KR20230031801A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기용매; 리튬염; 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제; 리튬 테트라플루오로보레이트인 제2 첨가제; 및 포화 니트릴계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 포함하는 제3 첨가제를 포함하고, 상기 리튬염은 제2 첨가제와 상이한 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 고전압 및 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고전압 및 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해 산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 양극 활물질의 분해 산물과 반응하여 전이 금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이 금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고전압 및 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 특히, 4.25V 이상의 고전압 영역에서는 전해액의 산화가 가속화된다고 알려져 있으며, 분해된 전해액은 양극 계면과 음극 계면에서 부반응을 일으켜 불안정한 구조를 형성하여 수명 특성과 고온 저장 특성을 저하시키게 된다.
KR 10-2019-0092880 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 4.25V 이상의 고전압 영역에서 양극의 금속 이온 용출 문제뿐만 아니라 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극의 SEI 막 분해 심화 문제를 효과적으로 해결할 수 있는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
유기용매;
리튬염;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제;
리튬 테트라플루오로보레이트인 제2 첨가제; 및
포화 니트릴계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 포함하는 제3 첨가제를 포함하고,
상기 리튬염은 상기 제2 첨가제와 상이한 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 설페이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 고리를 형성한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함함으로써 고전압 및 고온 조건에서도 수명 및 저항 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지의 고전압 충전 및 고온 저장 후 방전 에너지 유지율을 측정하여 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6 등의 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해산물을 형성하게 된다. 이러한 분해산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
구체적으로, 상기 분해산물은 양극을 구성하는 전이금속을 쉽게 전해액으로 용출시키고, 용출된 전이금속 이온은 전해액을 통하여 음극으로 이동한 후 음극에 형성된 solid electrolyte interphase(SEI) 막에 전착되어, 추가적인 전해질 분해 반응을 일으킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 추가적인 전해액 분해 반응이 수반되므로 저항 증가로 이어진다.
또한, 양극 구성 시 금속 불순물이 전극에 포함될 경우, 초기 충전 시에 금속 불순물이 양극에서 용출되어 음극으로 이동하며, 음극 표면에 금속 이온으로 전착된다. 전착된 금속 이온은 수지상으로 성장하여 전지의 내부 단락을 발생시켜 저전압 불량의 큰 원인이 된다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 용출된 금속 이온을 전지 내부에서 제거하여 전극 표면에 전착되는 것을 방지하는 동시에 양/음극 표면에 견고한 피막을 형성함으로써 전이금속의 용출 억제 및 음극에서의 전착반응을 제어할 수 있고, 전해액의 전기화학적 분해 반응을 제어하여 전해액의 분해에 의한 기체(gas)상의 부산물을 제어하여 전지의 내구성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, LiBF4 및 니트릴계 화합물을 비수 전해액의 첨가제로 사용하였으며, 이를 통해 리튬염으로부터 발생되는 분해산물을 효과적으로 제거함과 동시에 양/음극에 피막을 형성하여 양극과 유기용매의 지속적인 분해 반응을 방지할 수 있음을 확인하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 초기 음극 표면에서 SEI 막을 견고하게 형성하여 음극 표면에 활성 사이트(active site)를 만들어 주고, PF6 -를 안정하게 생성하도록 유도함으로써 음극의 저항을 감소시키는 효과가 있음을 확인하였다.
또한, LiBF4는 B-F가 강한 결합을 함으로써, 양극 표면에서 보호 피막을 형성하여, 고온에서 금속 용출을 억제하고 전기전도도를 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 LiBF4를 함께 사용할 경우, 전해액의 산화 및 이로 인한 부반응으로 인해 전지의 열화가 가속화되는 4.25V 이상의 고전압 영역에서도 양극과 음극의 표면을 각각 보호함으로써, 고온 저장 특성을 개선할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 비수 전해액은 니트릴계 화합물을 포함함에 따라 초기 충방전시 음극 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있으며, 니트릴계 화합물이 양극 활물질 내의 금속 이온들과의 결합 에너지가 강한 특성이 있기 때문에 금속 이온들과 안정적이며 견고한 결합을 통해 양극 활물질 표면에 강한 결합력을 갖는 피막을 형성함으로써, 상기 첨가제들과의 시너지 효과를 낼 수 있음을 확인하였다.
특히, 포화 니트릴계 화합물과 불포화 니트릴계 화합물을 동시에 포함하기 때문에, 이들 간의 시너지 효과 역시 도모할 수 있다. 구체적으로, 불포화 니트릴계 화합물의 경우 포화 니트릴계 화합물 대비 양극 활물질과 강력한 바인딩 결합(Binding bond)이 가능하므로 안정적인 피막을 형성할 수 있으며, 포화 니트릴계 화합물의 경우 전해액에 남아서 양극으로부터 용출된 전이금속과의 킬레이팅 반응을 통해 전이금속이 음극으로 가서 석출되는 것을 방지할 수 있다.
비수 전해액
(1) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 설페이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1에서,
m은 0 내지 6의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1의 m은 0이고, n은 1일 수 있다. 즉, 상기 제1 첨가제는 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%이며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 이상일 경우, 음극 표면에서 SEI 막을 견고하게 형성하여 전해액의 분해에 따른 SEI 막의 붕괴를 방지할 수 있으며, 2 중량% 이하일 경우 음극 표면에서 적절한 두께의 SEI 막을 형성할 수 있는 면에서 바람직하다. SEI 막의 두께가 과도하게 증가할 경우, 리튬의 이동을 방해하는 저항으로 작용하여 가역 리튬의 손실로 인해 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 제2 첨가제로서 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%이며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량이 0.1 중량% 이상일 때 양극 표면에서 보호 피막을 형성하여 양극으로부터의 금속 용출을 억제하고 전기 전도도를 향상시키는 효과가 있으며, 1 중량% 이하일 경우 적절한 두께의 보호 피막을 형성하는 면에서 바람직하다. 양극 표면에 형성되는 보호 피막의 두께가 과도하게 증가할 경우, 저항으로 작용하여 가용 리튬의 손실로 인해 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에서 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비는 1:1 이상 3:1 이하이며, 바람직하게는 1:1 초과 3:1 이하, 더욱 바람직하게는 2:1일 수 있다. 상기 중량비 내로 제1 첨가제와 제2 첨가제가 포함될 때 양극과 음극 표면에서 적절한 두께의 피막을 형성함으로써 고전압 및 고온에서 금속의 용출을 억제하고 전기 전도도를 향상시키며, 가용 리튬 손실을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 비수 전해액은 포화 니트릴계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 포함하는 제3 첨가제를 포함한다.
상기 포화 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴, 아디포니트릴 및 1,3,6-헥산 트리카보니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐(DCB), 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-디시아노 2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,4-디시아노 2-부텐일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 첨가제는 숙시노니트릴 및 1,4-디시아노 2-부텐일 수 있다. 이 경우, 양/음극 상의 안정적인 피막을 형성하는 효과와 더불어 앞서 설명한 바와 같이, 전이금속의 석출을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%이며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있다.
비수 전해액 중 제3 첨가제가 0.1 중량% 이상일 경우, 전술한 니트릴계 화합물의 효과를 유의미하게 얻을 수 있으며, 2 중량% 이하인 것이 적절한 두께의 피막 형성을 통해 저항이 증가하는 것을 방지하여 전지 성능을 유지할 수 있는 면에서 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 비수 전해질이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 제4 첨가제들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 제4 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염 및 제2 첨가제와 상이한 화합물로서, 리튬 다이플로우로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2) 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토) 포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액의 첨가제는 제4 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판설톤(PS) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비닐렌 카보네이트(VC) 및 1,3-프로판설톤(PS)을 모두 포함할 수 있다.
한편, 상기 제4 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%이며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 제4 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 가스 발생 억제 및 표면 구조 붕괴 억제 효과가 있다.
(2) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 부피비는 3:7 내지 1:9일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 카보네이트(EC)일 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)일 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(3) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 상기 제2 첨가제와 상이한 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiClO4, LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6, LiN(FSO2)2(LiFSI) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 리튬염으로서 LiPF6 및 LiFSI를 함께 사용할 경우 PF6 -의 효과를 억제할 수 있으므로 고온 특성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수성 유기용액 내 리튬염의 농도는 0.3M 내지 3.0M, 구체적으로 1.0M 내지 2.0M, 더욱 구체적으로 1.4M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2, Li2NiO2), LMO(LiMnO2), LiMn2O4, LiCoPO4,　LFP(LiFePO4), 및 LiNiMnCoO2　등을 포함하는 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1+e(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 2에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0≤e≤0.5, 0.8≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2의 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.85≤a<1, 0<b≤0.1, 0<c≤0.1, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 2의 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.88≤a<1, 0<b≤0.09, 0<c≤0.05, 0≤d≤0.03일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 Ni의 함량이 높아 고에너지 밀도를 구현할 수 있으나, 표면 층상 구조(layered structure)에서 암염(rock salt) 구조로의 상 전이(phase transition)가 발생함에 따라 Ni, Co, Mn의 금속 용출이 발생하여 고전압에서 안정성이 열화되는 단점이 있는데, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액은 전극 피막을 강화하여 고전압 및 고온에서의 성능 열화를 방지하는 효과가 있기 때문에 고니켈 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 과량의 리튬을 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li2Ma 1-kMb kO2
상기 화학식 3에서,
Ma는 Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이고,
Mb는 Mn, Fe, Co, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이며,
k는 0≤k<1이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 Ma는 Ni이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 Li2NiO2이다.
고에너지 밀도를 갖는 전지를 구현하기 위해서는 높은 용량을 가지는 실리콘계 물질을 음극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하지만, 실리콘계 음극 활물질은 초기 충방전 과정에서 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높기 때문에, 초기 충/방전 효율이 높은 양극 활물질과 함께 사용되는 경우 충전 용량이 저하되고 리튬이 석출되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 양극 활물질과 함께 사용될 경우, 실리콘계 물질을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지에서의 높은 초기 비가역 용량을 보상해주는 희생 양극재로 작용하므로, 고에너지 밀도를 갖는 전지에 적용 가능한 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극의 초기 효율이 85% 내지 89%일 수 있다. 이 경우 희생 양극재인 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않으면서 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 리튬 이온 손실을 감소시킬 수 있다.
여기서 초기 효율은, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극과, 리튬 금속 대극, 및 1.0M의 LiPF6를 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)에 용해시킨 전해질을 사용하여 제조한 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half cell)를 2.5V 내지 4.25V 범위에서 0.2C의 속도로 1회 충방전한 후 측정된 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율을 의미한다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 양극 슬러리의 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질, 탄소계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소계 물질 및 실리콘계 물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음.)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, 바람직하게는 SiO이다.
실리콘계 음극 활물질은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높고 부피 변화가 커 수명에 악영향을 끼칠 수 있는 문제점이 있는데 전술한 비수 전해액을 적용함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 구체적으로, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 100% 음극에 비해 SEI 막 내에 산소가 풍부한(O-rich) 성분을 더 많이 함유하고 있으며, 이와 같이 산소가 풍부한 성분을 함유하는 SEI 막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지가 더욱 중요한데, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 비수 전해액을 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시 수반되는 SEI 막 분해 문제를 효과적으로 해소할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 실리콘계 물질이 상기 범위로 포함될 때 음극 용량 증가 및 급속 충전 성능 향상 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 물질로는 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 결정질 탄소; 및 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 등의 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 실리콘계 물질 및 탄소계 물질 외에도 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 및 비교예: 리튬 이차전지의 제조>
비교예 1.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.4M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액를 제조하였다. 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 1 중량%, 숙시노니트릴(SN) 0.3 중량%, 1,4-디시아노 2-부텐(DCB) 0.3 중량% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100 중량%를 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04Al0.01]O2(NCMA)와 Li2NiO2(LNO)(NCMA:LNO=95:5의 중량비), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 70 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 천연흑연과 실리콘이 95:5의 중량비로 블랜딩된 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스나트륨(CMC) 및 도전재로서 카본 블랙(carbon black)을 97:1:1:1 중량비로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 코인형 하프셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 에틸렌 설페이트(Esa) 0.2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 LiBF4 0.2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
비수 전해액 제조 시 숙시노니트릴 및 1,4-디시아노 2-부텐은 첨가하지 않고, 에틸렌 설페이트 0.4 중량% 및 LiBF4 0.2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
비수 전해액 제조 시 1,4-디시아노 2-부텐을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
비수 전해액 제조 시 숙시노니트릴을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
비수 전해액 제조 시 1,4-디시아노 2-부텐은 첨가하지 않고, 에틸렌 설페이트 0.4 중량% 및 LiBF4 0.2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8.
비수 전해액 제조 시 숙시노니트릴은 첨가하지 않고, 에틸렌 설페이트 0.4 중량% 및 LiBF4 0.2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 1.
비수 전해액 제조 시 에틸렌 설페이트 0.4 중량% 및 LiBF4 0.2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 에틸렌 설페이트 0.2 중량% 및 LiBF4 0.2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수 전해액 제조 시 에틸렌 설페이트 0.8 중량% 및 LiBF4 0.2 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 양극 대신, 초기 효율이 87%인 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 LiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 70 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 초기 효율이 87%인 양극을 제조하였다. 여기서 초기 효율은, 제조된 양극과, 리튬 금속 대극, 및 1.0M의 LiPF6를 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)에 용해시킨 전해질을 사용하여 제조한 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half cell)를 2.5V 내지 4.25V 범위에서 0.2C의 속도로 1회 충방전한 후 측정된 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율을 의미한다.
<실험예: 리튬 이차전지의 성능 평가>
실험예 1. 고온(55℃) 저장 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃ 에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.25V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다.
그 다음, SOC 100%까지 0.33C CC 조건으로 재충전 한 후, 55℃ 고온에서 8주 동안 저장하였다.
4주 마다 0.33C rate 로 CC-CV 충방전을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 방전 에너지를 측정하고, 이를 상기 식 (1)에 대입하여 방전 에너지 유지율(discharge energy retention)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
또한, SOC 50% 상태에서 2.5C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여　DC-iR(Direct Current Internal Resistance)을 계산하고, 이를 상기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율(%)을 계산한 다음, 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 이때, 상기 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다.
식 (1): 방전 에너지 유지율(%) = (고온 저장 후 방전 에너지/고온 저장 전 방전 에너지) ×100
식 (2): 저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후의 저항 값-초기 저항 값)/초기 저항 값} ×100
첨가제 제1:제2 첨가제 중량비 4주 보관 후 8주 보관 후
방전 에너지 유지율 (%) 저항 증가율
(%)		 방전 에너지 유지율 (%) 저항 증가율
(%)
비교예 1 VC+PS+SN+DCB - 95.3 11.2 83.3 36.7
비교예 2 VC+PS+SN+DCB+Esa - 95.2 10.2 87.9 28.3
비교예 3 VC+PS+SN+DCB+LiBF4 - 95.3 8.2 87.2 29.3
비교예 4 VC+PS+Esa+LiBF4 2:1 95.1 9.5 85.4 30.2
비교예 5 VC+PS+SN - 94.8 13.5 80.1 45.3
비교예 6 VC+PS+DCB - 94.7 14.3 81.2 41.8
비교예 7 VC+PS+SN+Esa+LiBF4 2:1 94.9 9.1 87.6 29.5
비교예 8 VC+PS+DCB+Esa+LiBF4 2:1 95.0 9.3 87.8 29.1
실시예 1 VC+PS+SN+DCB+Esa+LiBF4 2:1 95.5 7.7 90.2 24.2
실시예 2 VC+PS+SN+DCB+Esa+LiBF4 1:1 95.5 8.5 88.5 27.3
실시예 3 VC+PS+SN+DCB+Esa+LiBF4 4:1 95.5 9.2 88.1 27.6
실시예 4 VC+PS+SN+DCB+Esa+LiBF4 2:1 95.4 8.1 89.6 24.9
상기 표 1 및 하기 도 1의 결과를 통해, 본 발명의 제1 내지 제3 첨가제를 모두 포함하는 비수 전해액을 적용한 실시예 1~4의 리튬 이차전지가, 제1 및/또는 제2 첨가제를 포함하지 않는 비수 전해액을 적용한 비교예 1~3, 5 및 6의 리튬 이차전지, 제3 첨가제를 포함하지 않는 비수 전해액을 적용한 비교예 4의 리튬 이차전지, 그리고 제3 첨가제로서 니트릴계 첨가제를 1종만 포함하는 비교예 7 및 8의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1~4에서 제조된 리튬 이차전지는 고니켈 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 포함하면서도, 고전압 충전 및 고온 저장의 악조건에서도 에너지 유지율 및 저항 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하더라도 제3 첨가제로서 포화 니트릴계 화합물인 SN만 포함하는 전해액을 적용한 비교예 7의 리튬 이차전지와 불포화 니트릴계 화합물인 DCB만 포함하는 전해액을 적용한 비교예 8의 리튬 이차전지는, 실시예 1의 리튬 이차전지에 비해 고전압 충전 및 고온 저장 후 에너지 유지율 및 저항 특성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 제1 및 제2 첨가제를 포함하지 않는 비수 전해액을 사용한 리튬 이차전지 중에서도 비교예 1의 리튬 이차전지와 비교예 5 및 6의 리튬 이차전지의 비교를 통해서도, 포화 니트릴계 화합물과 불포화 니트릴계 화합물을 모두 포함하는 것이 고전압 충전 및 고온 저장 후 에너지 유지율 및 저항 특성을 개선하는 데 유리함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1~4 중에서도 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비가 2:1인 실시예 1 및 4에서 가장 큰 성능 개선 효과가 나타난 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 유기용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제;
    리튬 테트라플루오로보레이트인 제2 첨가제; 및
    포화 니트릴계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 포함하는 제3 첨가제를 포함하고,
    상기 리튬염은 상기 제2 첨가제와 상이한 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 설페이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 10의 고리를 형성한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1-1에서,
    m은 0 내지 6의 정수이고,
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1-1의 m은 0이고, n은 1인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 중량비는 1:1 이상 3:1 이하인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 포화 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3,6-헥산 트리카보니트릴 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 니트릴계 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판설톤 또는 이들의 혼합물인 제4 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Li1+e(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 2에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    0≤e≤0.5, 0.8≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Li2Ma 1-kMb kO2
    상기 화학식 3에서,
    Ma는 Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이고,
    Mb는 Mn, Fe, Co, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소이며,
    k는 0≤k<1이다.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극의 초기 효율이 85% 내지 89%인 리튬 이차전지.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질, 탄소계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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