KR20220133135A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해 산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 양극 활물질의 분해 산물과 반응하여 전이 금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이 금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2003-0061219 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지의 전해액 내부에서 리튬염으로 인해 발생되는 분해산물을 효과적으로 제거함과 동시에 양/음극과 유기용매의 분해 반응을 억제할 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양/음극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과가 우수한 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함함으로써 전지의 고온 보관 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6 등의 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해산물을 형성하게 된다. 이러한 분해산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
구체적으로, 상기 분해산물은 양극을 구성하는 전이금속을 쉽게 전해액으로 용출시키고, 용출된 전이금속 이온은 전해액을 통하여 음극으로 이동한 후 음극에 형성된 solid electrolyte interphase(SEI) 막에 전착되어, 추가적인 전해질 분해 반응을 일으킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 추가적인 전해액 분해 반응이 수반되므로 저항 증가로 이어진다.
또한, 양극 구성 시 금속 불순물이 전극에 포함될 경우, 초기 충전 시에 금속 불순물이 양극에서 용출되어 음극으로 이동하며, 음극 표면에 금속 이온으로 전착된다. 전착된 금속 이온은 수지상으로 성장하여 전지의 내부 단락을 발생시켜 저전압 불량의 큰 원인이 된다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 용출된 금속 이온을 전지 내부에서 제거하여 전극 표면에 전착되는 것을 방지하는 동시에 양/음극 표면에 견고한 피막을 형성함으로써 전이금속의 용출 억제 및 음극에서의 전착반응을 제어할 수 있고, 전해액의 전기화학적 분해 반응을 제어하여 전해액의 분해에 의한 기체(gas)상의 부산물을 제어하여 전지의 내구성을 개선할 수 있다.
본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해액의 첨가제로 사용하였으며, 이를 통해 리튬염으로부터 발생되는 분해산물을 효과적으로 제거함과 동시에 양/음극에 피막을 형성하여 양극과 유기용매의 지속적인 분해 반응을 방지할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1차 아민 및 2차 아민을 포함하므로 전해액의 루이스 산도(Lewis acidity)를 보다 효과적으로 중화할 수 있으며, 이를 통해 전해질 분해 반응 및 전이금속 용출을 제어할 수 있으며, 아미노기가 치환된 이미다졸이 루이스 산-염기 반응을 유도하므로 HF에 의한 음극 식각 반응을 제어해줄 수 있는 효과가 있음을 알아내었다. 또한, 이러한 아미노기를 통해 질소(nitrogen) 원자 기반의 solid electrolyte interface(SEI) 및 cathode electrolyte interface(CEI)가 형성되므로 필름의 열적 안정성이 향상되어 궁극적으로는 전지의 고온 내구성을 개선시킬 수 있음을 확인하였다.
비수 전해액
(1) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및/또는 R2가 아미노기일 경우 질소 원자의 전자 밀도(electron density)가 떨어져 오히려 고온 안정성을 떨어뜨릴 수 있으므로 상기 R1 및 R2는 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 이며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 적절하게 전해액의 루이스 산도를 제어하면서 전기화학적 양/음극 피막 형성에 참여하는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전기 화학적 분해 반응에 참여할 수 없어 양/음극과 전해액 사이 계면을 보호하는 피막 형성의 효과가 떨어지며, 5 중량%를 초과할 경우 계면에서의 분해 반응에 과도하게 참여하여 피막 저항이 지나치게 커짐으로써 고율, 저온 조건에서 리튬 이온의 투과성(permeability)이 떨어져 전지의 저항을 증가시키는 문제점이 발생할 수 있다. 특히, 전지의 초기 저항을 낮추는 측면에서 상기 제1 첨가제의 함량이 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 제2 첨가제를 더 포함하며, 바람직하게는 상기 제2 첨가제로서 비닐렌 카보네이트를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비닐렌카보네이트 및/또는 비닐에틸렌 카보네이트와 함께 사용할 경우, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 질소 원자 기반의 SEI가 형성되어 피막의 내구성이 강화될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 이며, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량이 0.1 중량% 이상일 때, SEI 피막 형성 반응에 참여하여 내구성 강화 효과를 도모할 수 있다. 다만, 5 중량% 초과일 경우 이온 전달 특성이 상대적으로 떨어지는 PEO를 포함하는 피막이 두껍게 형성되므로 저항이 증가하는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비는 1:0.2 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. 상기 중량비 내로 제1 첨가제와 제2 첨가제가 포함될 때 적절한 SEI 내구성 및 이온 전달 특성을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 비수 전해질이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 제3 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 제3 첨가제는 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 인계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 제3 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 제3 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온의 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
(2) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 부피비는 3:7 내지 2:8일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(3) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 내 리튬염의 농도는 0.3 내지 3.0M, 구체적으로 0.5M 내지 2.0M, 더욱 구체적으로 0.5M 내지 1.5M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), LiMn2O4, LiCoPO4,　LFP(LiFePO4), 또는 LiNiMnCoO2　등을 포함하는 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 2에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0.50≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.25, 0.025≤c≤0.25, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1이고,[화학식 3]
LiFe1-eM'ePO4
상기　화학식　3에서,
M'는 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V 중 선택된 1종 이상이고,
0≤e<1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2의 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.60≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.20, 0.05≤c≤0.20, 0≤d≤0.03일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질이 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM 양극 활물질인 경우, Ni의 함량을 높일수록 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으나, 양극 표면 반응성 및 안정성이 열화되는 단점이 있는데, 상기 M으로서 알루미늄(Al)을 도입할 경우 이를 보완할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3의 e는 0일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예: 리튬 이차전지의 제조>
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액를 제조하였다. 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.5g, 비닐렌 카보네이트 0.5g 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100g을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2(NCMA), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 인조흑연과 천연흑연이 8:2의 중량비로 블랜딩된 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스나트륨(CMC) 및 도전재로서 카본 블랙(carbon black)을 96.3:1:1.5:1.2 중량비로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 코인형 하프셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 함량을 1g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
리튬 이차전지의 제조 시 양극 활물질로서 NCMA 대신 LiFePO4(LFP)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
리튬 이차전지의 제조 시 양극 활물질로서 NCMA 대신 LiFePO4(LFP)을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 함량을 5g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 함량을 0.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 B-1]
Figure pat00004
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물의 함량을 1g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 B-2로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 B-2]
Figure pat00005
비교예 5.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 B-2로 표시되는 화합물의 함량을 1g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
리튬 이차전지의 제조 시 양극 활물질로서 NCMA 대신 LiFePO4(LFP)을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
리튬 이차전지의 제조 시 양극 활물질로서 NCMA 대신 LiFePO4(LFP)을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 B-3으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 B-3]
Figure pat00006
비교예 9.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 B-3으로 표시되는 화합물의 함량을 1g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 비교예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 10.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 B-4로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 B-4]
Figure pat00007
<실험예: 리튬 이차전지의 성능 평가>
실험예 1. 고온(45℃) 수명 특성 평가
(1) 초기 저항 및 저항 증가율(%) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1사이클로 하여, 3사이클 진행한 다음, SOC(State Of Charge, SOC) 50%이 되도록 충전한 뒤 2.5C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 DC-iR를 계산하여, 측정된 저항을 초기 저항으로 정의하였다. 전압 강하는 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다.
그런 다음, 고온(45℃)에서 상기와 동일한 충방전 조건으로 200사이클 충방전한 후에 25℃에서 SOC(State Of Charge, SOC) 50%이 되도록 충전한 뒤 2.5C로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 통하여 DC-iR을 계산하였다. 이를 하기 식 (1)에 대입하여 계산된 200사이클 후의 저항 증가율(%)을 하기 표 1에 기재하였다.
식 (1): 저항 증가율(%) = {(200사이클 후 저항-초기 저항)/초기 저항} × 100
(2) 용량 유지율(%) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다. 이후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전을 하였다.
다음으로, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1사이클로 하여, 고온(45℃)에서 200사이클 충방전을 실시하면서, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을 하기 식 (2)에 대입하여 용량 유지율(capacity retention)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
식 (2): 용량 유지율(%) = (200사이클 후 방전용량/1사이클 후 방전용량) × 100
실험예 2. 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV, 0.33C 조건으로 4.2V(0.05C cut off)로 SOC 100%까지 만충전하였다. 이 후, 상기 만충전된 리튬 이차 전지를 고온(60℃)에서 12주 동안 저장한 다음, 용량 유지율, 저항 증가율 및 부피 증가율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 용량 유지율은 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 고온 저장 전 측정된 리튬 이차 전지의 방전 용량과 고온 저장 후 측정된 리튬 이차 전지의 방전 용량을 하기 식 (3)에 대입하여 계산하였고,
저항 증가율은 고온 저장 전에 측정한 초기 저항값 및 고온 저장 후에 측정한 저항 값을 하기 식 (4)에 대입하여 계산하였으며,
부피 증가율은 부력 방식으로 측정한 고온 저장 전 초기 부피와 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (5)에 대입하여 계산하였다.
식 (3): 용량 유지율(%) = (고온 저장 후 방전용량/고온 저장 전 방전용량)×100
식 (4): 저항 증가율(%) = {(고온 저장 후의 저항 값-초기 저항 값)/초기 저항 값}×100
식 (5): 부피 증가율(%) = {(고온 저장 후의 부피-초기 부피)/초기 부피}×100
양극 활물질 제1 첨가제 실험예 1 실험예 2
화학식 함량
(g)		 초기저항 (Ohm) 저항 증가율
(%)		 용량 유지율
(%)		 용량 유지율 (%) 저항 증가율
(%)		 부피 증가율
(%)
실시예 1 NCMA 1-1 0.5 5.45 1.2 98.5 97.5 3.5 5.1
실시예 2 NCMA 1-1 1 5.67 1.12 98 97.3 3.8 4.8
실시예 3 LFP 1-1 0.5 5.12 1.3 98.2 96.5 3.7 3.2
실시예 4 LFP 1-1 1 5.25 1.15 97.8 96.2 4.1 3
실시예 5 NCMA 1-1 5 6.12 1.02 97.2 94.2 3.5 4.1
실시예 6 NCMA 1-1 0.1 5.31 2.5 98.7 96.5 5.4 7.6
비교예 1 NCMA - - 8.75 32.4 79.8 75.2 34.5 24.7
비교예 2 NCMA B-1 0.5 5.67 13.4 91.2 88.5 12.4 15.4
비교예 3 NCMA B-1 1 5.98 13.2 90.8 87.9 12.8 14.7
비교예 4 NCMA B-2 0.5 5.57 15.5 92.1 85.4 13.5 17.5
비교예 5 NCMA B-2 1 5.72 14.7 91.5 84.7 14.1 18.4
비교예 6 LFP B-1 0.5 5.32 14.1 90.7 87.5 12.9 14.2
비교예 7 LFP B-1 1 5.49 13.5 90.1 86.8 13.5 13.4
비교예 8 NCMA B-3 0.5 5.62 17.5 91.1 83.2 14.2 20.1
비교예 9 NCMA B-3 1 5.98 15.2 89.5 82.7 15.3 19.6
비교예 10 NCMA B-4 0.5 5.97 20.1 88.7 82.4 15.5 19.9
상기 표 1의 결과를 통해, 본원 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비닐렌 카보네이트를 전해액 첨가제로서 동시에 포함하는 경우 고온 수명 및 저장 특성이 모두 우수한 것 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 6의 경우, 첨가제로서 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 아미노기가 치환되지 않은 이미다졸 구조의 화학식 B-1을 사용한 경우(비교예 2, 3, 6 및 7), 트리아졸 구조의 화학식 B-2를 사용한 경우(비교예 4 및 5), 페닐이미다졸 구조의 화학식 B-3을 사용한 경우(비교예 8 및 9) 및 두 개의 아미노기가 치환된 구조의 화학식 B-4를 사용한 경우(비교예 10)에 비해서도 고온 수명 및 저장 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 3 중량% 이하인 실시예 1 내지 4 및 6의 경우, 이를 초과하는 실시예 5에 비해 초기 저항 및 고온 저장 후 용량 유지율 면에서 더욱 유리하며, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.2 중량% 이상인 실시예 1 내지 5의 경우, 0.2 중량% 미만인 실시예 6에 비해 저항 증가율 및 고온 저장 후 부피 증가율 면에서 더욱 유리함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 수소인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 제2 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비는 1:0.2 내지 1:1.5인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비는 1:0.5 내지 1:1인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.3M 내지 3.0M인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 부피비는 3:7 내지 2:8인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Li(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 2에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    0.50≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.25, 0.025≤c≤0.25, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1이고,
    [화학식 3]
    LiFe1-eM'ePO4
    상기　화학식　3에서,
    M'는 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V 중 선택된 1종 이상이고,
    0≤e<1이다.
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