看图4和图5，根据本申请的电池包1包括上箱体2、下箱体3以及电池模块4。其中，上箱体2和下箱体3组装在一起并形成收容电池模块4的空间。电池模块4置于组装在一起的上箱体2和下箱体3的空间内。

电池模块4的输出极从上箱体2和下箱体3的其中之一或二者之间穿出，以向外部供电或从外部充电。

需要说明的是，电池包1采用的电池模块4的数量和排列可以依据实际需要来确定。电池包1可以作为电源或储能装置。

装置

接下来将简单描述根据本申请第五方面的装置。

图6示出了根据本申请一实施例的锂离子电池作为电源装置的示意图。仅作为示例，在图6中，使用电池单体5的装置为电动汽车。当然不限于此，使用电池单体5的装置可以为除电动汽车外的任何电动车辆(例如电动大巴、电动有轨电车、电动自行车、电动摩托车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电动船舶、电动工具、电子设备及储能系统。

所述电动汽车可以为电动纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车。当然，依据实际使用形式，本申请第五方面提供的装置可包括本申请的第三方面所述的电池模块4，当然，本申请第五方面提供的装置也可包括本申请第四方面所述的电池包1。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，下文的示例性实施例仅用于举例说明，并非对本申请进行限定。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂都可商购或按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理。实施例中未注明的实验条件采用常规条件、或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。

实施例1-18

按照下述方法以及表1具体参数制备本申请的实施例1-18。

(1)电解液的制备

在干燥房中准备有机溶剂，然后向该有机溶剂中加入电解质锂盐和本申请的添加剂，混合均匀后，即得到电解液。

(2)正极极片制备

将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811)、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑，按照质量比98:1:1混合，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)至体系成均一透明状，真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料；将该浆料均匀涂覆于铝箔(厚度为12μm)上，室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，之后经冷压、分切，得到正极极片。

(3)负极极片制备

将25μm锂金属贴于铜箔表面，之后经过冷压、分切，得到负极极片。

(4)软包电池的制备

以厚度12μm的聚丙烯薄膜(PP)作为隔离膜，将上述制得的正极极片、隔离膜、负极极片依次进行叠片，使隔离膜处于正、负极极片中间起到隔离的作用。然后外包铝塑膜，转移至真空烘箱中120℃干燥，之后注入上述制得的电解液，电解液注液量为1.7g/Ah，封口，制备得容量为1Ah的软包电池(即锂离子电池)。

对比例1-2

按照上述方法制备对比例1-2的锂离子电池，区别在于，对比例1-2的电解液中没有添加剂。

表1实施例1-18和对比例1-2的锂离子电池的制备参数

一)电解液性能测试

1.电解液电导率测定

使用输立强电化学工作站测量电解液的电导率。在手套箱中将待测电解液样品装到铂黑电导池中(电导池常数约10cm^-1，通过0.1mol/L的标准KCl溶液准确标定)并密封，然后采用交流阻抗(EIS)方法测定阻抗曲线，交流阻抗谱频率范围为0.1～1.0MHz，交流激励信号电压为5mV。测试温度为25℃之间，使用JULABO F12恒温油浴锅控制测试温度在±0.1℃的误差范围内，结果参看表2。

2.电解液燃烧性能评价

采用自熄时间法(Self-extinguishing time，简称SET)评价电解液的可燃性。具体步骤是以玻璃纤维棉为原料制成直径约为3～5mm的玻璃棉球，安置在铁丝网上，用注射器分别取出含有不同含量添加剂的电解液，将该电解液注入玻璃棉球，迅速点火，点火时间控制在2s，并称出注入前后注射器的质量差，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，该时间被称为自熄时间。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较含不同添加剂含量的电解液的阻燃性能，结果参看表2。

二)锂离子电池的性能测试

1.锂离子电池的首周放电比容量和首周效率测试

将制得的锂离子电池在25℃下以1.5mA/cm²的恒定电流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流降到0.3mA/cm²，得到首周充电比容量(C_c1)；再以1.5mA/cm²的恒定电流放电至3.0V，得到首周放电比容量(C_d1)，并按照下式计算锂离子电池的首周效率。

锂离子电池的首周效率＝首周放电比容量(C_d1)/首周充电比容量(C_c1)。

实施例16中，磷酸铁锂正极电池充电截止电压设置为4.0V。

2.锂离子电池的能量密度测试

将制得的锂离子电池在25℃下以1.5mA/cm²的恒定电流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流降到0.3mA/cm²；再以1.5mA/cm²的恒定电流放电至3.0V，(每组5支电池)，测量锂离子电池的能量，并按照下式计算锂离子电池的能量密度。

能量密度(Wh/kg)＝电池能量/电池质量

结果参看表2。

3.锂离子电池的容量保持率测试

将锂离子电池在25℃下以1.5mA/cm²的恒定电流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流降到0.3mA/cm²，再以1.5mA/cm²的恒定电流放电至3.0V，得到首周放电比容量(C_d1)；如此反复充放电至第n周，得锂离子电池循环n周后的放电比容量，记为C_dn。并按照下式计算锂离子电池的容量保持率。

容量保持率＝循环n周后的放电比容量(C_dn)/首周放电比容量(C_d1)。

结果参看表2。

4.金属锂负极极片表面观察

将上述循环100周后的锂离子电池拆解，通过光学显微镜观察金属锂负极极片的表面形貌，观察是否有锂枝晶生成，结果参看表2。

表2实施例1-18和对比例1-2的电解液及锂离子电池的性能评价

从上述表1和表2可以看出：

1)相对于对比例1，实施例1～18的电解液中因添加有本申请特定的添加剂，可以有效提升电池的阻燃性，降低电池的安全风险。

2)相对于对比例1，实施例1～18的电解液中因有本申请特定的添加剂，可以有效提高电池的首周效率，循环200周后锂离子电池的锂枝晶情况得到明显抑制，说明该添加剂有利于改善锂金属负极表面的界面组成和锂沉积形貌，能够有效抑制电池循环过程中的锂枝晶生长，改善循环性能。

3)比较对比例1-2和实施例1～5可知，随着添加剂含量增加，锂负极的表面膜逐渐发生变化，循环末端存在的锂枝晶明显消失；虽然电解液的电导率有所降低、电池性能也相应降低，但仍然优于对比例1和2。

4)比较实施例1、7～8，以及对比例1可知，电解液体系中进一步加入其它含F和磷酸酯等传统功能添加剂如TEP，可以进一步改善阻燃功能。

5)比较实施例9～15、16～18可知，加入本申请的其他相似结构的添加剂，同样也能改善阻燃性和抑制锂枝晶生长，利于电池安全性和循环稳定性。也同样适用于其他锂离子电池体系。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (21)

1.一种用于锂离子电池的电解液，包括：

有机溶剂，

溶解在所述有机溶剂中的电解质锂盐，以及

添加剂；

其特征在于，所述添加剂为如下式I所示的化合物：

其中，R¹为C1-10的亚烷基，任选的，所述亚烷基中的一个或多个氢原子可被苯基、卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代；

R²和R³各自独立地选自卤素、C1-10烷基或烷氧基、R-NR⁴-或-R¹-NR⁴R⁵，任选的，所述烷基或烷氧基中的一个或多个氢原子可被卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代；

R为C1-10烷基，任选的，所述烷基中的一个或多个氢原子可被卤素、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代；

所述R⁴、R⁵各自独立地选自H或卤素。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物中R¹选自C1-4的亚烷基，任选的，所述亚烷基中的一个或多个氢原子可被苯基、氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一个或多个取代。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物中R¹选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂(CH₂)₂CH₂-或-CH₂-CHPh-。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物中R²和R³各自独立地选自F、Cl、Br、C1-4的烷基或烷氧基、R-NR⁴-或-R¹-NR⁴R⁵，任选的，所述烷基或烷氧基中的一个或多个氢原子可被氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼或磷中的一个或多个取代；

R独立地选自C1-4的烷基；R⁴、R⁵各自独立地选自H。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物中R²和R³各自独立地选自F、Cl、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂(CH₂)₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OCH₂(CH₂)₂CH₃、-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF₂(CF₂)₂CF₃、-CH₂CF₃、-CH(CF₃)₂、CH₃NH-、CF₃NH-、CH₃CH₂NH-、CH₃(CH₂)₂NH-、CH₃(CH₂)₂NH-、-CH₂NH₂或-CH₂CH₂NH₂。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物选自以下化合物：

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物在所述电解液中的浓度为0.1wt％～15wt％。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物在所述电解液中的浓度为0.5wt％～10wt％。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自：LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiFSI、LiClO₄、LiAsF₆、LiPO₂F₂、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiN(SO₂R_F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂R_F)中的至少一种，其中取代基R_F＝C_nF_2n+1，n为1～10的整数。

10.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐选自LiTFSI、LiFSI中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/L～10mol/L。

12.根据权利要求11所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为1mol/L～5mol/L。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还包括亚磷酸三乙酯。

14.一种锂离子电池，包括正极、负极，设置于正极与负极之间的隔离膜，以及根据权利要求1-13任一项所述的电解液。

15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包含如式II所述的正极活性材料：

Li_1+xNi_aCo_bM_1-a-bO_2-yA_y(II)

其中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M选自Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr或Ce中的至少一种，A选自S、N、F、Cl、Br或I。

16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，0.5≤a<1。

17.根据权利要求16所述的锂离子电池，其特征在于，0.6≤a<1，M选自Mn、Al，A选自S、F。

18.一种电池模块，包括根据权利要求14至17任一项所述的锂离子电池。

19.一种电池包，包括根据权利要求18所述的电池模块。

20.一种装置，包括根据权利要求14至17任一项所述的锂离子电池或权利要求18所述的电池模块或权利要求19所述的电池包，所述锂离子电池或所述电池模块或所述电池包用作所述装置的电源，所述装置选自电动车辆、混合动力电动车辆、电动船舶或储能系统。

21.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，所述混合动力电动车辆为插电式混合动力电动车辆；所述电动车辆选自电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车或电动卡车。

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