KR102619182B1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 이차전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도가 점차 높아짐에 따라, 전력을 안정적으로 공급하는 동시에, 생산량을 증가시킬 수 있는 대용량 전력 저장 장치에 대한 개발이 대두되고 있다.
리튬 이온 전지는 상용화된 전력 저장 장치 중 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로서, 소형 전자기기, 전기차 (EV)및 전력 저장 장치 등 다양한 곳에 사용되고 있다.
특히, 전기차에 적용되는 리튬 이온 전지의 경우, 다양한 환경에서 사이클 특성 및 성능을 유지하는 동시에, 높은 출력 특성이 요구되고 있다.
이에, 리튬 이차전지의 에너지 밀도 향상을 위하여, 높은 이론 용량을 가지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 현재 상용화된 전지에 사용 중인 그라파이트 (graphite) 대비 높은 이론 용량을 가지는 Si 또는 SiOx (0≤x<2)를 음극 활물질로 적용하기 위한 연구가 진행 중에 있다.
하지만, 실리콘계 음극 활물질 적용 시 초기 활성화 시 음극 표면에 물리적으로 견고한 SEI 를 형성하지 못하면, 반복적인 전기화학적 충방전 혹은 고온 저장 시 부피 변화 및 팽창 등에 의한 피막 분열 및 열화로 전지 퇴화가 심화되는 문제가 있다. 특히, 카보네이트계 비수용매 분해로 형성된 SEI의 경우, 전해액에 대한 용해도가 높아 전해액과 부반응을 야기하고, 탄력성 (elastic)이 약해 사이클 진행 시 음극의 부피 팽창 및 수축에 의한 피막 유지가 힘들어, 전지 퇴화를 야기한다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질 적용 시, 음극 표면에 Si 부피 변화에 견딜 수 있는 SEI 를 형성하기 위한 연구 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허공개공보 제2018-0023568 호 일본 특허공개공보 제2013-0079126호
본 발명은 실리콘계 음극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서,
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1　내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수이고,
R1　내지 R6　중에서 적어도 어느 하나는 -(R’)n-C≡C 이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수　전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 비수성 전해액은 전극 표면에 견고한 SEI를 형성할 수 있는 프로파질기(propargyl　group)와 탄성력 및 리튬 이온 전달성이 우수한 트리옥산 작용기를 함께 포함하는 화합물을 첨가제를 포함함으로써, 실리콘계 음극 표면에 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene; POM) 구조 및 고분자성 에터(ether)기 기반 피막을 형성하여, 실리콘계 음극 활물질의 부피 변화에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 비수성 전해액을 적용하면 사이클 특성 및 고온 저장 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
예컨대, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로, ~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
종래 리튬 이온 전지용　음극재 중　실리콘계　음극 활물질은 무게 당 용량이 우수하다는 장점은 있으나, 반복적인 충방전에 의해 리튬 이온이 삽입/탈리되면서 실리콘계　음극 활물질의 심각한　부피　팽창(300% 이상)과 수축이 발생되고, 이로 인한 실리콘계 음극 활물질의 균열(crackin)로 음극　표면에 형성된 SEI 막이 파괴되면서, 새로운 표면이　전해액에 계속적으로 노출되어 리튬 이온 소스의 소모가 심화된다. 또한, 이러한 부반응에 의해 실리콘과　전해액　계면에 두껍고 불안정한 피막이 생성되므로, 상용화에 한계가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은　전해액에 포함되는 첨가제 조성을 개선하여, 실리콘계 음극　상에 견고한 SEI 를 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하고, 이를 이용하여 고온에서의 고율 충방전이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1　내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수이고,
R1　내지 R6　중에서 적어도 어느 하나는 -(R’)n-C≡C 이다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 3.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 2.0M 농도, 바람직하게 1.0M 내지 1.8M로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위인 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 유기용매
또한, 상기 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 (i) 환형 카보네이트계 유기용매, (ii) 선형 카보네이트계 유기용매, 또는 (iii) 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 (i) 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 Si 음극 표면에 보다 안정한 SEI을 형성할 수 있는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다.
상기 (ii) 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸 카보네이트 중 하나를 포함할 수 있다.
상기 (i) 환형 카보네이트계 유기용매와 (ii) 선형 카보네이트계 유기용매는 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 10:90 내지 50:50, 구체적으로 20:80 내지 40:60 부피비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 (iv) 선형 에스테르계 유기용매 및 (v) 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (iv) 선형 에스테르계 유기용매는 대표적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (iv) 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수 전해액 중 리튬염, 제1 첨가제, 및 기타 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(3) 제1 첨가제
본 발명의 비수전해액은 제1 첨가제인 하기 화학식　1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1　내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수이고,
R1　내지 R6　중에서 적어도 어느 하나는 -(R’)n-C≡C 이다.
상기 제1 첨가제로 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 견고한 SEI를 형성할 수 있는 프로파질기와 탄성력 및 리튬 이온 전달성이 우수한 트리옥산 작용기를 함께 포함하는 화합물로, 충방전 시 유기용매보다 먼저 환원 분해되면서, 실리콘계 음극 표면에 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene; POM) 고분자 구조 및 에터(ether)기 기반의 탄성을 가진 안정한 SEI 을 형성함에 따라, 실리콘계 음극 활물질의 수축팽창에 의한 SEI 균열을 억제할 수 있다. 특히, 상기 SEI는 열적으로 안정하기 때문에,　고온에서　실리콘계　음극　내에 저장된 리튬 이온과 전해액 간의 직접적인 접촉에 의한 부반응을 방지하여, 리튬 이차전지의 고온 내구성, 예컨대 사이클 특성 및 용량 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1　내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수이고, R1　내지 R6　중에서 적어도 어느 하나는 -(R’)n-C≡C 일수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수이고, R2, R4 및 R6은 중에서 적어도 어느 하나는 -(R’)n-C≡C 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2, R4 및 R6은 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수인 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 내지 화학식 1A-3로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 들 수 있으며, 바람직하게는 피막 형성 효과가 우수한 프로파질기가 가장 많이 치환된 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A-1]
[화학식 1A-2]
[화학식 1A-3]
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면, 잉여의 첨가제에 의한 부반응을 방지하면서, 실리콘계 음극 표면에 견고한 피막을 형성하여 급속 충방전 시 음극의 열화를 효과적으로 방지할 수 있으므로, 제반 성능이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 0.1 중량% 이상이면 전지 구동 시간 동안 음극 표면에 피막 형성 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 10.0 중량% 이하인 경우 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 첨가제 분해로 의한 전지 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있으며, 전해질의 이온전도도를 저하시키지 않아 율 특성이나 저온 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.1 중량% 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
(4) 제2 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 제2 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제2 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 제2 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 제2 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 제2 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0<x≤0.6, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내며, 0≤a≤0.5, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 더 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내며, 0<x≤0.6, 구체적으로 0.55<x<1.0, 더욱 구체적으로는 0.6≤x≤0.98, 보다 더 구체적으로는 0.6≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내며, 0<y≤0.4, 구체적으로 0<y≤0.3, 더욱 구체적으로는 0.05≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<z≤0.4, 바람직하게는 0<z≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05, 더 바람직하게는 0<w≤0.02이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고용량의 전지를 구현하기 위하여, Ni 함량이 0.55 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0 . 86Mn0 . 07Co0 . 05Al0 . 02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0 . 86Mn0 . 07Co0 . 05Al0 . 02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 High-Ni계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
이러한 High-Ni계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 경우, 전해액과의 부반응에 취약하다는 단점이 있으나, 본 발명의 전해액을 함께 혼용함에 따라, 양극 표면에 안정한 부동태 피막이 형성되어, 전해액과의 부반응을 억제 및 감소 시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물과 함께 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이러한 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 활물질층을 형승하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 실리콘계 음극 활물질이 단독 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 산소(O)-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해액 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해액 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수성 전해액은 실리콘계 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기　음극은 리튬 전지에 필요에 따라, 상기　실리콘계　음극　활물질 외에 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 통상적인 음극　활물질, 구체적인 예로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 집전체와의 접착력을 높여 활물질 탈리를 억제하기 위하여 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 음극 활물질로 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 함께 사용하는 경우, 이들의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 리튬염의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디에틸 카보네이트(EMC)를 10:90 부피비로 혼합한 유기용매에 LiPF6가 1.5M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 0.1 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 wt%, 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조　하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-망간-코발트-알루미늄 산화물 (Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.74:0.7:1.56 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 75.50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
실리콘계 음극 활물질 (100% Si), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 70:20.3:9.7 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 26 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터 폴리프로필렌을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.5M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 1.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 wt% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.5M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 5.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 wt% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.5M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 10.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 wt% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.5M이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 11.0 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 wt% 및 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6.
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1A-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7.
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1A-3으로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.5M이 되도록 용해한 다음, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC)가 0.5 wt%, 1,3-프로판설톤(PS)이 0.5wt%가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
[화학식 2]
비교예 3.
첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
[화학식 3]
비수성 유기용매 첨가제 기타 첨가제
종류 함량 (중량%) 종류 함량 (중량%)
실시예 1 FEC:DEC=10:90 부피비
 화학식 1A-1 0.1 VC/PS 0.5/0.5
실시예 2 화학식 1A-1 1.0
실시예 3 화학식 1A-1 5.0
실시예 4 화학식 1A-1 10.0
실시예 5 화학식 1A-1 11.0
실시예 6 화학식 1A-2 1.0
실시예 7 화학식 1A-3 1.0
비교예 1 - -
비교예 2 화학식 2 0.5
비교예 3 화학식 3 0.5
한편, 상기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
FEC: 플루오로 에틸렌 카보네이트
DEC: 디에틸 카보네이트
실험예
실험예 1. 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 7에서 제조한 이차전지와 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지 각각에 대한 고온 사이클 특성 평가를 실시하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 7에서 제조한 이차전지와 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지를 각각 40℃ 에서 1 C 정전류로 4.2V까지 충전하고, 0.5C 정정류로 3.0V 까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 200 사이클 충방전을 실시한 후, 1 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 78.5
실시예 2 80.8
실시예 3 81.2
실시예 4 82.5
실시예 5 79.0
실시예 6 78.9
실시예 7 80.3
비교예 1 74.8
비교예 2 76.1
비교예 3 75.7
표 2를 살펴보면, 본원 발명의 첨가제를 포함하는 전해액을 구비한 실시예 1 내지 7의 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 용량 유지율이 상대적으로 향상된 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해, 본원 발명의 첨가제를 사용하는 경우, 프로파질기에 의해 음극에 견고한 SEI 막과 트리옥산 작용기에의해 탄성이 강하며, 리튬 이온 전달이 가능한 고분자성 에터(ether)기 기반의 피막이 형성됨에 따라, 고온에서의 용량 유지율이 개선된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 7에서 제조한 이차전지와 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지 각각에 대한 고온 저장 특성 평가를 실시하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 7에서 제조한 이차전지와 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지를 4.2V까지 만충전 한 후, 60℃ 에서 8 주간 보존하였다.
보존하기 이전에, 만충전된 이차전지 용량을 측정하여 초기 이차전지의 용량으로 설정하였다.
8주 후, 보존된 이차전지에 대해 용량을 측정하여 8주 저장 기간 동안 감소한 용량을 계산하였다. 상기 초기 이차전지의 용량에 대한 감소한 용량의 비율을 백분율로 계산하여 8주후 용량 유지율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 90.1
실시예 2 91.5
실시예 3 94.3
실시예 4 95.7
실시예 5 89.4
실시예 6 90.8
실시예 7 91.4
비교예 1 85.6
비교예 2 87.9
비교예 3 87.1
표 3을 살펴보면, 본원 발명의 첨가제를 포함하는 전해액을 구비한 실시예 1 내지 7의 이차전지는, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1　내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    R1　내지 R6　중에서 적어도 어느 하나는 -(R’)n-C≡C 이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1　내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수이고, R1　내지 R6　중에서 적어도 어느 하나는 -(R’)n-C≡C 인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수이고, R2, R4 및 R6은 중에서 적어도 어느 하나는 -(R’)n-C≡C 인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2, R4 및 R6은 -(R’)n-C≡C 이고, R’는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 정수인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 내지 화학식 1A-3로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1A-1]

    [화학식 1A-2]

    [화학식 1A-3]

  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 리튬 이차전지용 비수　전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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