KR102522492B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 견고한 SEI 피막을 형성하여, 전지 성능을 개선할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022104990944-pat00012

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고.
R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 견고한 SEI 막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함함으로써 초기 저항 증가를 억제하고, 출력 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기 에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이차전지는 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술로서, 이러한 이차전지 중에서도 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능할 뿐만 아니라, 에너지 밀도가 가장 높은 리튬 이온 전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 흑연 등의 탄소계 소재로 이루어진 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
한편, 고온 조건하에서 리튬 이차전지가 구동할 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되면서 PF5 등의 루이스산을 형성하고, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성한다. 이러한 PF5 또는 HF 등의 물질은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 야기할 수 있다. 그 결과, 노출된 양극 표면과 전해액의 부반응에 의해 양극으로부터 전이금속 이온의 용출을 유발한다. 이와 같이, 양극의 전이 금속 이온이 용출되면서 양극 격자 구조가 불안정해지고, 이로 인하여 양극에서 활성 산소가 발생하면서 전해질 용매의 분해를 더욱 촉진시켜 가스 발생을 가속화한다. 더욱이, 용출된 전이금속 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동한 후 음극 표면에 전착되면서, solid electrolyte interphase (SEI) 막의 파괴 및 재생 반응에 의한 추가적인 리튬 이온의 소모 등을 야기하여 저항 증가 및 용량 저하를 야기하는 원인이 된다.
이에, 고온 조건에서도 SEI 막의 부동태 능력을 유지하여 우수한 성능을 구현할 수 있는 이차전지를 개발하기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
한국 공개특허공보 제2020-0144130호 한국 공개특허공보 제2017-0012308호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, SEI 강화 효과를 부여할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함함으로써 출력 특성 향상 및 전지 저항 증가가 억제된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022104990944-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고.
R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 프로파질기(-C≡C-)와 하나 이상의 불소 원소가 치환된 플루오로카본 작용기를 포함하기 때문에, 유기용매 보다 먼저 환원되어 전극 표면에서 플루오로카본 성분을 포함하는 낮은 저항의 SEI 피막을 형성할 수 있으므로, 비수 전해액의 추가 환원 분해 반응을 억제할 수 있다.
따라서, 이러한 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하면, 음극의 자가 방전 반응을 방지하여, 초기 저항 증가는 억제되고, 상온 및 저온 출력 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
먼저, 본 발명을 기술하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막을 형성하여 고온 저장 특성을 확보할 수 있다. 하지만, 상기 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6 등)의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 루이스산 물질에 의해 열화된다. 즉, 루이스산 물질의 공격에 의하여 양극으로부터 전이금속 원소의 용출이 발생하면, 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량이 감소하여, 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 전착 시 피막을 파괴하여, 음극 표면을 노출시키기 때문에 추가적인 비수 전해액 분해 반응을 야기함으로써, 음극 저항과 비가역 용량이 증가하여 셀 출력 특성이 지속적으로 저하된다.
이에, 본 발명에서는 안정한 피막 형성을 위하여, 분자 구조 내에 프로파질기(-C≡C-)와 하나 이상의 불소 원소가 치환된 플루오로카본 작용기를 포함하는 화합물을 첨가제로 포함함으로써, 낮은 저항의 SEI 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022104990944-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고.
R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
(1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 상기 리튬염은 구체적으로 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 화합물과, 선형 카보네이트 화합물 및 선형 에스테르 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물은 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 고점도 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물은 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으며, 대표적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 비수성 유기용매로 환형 카보네이트 화합물과 선형 카보네이트 화합물 및 선형 에스테르 화합물의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 비수성 유기용매 전체 함량 중 상기 환형 카보네이트 화합물의 함량은 부피로 50 부피% 이하, 구체적으로 40 부피% 이하, 바람직하게 30 부피% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 환형 에스테르 화합물, 에테르계 화합물, 아미드계 화합물 및 니트릴계 화합물 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 환형 에스테르 화합물로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
또한, 상기 에테르계 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액 중 리튬염과 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(3) 전해액 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 전해액 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022104990944-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고.
R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 프로파질 작용기를 포함하고 있어, 음극 표면에서 용이하게 환원 분해되어 저항이 낮고, 부동태 능력이 높은 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 음극 자체의 내구성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 표면에 전이금속이 전착되는 것을 방지할 수 있으므로 SEI 막의 불안정성(instability)에 의하여 발생하는 전해액의 추가적인 환원 분해 반응에 의한 흑연계, 실리콘계 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 말단에 하나 이상의 불소 원소가 치환된 플루오로카본 작용기를 포함함으로써, 양극 표면에 내산화성이 확보된 피막을 형성하여, 양극으로부터 금속성 불순물의 용출을 억제하고, 용출된 금속이온이 음극에 전착 및 석출되는 것을 억제하여, 내부 단락을 방지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 비수전해액은 첨가제로 화합물은 난연성 및 불연성이 우수한 불소 원소가 하나 이상 치환된 플루오로카본 작용기와 프로파질기를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 낮은 저항을 가지며 견고한 SEI 피막을 형성하여, 전해액의 추가 환원 분해 반응을 억제할 뿐만 아니라, 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있으므로, 초기 저항 증가를 억제하고, 상온 및 저온 출력 특성은 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 15의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬기일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112022104990944-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112022104990944-pat00005
[화학식 1c]
Figure 112022104990944-pat00006
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 음극 표면에 낮은 저항의 SEI 피막을 형성하여, 피막에서의 리튬 이동 효과를 향상시킬 수 있고, 전해액의 추가 환원 분해 반응을 억제하여, 음극의 자가 방전 반응을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.01 중량% 이상이면 전지 구동 시간 동안 안정한 피막을 형성하여, 음극 표면에 저저항 SEI 피막을 형성하여 전지 출력 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 10.0 중량% 이하인 경우 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 첨가제 분해로 의한 전지 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 전지 내 이온전도도를 더욱 높여 출력 특성 저하를 방지할 수 있다
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 중에 0.1 중량% 내지 6.0 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
(4) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 부가적으로 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴 (SN), 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 디플루오로포스페이트 (LiPO2F2) 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 기타 첨가제의 전체 함량은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.05 내지 20 중량%, 구체적으로 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 전체 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 경우 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있고, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있으며, 반응 후 잔류하는 첨가제들에 의한 전지의 부반응 발생을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 전술한 본 발명의 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-망간계 산화물, 인산철 리튬 (lithium iron phosphate) 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-망간계 산화물은 LiMnO2 또는 LiMn2O4을 들 수 있고, 상기 인산철 리튬은 LiFePO4를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 전이금속 중 니켈 함유량이 60 atm% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 60 atm% 이상인 것을 사용하는 것이 고용량 구현에 보다 유리하다. 이러한 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물 외에도 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가져 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이때, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1.
(비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 20:10:20:50 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.1 중량%와 기타 첨가제로 비닐에틸렌 카보네이트 (이하 "VEC"라 칭함) 0.5 중량%, 1,3-프로판설톤 (이하, "PS"라 칭함) 1.0 중량%, 플루오로에틸렌 카보네이트 (이하, "FEC"라 칭함) 5.0 중량%, 숙시노니트릴 (이하, "SN"라 칭함) 1.0 중량% 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (이하, "LiODFB"라 칭함) 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 (LiCoO2), 도전재인 카본 블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납한 다음, 제조된 비수 전해액 6 mL을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 1.0 중량%와 기타 첨가제로 VEC 0.5 중량%, PS 1.0 중량%, FEC 5.0 중량%, SN 1.0 중량% 및 LiODFB 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 5.0 중량%와 기타 첨가제로 VEC 0.5 중량%, PS 1.0 중량%, FEC 5.0 중량%, SN 1.0 중량% 및 LiODFB 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물 11.0 중량%와 기타 첨가제로 VEC 0.5 중량%, PS 1.0 중량%, FEC 5.0 중량%, SN 1.0 중량% 및 LiODFB 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1b로 표시되는 화합물 1.0 중량%와 기타 첨가제로 VEC 0.5 중량%, PS 1.0 중량%, FEC 5.0 중량%, SN 1.0 중량% 및 LiODFB 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1c로 표시되는 화합물 1.0 중량%와 기타 첨가제로 VEC 0.5 중량%, PS 1.0 중량%, FEC 5.0 중량%, SN 1.0 중량% 및 LiODFB 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 기타 첨가제로 VEC 0.5 중량%, PS 1.0 중량%, FEC 5.0 중량%, SN 1.0 중량% 및 LiODFB 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2.
화학식 1a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112022104990944-pat00007
비교예 3.
화학식 1a로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점 (하기 표 1 참조)을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
리튬염 비수성
유기용매		 첨가제 기타 첨가제
첨가량 (중량%)
화학식 첨가량 (중량%)
실시예 1 1.0M LiPF6 EC:PC:EP:PP = 20:10:20:50 부피비 1a 0.1 8.0
실시예 2 1a 1.0
실시예 3 1a 5.0
실시예 4 1a 11.0
실시예 5 1b 1.0
실시예 6 1c 1.0
비교예 1 - -
비교예 2 2 0.1
비교예 3 2 1.0
한편, 상기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
EC: 에틸렌 카보네이트
PC: 프로필렌 카보네이트
EP: 에틸 프로피오네이트
PP: 프로필 프로피오네이트
실험예
실험예 1: 계면 저항 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 SOC 50%까지 5C로 10초간 방전시킨 후 VMP3 (biologics사 제)를 이용하여 그때 나타나는 전압 강하량을 통해 초기 계면 저항을 계산하고, 그 결과를 비교예 1의 이차전지에 대한 대비율(%)로 표기하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 상온 방전 용량
실시예 1 내지 3, 5, 및 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온 (25℃)에서 0.2C의 속도로 CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 4.45V까지 정전류를 인가한 후 4.45V에서 정전압으로 전류를 제어하였다. 방전 시에 0.2C의 속도로 CC(constant current) 방식으로 3.0V에서 cut-off시켜 얻은 용량 (PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A))을 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 3. 상온 용량 유지율
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 정전류/정전압 조건하에서 2C rate로 4.45 V까지 충전한 다음, 1C rate로 정전류 조건하에서 3.0 V까지 방전하는 것을 1 사이클을 진행한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 1 사이클 후의 방전 용량 및 저항을 측정하였다.
그런 다음, 상기와 동일한 사이클 조건으로 200 사이클 충방전을 실시한 후, 하기 식 1을 이용하여 용량 유지율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (200 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량)×100
상온 (25℃)
계면 저항 (%) 방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (%)
실시예 1 - 11.2 4975 96.2
실시예 2 - 13.5 4982 96.8
실시예 3 -4.8 4943 95.3
실시예 4 1.1 - 91.8
실시예 5 -13.9 4984 96.8
실시예 6 -9.7 4971 96.6
비교예 1 기준 4765 92.0
비교예 2 1.4 4710 90.8
비교예 3 3.8 4683 88.2
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 3, 5 및 6의 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 상온 (25℃)에서 계면 저항(%), 방전 용량 (mAh) 및 200 사이클 후 용량 유지율(%)이 모두 개선된 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제가 다소 많이 포함된 실시예 4의 이차전지의 경우, 전지 내부에서 첨가제에 의한 저항 및 부반응 증가로, 실시예 1 내지 3, 5 및 6의 이차전지에 비해, 계면 저항(%)이 증가하고, 용량 유지율(%)이 상대적으로 저하된 것으로 보인다.
실험예 4: 저온 방전 용량
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 저온 (10℃)에서 0.2C의 속도로 CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 4.45V까지 정전류를 인가한 후 4.45V에서 정전압으로 전류를 제어하였다. 방전시에는 0.2C의 속도로 CC(constant current) 방식으로 3.0V에서 cut-off시켜 얻은 방전 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)을 이용하여 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
저온 (10℃)에서의 방전 용량 (mAh)
실시예 1 4689
실시예 2 4701
실시예 3 4667
실시예 4 4235
실시예 5 4721
실시예 6 4691
비교예 1 4214
비교예 2 4146
비교예 3 4068
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 이차전지는 저온에서의 방전 용량 (mAh)이 4235 mAh 이상으로, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 5. 2C 충전 전위
실시예 1 내지 3, 5 및 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 저온 (10℃)에서 2C 속도로 CC-CV 충전 중, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 충전 초기 (~ SOC 20%)의 용량을 측정하고, 하기 식 2를 이용하여 충전 초기의 2C 충전 전위 (평균 전압)을 산출한 다음, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 2]
2C 충전 전위(평균 전압) (V) = SOC 20%까지의 충전 에너지 (mWh) / (SOC 20%에서의 용량 (mAh))
저온 (10℃)에서의 2C 충전 전위 (V)
실시예 1 4.08
실시예 2 4.02
실시예 3 4.10
실시예 5 4.02
실시예 6 4.08
비교예 1 4.23
비교예 2 4.25
비교예 3 4.29
상기 표 4를 살펴보면, 실시예 1 내지 3, 5 및 6의 이차전지의 저온에서의 2C 충전 전위는 4.10V 이하로, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 낮은 전위에서 충전이 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 2의 이차전지의 경우, 실시예 1의 이차전지 대비 2C 충전 전위가 낮은데, 이는 과전위가 감소했음을 의미하며, 이러한 결과로 저항 감소 효과가 첨가제 함량이 0.1 중량%인 경우에 비해 1.0 중량%인 경우에 더 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제 함량이 5.0 중량%인 실시예 3의 이차전지의 경우, 실시예 1 및 실시예 2의 이차전지 대비 피막 두께가 증가하면서, 저항이 상대적으로 높아져 전위가 다소 높아진 것으로 보인다.
한편, 상기 표 4를 참조하면, 첨가제 함량이 0.1 중량%인 실시예 1의 이차전지의 경우, SEI 구성 성분 중 플루오로카본 성분이 상대적으로 적기 때문에, 첨가제 함량이 1.0 중량%인 실시예 2의 이차전지에 비해 저항 감소 효과가 상대적으로 다소 감소한 것을 알 수 있다. 즉, SEI 막 형성 시 표면 에너지가 낮아 Li 확산 (diffusion)에 유리한 플루오로카본 성분 함량이 증가함에 따라, SEI 피막의 저항은 감소한다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염, 비수성 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112022104990944-pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고.
    R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 20의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 15의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R3는 하나 이상의 불소가 치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1a]
    Figure 112022104990944-pat00009

    [화학식 1b]
    Figure 112022104990944-pat00010

    [화학식 1c]
    Figure 112022104990944-pat00011
    .
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 6.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수 전해액은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    청구항 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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