KR20220010200A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며,
[화학식 1]
Figure pat00006

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 또는 -C≡C-Si(R6)3이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 -C≡C-Si(R6)3이며,
R6은 수소; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 자가방전 현상을 완화시킬 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해 산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 양극 활물질의 분해 산물과 반응하여 전이 금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이 금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제10-2003-0061219호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지의 전해액 내부에서 리튬염으로 인해 발생되는 분해 산물을 효과적으로 제거함과 동시에 양극과 유기용매의 분해 반응을 억제할 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 유기용매; 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 또는 -C≡C-Si(R6)3이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 -C≡C-Si(R6)3이며,
R6은 수소; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과가 우수한 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함함으로써 전지의 자가 방전 현상을 개선하여 고온 저장 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 실험예 3에서 고온 저장 시 전지의 OCV(Open-circuit voltage) 저하 정도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6 등의 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해 산물을 형성하게 된다. 이러한 분해산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
예컨대, 상기 분해 산물은 양극을 구성하는 전이금속을 쉽게 전해액으로 용출시키고, 용출된 전이금속 이온은 전해액을 통하여 음극으로 이동한 후 음극에 형성된 solid electrolyte interphase(SEI) 막에 전착되어, 추가적인 전해질 분해 반응을 일으킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 추가적인 전해액 분해 반응이 수반되어 저항 증가를 발생시킨다.
또한, 양극의 전극 구성 시 금속 불순물이 전극에 포함될 경우, 초기 충전 시에 금속 불순물이 양극에서 용출되어 음극으로 이동하며, 음극 표면에 금속 이온으로 전착된다. 전착된 금속 이온은 수지상으로 성장하여 전지의 내부 단락을 발생시켜 저전압 불량의 큰 원인이 된다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 용출된 금속 이온을 전지 내부에서 제거하여 전극 표면에 전착되는 것을 방지하는 동시에 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
이에 본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리튬 이차전지용 전해액에 포함시키는 첨가제로 사용하였으며, 이를 통해 리튬염으로부터 발생되는 분해 산물을 효과적으로 제거함과 동시에 양극에 피막을 형성하여 양극과 유기용매의 지속적인 분해 반응을 방지할 수 있음을 확인하였다.
비수 전해액
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 유기용매; 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 또는 -C≡C-Si(R6)3이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 -C≡C-Si(R6)3이며,
R6은 수소; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
(1) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 구성될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R2는 -C≡C-Si(R6)3이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R1 및 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -C≡C-Si(R6)3일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R2는 -C≡C-Si(R6)3이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R1 및 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R2는 -C≡C-Si(R6)3이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R1, R3 및 R4는 각각 수소이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
본 명세서에서 전해액 첨가제로 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 피리딘 기반의 프로파질 실란기(-C≡C-Si(R6)3)를 포함하는 화합물로서, 피리딘 구조 내 질소 원소는 비공유전자쌍을 갖으며 비편재화에 참가하지 않기 때문에 루이스 염기로 작용하여 전지 내에 존재하는 루이스 산을 제거할 수 있다.
또한, 피리딘 기반 화합물에 치환기로 전자 공여기(electron donating group)인 프로파질 실란기를 도입함으로써 유도 효과(inductive effect)에 의해 피리딘 기반 화합물이 강한 루이스 염기로 작용하므로, 루이스 산을 제거하기 더욱 용이하다. 이 뿐만 아니라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 프로파질 작용기가 양극에 포함된 금속성 불순물의 표면에 흡착되어 불순물의 용출이 어려워지기 때문에, 이를 통해 용출된 금속 이온이 음극에 석출되어 발생할 수 있는 내부 단락을 억제할 수 있다.
뿐만 아니라, 피리딘 기반 화합물은 양극 표면에 피막을 형성하는데, 프로파질 실란기가 도입된 피리딘 기반 화합물은 프로파질 실란기가 도입되지 않은 피리딘 기반 화합물에 비해 우선적으로 산화 분해되어 양극 표면에 보다 안정한 피막을 형성할 수 있다. 이러한 양극 표면에 형성된 피막은 유기용매와 양극의 지속적인 산화 분해 반응 및 전이 금속의 용출을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.3 중량%, 더욱 구체적으로 0.2 중량% 내지 1.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬염의 분해산물을 효과적으로 제거하는 동시에, 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 양극으로부터의 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 전지의 자가방전을 완화시킬 수 있다.
만약, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 구동 중 초기에는 리튬염의 분해산물을 제거할 수 있으나, 구동 시간이 증가할수록 제거 효과가 미미할 수 있고, 양극 보호 효과가 미미하여 전이금속 용출 억제 효과가 저하될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 1.5 중량% 초과일 경우 과량의 화합물의 분해에 따른 부반응이 발생하여 전지의 저항이 증가되고 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
(2) 유기용매
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 상기 환형 카보네이트계 용매 및/또는 선형 카보네이트계 용매에 선형 에스테르계 용매 및/또는 환형 에스테르계 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 용매, 아미드계 용매 및 니트릴계 용매 중 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 첨가제, 리튬염 및 제2 첨가제의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매이다.
(3) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트 (Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트 (Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 이외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 4.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 4.0M 농도를 초과하면 비수 전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(4) 제2 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율 방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 부가적인 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제2 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; ESa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS) 및 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 및 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이러한 제2 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 포함하는 경우, 이차전지의 초기 활성화 공정 시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 첨가제는 2종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 저장 특성 개선이 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 저장 및 저항 특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li(NipCoqMnrMs)O2
상기 화학식 2에서,
p, q, r 및 s는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0.50≤p≤0.95, 0.02≤q≤0.2. 0.02≤r≤0.2, 0.01≤s≤0.10, p+q+r+s=1이며,
M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
[화학식 3]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 3에서,
a, b 및 c는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0.50≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.25, 0.05≤c≤0.25, a+b+c=1이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 화학식 2 또는 3과 같이 Ni의 원자 분율이 0.50 이상인 고함량 니켈(High-Ni)을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로 포함함으로써, 높은 에너지 밀도를 확보하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2 (NCMA) 및 Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2(NCMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 리튬 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 고온 저장 시 양극 활물질과 전해액의 부반응에 의해 양극 활물질로부터 전이금속, 특히 니켈 금속이 용출되는 또 다른 부반응이 야기됨에 따라, 전해액 고갈과 함께 양극 활물질의 구조 붕괴로 인한 이차전지의 제반 성능 저하된다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극과 함께 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 비수 전해액을 적용함으로써, 양극과 전해액의 부반응 및 금속 용출 현상 등을 효과적으로 억제하여 고용량 전극의 구조적 불안전성을 완화시킬 수 있다.
즉, 리튬 이차전지의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이 금속량을 확보할 수 있으므로, 에너지 밀도를 높여 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬-니켈-망간-코발트계 및/또는 리튬-니켈-망간-코발트-전이금속(M) 산화물을 적어도 하나 이상 포함하는 양극과 함께 사용되는 경우, 더욱 우수한 금속 용출 억제 효과를 구현하여, 초기 용량을 개선할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 상기 니켈 함량이 0.50 이상인 리튬 복합 금속 산화물 외에도 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1) 또는 LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 또는 LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등) 중 적어도 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 리튬 복합 금속 산화물을 형성하는 구성 원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려하여 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
I. 비수 전해액의 제조
실시예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액를 제조하였다. 상기 비수성 유기용액 99.5g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(TCI 제조) 0.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물의 함량을 1.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1.
상기 화학식 1a 로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
II. 리튬 이차전지 제조
실시예 3.
양극 활물질(Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2, 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 85 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 다공성 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터 및 음극으로 Li 금속을 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고 상기 실시예 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액 대신 비교예 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다
<실험예>
실험예 1. 전해액 내 HF의 함량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 비수 전해액을 상온에서 2시간 동안 방치한 후, 전해액 내 불화수소(HF)의 함량을 산-염기 중화 적정을 통해 ppm 단위로 측정하였다. 측정 장비는 Metrohm 785 DMP Titrino를 사용하였으며, 적정 시료는 0.1N의 수산화나트륨 용액(Sodium hydroxide standard solution)을 사용하였다. 구체적으로, 마그네틱바가 있는 250mL 비이커에 차가운 3차 증류수를 약 100mL 주입한 후, 비이커를 얼음조(ice bath)에 넣고, 3℃가 될 때까지 기다렸다가 3℃가 되면 비이커에 전극과 도우징 튜브(dosing tube)를 담그고 교반하였다. 교반한 상태에서 상기 실시예 1 및 비교예 1의 비수 전해액을 각각 투입한 후 정확한 시료의 무게를 입력하여 적정을 시작하였고, 적정을 통해 측정된 HF의 농도를 하기 표 1에 기재하였다.
HF (3℃, ppm)
실시예 1 16.0
비교예 1 20.8
상기 표 1의 결과를 통해 상기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 실시예 1의 비수 전해액이, 화학식 1a의 화합물 포함하지 않는 비교예 1의 비수 전해액에 비해 HF의 농도가 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본원 화학식 1a로 표시되는 화합물이 전해액 내에서 불화수소 제거제(HF scavenger)의 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 순환 전압 전류 분석
상기 실시예 2 및 비교예 1의 비수 전해액을 사용하여 삼전극의 비이커 셀(beaker cell)을 구성하고, 순환 전압 전류(cyclic voltammetry, CV) 분석을 실시하여 작업 전극에서 전해질의 산화 거동을 평가하였다. 구체적으로, 작업 전극은 Pt 원판(Ф1.6mm)전극을, 기준 전극은 리튬 금속을, 보조 전극은 Pt 선전극을 사용하였으며, ~6V(vs.Li/Li+)의 개방 회로 전압(Open circuit voltage, OCV) 범위에서 20mV/s 주사 속도로 한 사이클을 측정하였다. 측정은 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 수행하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
6V(vs.Li/Li+)에서의 전류 (mA)
실시예 2 3.26×10-3
비교예 1 5.00×10-3
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 상기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 실시예 2의 비수 전해액이, 화학식 1a의 화합물 포함하지 않는 비교예 1의 비수 전해액에 비해 종료 전압인 6V(vs.Li/Li+)에서의 전류 밀도가 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2의 경우, 산화 피막의 형성으로 인해 추가적인 전해질의 분해 반응이 억제되어 전류가 낮게 측정된 것이다.
실험예 3: 개방 회로 전압(OCV)의 변화 측정
상기 실시예 3 및 비교예 2에 따라 코인형 하프셀을 드라이룸에서 각각 2개씩 제조하고, 25℃의 항온조 내에 24시간 동안 정치한 후, 3.00V 내지 4.25V(vs.Li/Li+)의 전압 범주에서 0.1C 정전류(CC)-정전압(CV) 충방전을 수행하였다. 이때, CV의 전류 종료 조건을 0.05C로 설정하였으며, 상기 충방전을 1사이클로 하여 5사이클 충방전 진행 후, 0.05C-4.25V 정전류(CC)-정전압(CV) 충전을 수행하였다. 이때, CV의 전류 종료 조건은 0.001C로 설정하였다. 상온에서 충전된 코인형 하프셀을 60℃의 고온 챔버에 정치하면서, 각각 15시간, 20시간, 24시간 및 90시간 마다 OCV(Open-circuit voltage) 변화를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 고온 저장 90시간 후 전압 강하 수치를 비교하여 보면, 실시예 3의 코인형 하프셀의 경우 -22mV인 반면, 비교예 2의 코인형 하프셀의 경우 -29.6mV인 것을 확인할 수 있다. 이때, 상대적으로 전압 강하 수치가 큰 것은 양극의 자가 방전이 심하고 용량이 열화 되는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 비수 전해액을 구비한 실시예 3의 코인형 하프셀은 비교예 2의 코인형 하프셀에 비해 자가 방전이 완화되는 효과가 있음이 입증된 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 유기용매; 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 또는 -C≡C-Si(R6)3이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나는 -C≡C-Si(R6)3이며,
    R6은 수소; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R2는 -C≡C-Si(R6)3이고,
    R6는 수소; 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며,
    R1 및 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 또는 -C≡C-Si(R6)3인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1 및 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1, R3 및 R4는 각각 수소이고,
    R5는 수소; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1a]
    Figure pat00005

  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물 및 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지:

    [화학식 2]
    Li(NipCoqMnrMs)O2
    상기 화학식 2에서,
    p, q, r 및 s는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    0.50≤p≤0.95, 0.02≤q≤0.2. 0.02≤r≤0.2, 0.01≤s≤0.10, p+q+r+s=1이며,
    M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.

    [화학식 3]
    Li(NiaCobMnc)O2
    상기 화학식 3에서,
    a, b 및 c는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    0.50≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.25, 0.05≤c≤0.25, a+b+c=1이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 및 Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2(NCMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024034887A1 (ko) * 2022-08-08 2024-02-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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