CN109256585B - 一种电解液及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体地讲，涉及一种电解液及电化学装置。本申请的电解液中含有添加剂A、添加剂B和添加剂C，添加剂A选自如式I‑1、式I‑2或式I‑3所示的多腈基六元氮杂环化合物中的至少一种，添加剂B选自磺酸酯化合物中的至少一种，添加剂C选自卤素取代的环状碳酸酯化合物中的至少一种。本申请的电化学装置中含有上述电解液。本申请的电解液能有效钝化正极材料表面活性，抑制其对电解液的氧化作用，有效地降低电池产气，同时还可吸附于石墨表面催化活性点形成更为稳定的SEI膜，从而显著减少副反应的发生。使用本申请的电解液的电化学装置具有优良的高温高压循环性能和存储性能。

Description

一种电解液及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能材料领域，具体地讲，涉及一种电解液及电化学装置。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。目前对锂离子电池的需求是：高电压、高功率、长循环寿命、长存储寿命且安全性能优异。
锂离子电池目前广泛使用的是以六氟磷酸锂为导电锂盐以及以环状碳酸酯和/或链状碳酸酯为溶剂的电解液体系。然而上述电解液体系尚存在诸多不足，例如在高电压和高温情况下，上述电解液体系的循环性能和存储性能有待提高。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行锐意研究后发现：通过同时加入多腈基六元氮杂环化合物和磺酸酯化合物作为电解液的添加剂，能有效钝化正极材料表面活性，抑制其对电解液的氧化作用，有效降低电池产气，同同时还可吸附于石墨表面催化活性点形成更为稳定的SEI膜，从而显著减少副反应的发生，从而提高了电化学装置的高温高压循环性能和存储性能。从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液，所述电解液中含有所述电解液中含有添加剂A、添加剂B和添加剂C。
所述添加剂A选自如式I-1、式I-2或式I-3所示的多腈基六元氮杂环化合物中的至少一种：
Figure BDA0001350622000000021
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C1～C12胺基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C4～C12杂环基；
取代基选自卤素、腈基、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6烷氧基中的至少一种；
x、y、z各自独立的选自0～8的整数；
m、n、k各自独立的选自0～2的整数；优选地，m、n、k各自独立的选自1或2；
所述添加剂B选自磺酸酯化合物中的至少一种；
所述添加剂C选自卤素取代的环状碳酸酯化合物中的至少一种。
本申请的另一发明目的在于提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜以及电解液，所述电解液为本申请的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的电解液中通过同时加入多腈基六元氮杂环化合物和磺酸酯化合物作为添加剂，能有效钝化正极材料表面活性，抑制其对电解液的氧化作用，有效降低电池产气。同时还可吸附于石墨表面催化活性点形成更为稳定的SEI膜，从而有效的减少电解液的还原分解，降低负极副反应的发生。
使用本申请的电解液的电化学装置具有优良的高温高压循环性能和存储性能。
附图说明：
图1为A2化合物核磁共振碳谱；
图2为A8化合物核磁共振碳谱；
图3为A13化合物核磁共振碳谱。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
下面详细说明根据本申请实施例的电解液及电池。
首先说明根据本申请第一方面的电解液。本申请的电解液可以为液态电解液，也可以为固态电解液。在本申请中以液体电解液为实施例进一步解释本申请。
本申请实施例的第一方面提供了一种电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂。其中，添加剂包括添加剂A、添加剂B和添加剂C，添加剂A选自多腈基六元氮杂环化合物中的至少一种，添加剂B选自磺酸酯化合物中的至少一种，添加剂C选自卤素取代的环状碳酸酯化合物中的至少一种。
〔添加剂A〕
作为添加剂A的多腈基六元氮杂环化合物具体可选自如式I-1、式I-2或式I-3所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001350622000000041
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C1～C12胺基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C4～C12杂环基；
取代基选自卤素、腈基、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6烷氧基中的至少一种；
x、y、z各自独立的选自0～8的整数；
m、n、k各自独立的选自0～2的整数。
由于多腈基六元氮杂环化合物具有腈类基团，该类基团中的氮原子与过渡金属具有较强的络合作用，因此当其应用于电解液后，吸附在正极材料表面后可生成一层疏松的多孔保护膜，隔绝正极材料表面与电解液接触的同时并不影响锂离子的正常传输、降低正极材料表面活性的同时可抑制表面发生的大量表面副反应，达到减少副产物、抑制产气的作用。
此外，本申请的多腈基六元氮杂环化合物虽然为腈类化合物，然而由于其具有特殊的六元氮杂环结构，因此可影响其中的腈基的成膜电位以及在正极材料表面的成膜效果等，进一步地可改善整个电池体系的电化学性能，诸如降低产气、提高高温高压循环寿命等。
(一)在本申请实施例中，式I-1所示的化合物为多腈基嘧啶类化合物。
作为式I-1所示的化合物的一种改进，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C9环烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基、取代或未取代的C1～C6胺基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的C6～12芳基、取代或未取代的C4～C12杂环基；取代基选自卤素。
作为式I-1所示的化合物的一种改进，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C3直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C7环烷基、取代或未取代的C1～C3烷氧基、取代或未取代的C1～C3胺基、取代或未取代的C2～C3烯基、取代或未取代的C2～C3炔基、取代或未取代的C6～C8芳基、取代或未取代的C4～C7杂环基；取代基选自卤素。
其中，烷基、烯基和炔基可为链状取代基，也可为环状取代基，其中，链状取代基包括直链取代基和支链取代基。
在式I-1所示的化合物中，x优选地选自0～6的整数，进一步优选0～4的整数；更优选地选自1或2；y优选地选自0～6的整数，进一步优选0～4的整数；更优选地选自1或2。
作为式I-1所示的化合物的一种改进，R1和R3为相同的基团；可选地，R1、R3和R4均为相同的基团。
作为式I-1所示的化合物的一种改进，R1和R3为氢；可选地，R1、R3和R4均为氢。
作为式I-1所示的化合物的一种改进，R1～R4均为氢；或者R1、R3和R4均为氢，R2选自卤素、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基；取代基选自卤素，优选氟。
作为式I-1所示的化合物的一种改进，式I-1所示化合物具体选自以下化合物并不限于此：
Figure BDA0001350622000000051
Figure BDA0001350622000000061
(二)在本申请实施例中，式I-2为多腈基哌嗪类化合物。
作为式I-2所示的化合物的一种改进，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C9环烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基、取代或未取代的C1～C6胺基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C4～C13杂环基；取代基选自卤素。
作为式I-2所示的化合物的一种改进，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C3直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C7环烷基、取代或未取代的C1～C3烷氧基、取代或未取代的C1～C3胺基、取代或未取代的C2～C3烯基、取代或未取代的C2～C3炔基、取代或未取代的C6～C8芳基、取代或未取代的C4～C7杂环基；取代基选自卤素。
其中，烷基、烯基和炔基可为链状取代基，也可为环状取代基，其中，链状取代基包括直链取代基和支链取代基。
在式I-2所示的化合物中，x优选0～6的整数，进一步优选0～4的整数；更优选地选自1或2；y优选地选自0～6的整数，进一步优选0～4的整数；更优选1或2。
作为式I-2所示的化合物的一种改进，R1、R2、R3和R4中至少有两个为相同的基团；可选地，R1、R2、R3和R4中至少有三个为相同的基团。
作为式I-2所示的化合物的一种改进，R1、R2、R3和R4中至少有两个为氢；可选地，R1、R2、R3和R4中至少有三个为氢。
作为式I-2所示的化合物的一种改进，R1～R4均为氢；或者R1、R2、R3和R4中至少有三个为氢，另一个基团选自卤素、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基；取代基选自卤素，优选氟。
作为式I-2所示的化合物的一种改进，式I-2所示化合物具体选自以下化合物并不限于此：
Figure BDA0001350622000000071
(三)在本申请实施例中，式I-3为多腈基均三嗪类化合物。
作为式I-3所示的化合物的一种改进，R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C9环烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基、取代或未取代的C1～C6胺基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的C6～C12芳基、取代或未取代的C4～C13杂环基；取代基选自卤素。
作为式I-3所示的化合物的一种改进，R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C3直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C7环烷基、取代或未取代的C1～C3烷氧基、取代或未取代的C1～C3胺基、取代或未取代的C2～C3烯基、取代或未取代的C2～C3炔基、取代或未取代的C6～C8芳基、取代或未取代的C4～C7杂环基；取代基选自卤素。
其中，烷基、烯基和炔基可为链状取代基，也可为环状取代基，其中，链状取代基包括直链取代基和支链取代基。
在式I-3所示的化合物中，x优选地选自0～6的整数，进一步优选0～4的整数；更优选1或2；y优选地选自0～6的整数，进一步优选0～4的整数；更优选1或2。
作为式I-3所示的化合物的一种改进，R1、R2和R3中至少有两个为相同的基团。
作为式I-3所示的化合物的一种改进，R1、R2和R3中至少有两个为氢。
作为式I-3所示的化合物的一种改进，R1、R2和R3均为氢；或者R1、R2和R3中至少有两个为氢，另一个基团选自卤素、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C6烷氧基；取代基选自卤素，优选为氟。
作为式I-3所示的化合物的一种改进，式I-3所示化合物具体选自以下化合物并不限于此：
Figure BDA0001350622000000081
作为本申请实施例电解液的一种改进，多腈基六元氮杂环化合物还可选自以下化合物并不限于此：
Figure BDA0001350622000000082
Figure BDA0001350622000000091
作为本申请实施例电解液的一种改进，添加剂A在所述电解液中的质量百分含量为0.001％～10％。如果添加剂A的含量过低，则其对电解液的改善效果不明显，如果添加剂A的含量过高，则其形成的络合物层厚度过大，进而使正负极阻抗大幅增高，恶化电池性能。
本申请实施例中添加剂A在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2％、1.5％、1.2％、1.0％，下限任选自0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％。
进一步优选地，添加剂A在电解液中的质量百分含量为0.01％～6％，更优选为0.1％～3.5％。
〔添加剂B〕
作为添加剂B的磺酸酯化合物选自磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物中的至少一种。添加剂B具有较高的还原电位，故能够在石墨电极表面优先还原，产物中的含硫元素的分子吸附于石墨表面催化活性点形成更为稳定的SEI膜，从而有效的减少电解液的还原分解降低负极副反应的发生。
具体的，磺酸内酯化合物选自如式Ⅱ-1所示合物中的至少一种；
Figure BDA0001350622000000101
其中，R21选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基；取代基选自卤素、C1～C3烷基、C2～C4烯基。
进一步可选的，R21选自取代或未取代的C1～C4亚烷基、取代或未取代的C2～C4亚烯基；取代基选自卤素、C1～C3烷基、C2～C4烯基。
具体的，磺酸内酯化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯(简称为PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(简称为PES)中的至少一种，具体结构式如下；
Figure BDA0001350622000000102
具体的，二磺酸酯化合物选自如式Ⅱ-2所示化合物中的至少一种；
Figure BDA0001350622000000103
其中，R22、R23、R24、R25各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C2～C10烯基；取代基选自卤素、C1～C3烷基、C2～C4烯基。
进一步可选的，R22、R23、R24、R25各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C2～C6烯基；取代基选自卤素、C1～C3烷基、C2～C4烯基。
二磺酸亚甲酯化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯(简称为MMDS)；
Figure BDA0001350622000000111
二磺酸亚甲酯化合物还可选自3-甲基-甲烷二磺酸亚甲酯以及如下结构式中的一种或者几种：
Figure BDA0001350622000000112
作为本申请实施例电解液的一种改进，添加剂B在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。如果添加剂B含量过低，则其对电解液的改善效果不明显，如果添加剂B的含量过高，则形成的SEI膜的厚度过大，影响电芯的循环容量保持率，恶化电池性能。
本申请实施例中添加剂B在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2％、1.8％，下限任选自0.1％、0.25％、0.25％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.5％。
更进一步优选地，添加剂B在电解液中的百分含量为0.5％～7％，优选为1％～4％。
〔添加剂C〕
本申请实施例的电解液中还可添加其他添加剂作为添加剂C，添加剂C可选自卤素取代的环状碳酸酯化合物。添加剂C中的不饱和键更有利于形成致密的负极SEI膜，阻碍负极与电解液的接触，从而显著减少副反应的发生。
具体的，卤素取代的环状碳酸酯化合物可选自如式III所示化合物中的至少一种；
Figure BDA0001350622000000121
其中，R31选自卤素取代的C1～C6亚烷基、卤素取代的C2～C6亚烯基。
进一步可选的，R31选自卤素取代的C1～C4亚烷基、卤素取代的C2～C4亚烯基。
卤素取代的环状碳酸酯化合物选自以下化合物中至少一种，具体结构式如下：
Figure BDA0001350622000000122
作为本申请实施例电解液的一种改进，添加剂C在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。如果添加剂C含量过低，则其对电解液的改善效果不明显，如果添加剂C的含量过高，则形成的SEI膜的厚度过大，影响电芯的循环容量保持率，影响电池的性能。
本申请实施例中添加剂C在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2％、1.8％，下限任选自0.1％、0.2％、0.25％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.5％。
进一步优选地，添加剂C在电解液中的百分含量为0.5％～6％，优选为1％～4％。
在本申请实施例的式I-1、式I-2或式I-3所示的通式中：
碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
当前述所提到的碳原子数为1～12的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
碳原子数为1～12的胺基选自
Figure BDA0001350622000000131
其中R’、R”为碳原子数为1～12的烷基。
碳原子数为2～12的炔基可为环状炔基，也可为链状炔基。另外，炔基中三键的个数优选为1个。所述炔基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12。优选地，选择碳原子数为2～10的炔基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的炔基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的炔基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙炔基、炔丙基、异丙炔基、戊炔基、环己炔基、环庚炔基、环辛炔基。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
碳原子数为4～12的杂环基，杂原子可选自氧、氮、硫、磷、硼等，杂环可为脂杂环或芳杂环；可为五元和六元杂环及苯并杂环化合物。优选地，选择碳原子数为4～10的杂环基，进一步优选地，选择碳原子数为4～7的杂环基。具体可选自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基等。
卤素选自氟、氯、溴，并优选氟。
在本申请实施例的式Ⅱ-1、式Ⅱ-2、式III所示的通式中：
碳原子数为1～6的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2、3，优选的上限值为4、5、6。优选地，选择碳原子数为1～4的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3、4，优选的上限值为3、4、5、6。优选地，选择碳原子数为2～5的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。
碳原子数为1～10的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4，优选的上限值为3、4、5、6、8。优选地，选择碳原子数为1～8的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。
碳原子数为2～10的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8。优选地，选择碳原子数为2～8的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。
卤素选自氟、氯、溴，并优选氟。
〔有机溶剂〕
作为本申请实施例的电解液中使用的有机溶剂，可以优选地列举出选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚和酰胺中的一种或二种以上。从进一步提高高温高压循环性能和存储性能的角度出发，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
此外，“链状酯”这一用语是作为包括链状碳酸酯和链状羧酸酯在内的概念来使用的。
作为上述环状碳酸酯，可以列举出选自碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸丙烯酯(简称为PC)等环状碳酸酯。
作为链状酯，可以合适地列举出选自碳酸甲乙酯(简称为MEC)、碳酸甲丙酯(简称为MPC)、碳酸甲基异丙酯(简称为MIPC)、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的一种或二种以上的非对称链状碳酸酯；选自碳酸二甲酯(简称为DMC)、碳酸二乙酯(简称为DEC)、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的一种或二种以上的对称链状碳酸酯；选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或二种以上的链状羧酸酯。
作为其它的有机溶剂，可以合适地列举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯等中的一种或二种以上。
〔电解质盐〕
作为本申请中使用的电解质盐，可以合适地列举出下述的锂盐。
〔Li盐－1类〕
可以合适地列举出选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)中的一种或二种以上的“路易斯酸与LiF的络盐”，其中优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6，更优选LiPF6、LiBF4。
〔Li盐－2类〕
可以合适地列举出选自LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、(CF2)2(SO2)2NLi(环状)、(CF2)3(SO2)2NLi(环状)和LiC(SO2CF3)3中的一种或二种以上的“亚胺或甲基化锂盐”，其中优选LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2，更优选LiN(SO2F)2或LiN(SO2CF3)2。
〔Li盐－3类〕
可以合适地列举出选自LiSO3F、LiCF3SO3、CH3SO4Li、C2H5SO4Li、C3H7SO4Li、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、和五氟((甲磺酰)氧基)磷酸锂(LiPFMSP)中的一种或二种以上的“含有S(＝O)2O结构的锂盐”，其中更优选LiSO3F、CH3SO4Li、C2H5SO4Li或LiTFMSB。
〔Li盐－4类〕
可以合适地列举出选自LiPO2F2、Li2PO3F和LiClO4中的一种或二种以上的“含有P＝O或Cl＝O结构的锂盐”，其中优选LiPO2F2、Li2PO3F。
〔Li盐－5类〕
可以合适地列举出选自双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或二种以上的“以草酸盐配位体为阴离子的锂盐”，其中更优选LiBOB、LiPFO。可以混合它们中的一种或二种以上来使用。
其中，优选为选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根－O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或二种以上，更优选为选自LiPF6、LiBF4、LiSO3F、三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂(LiTFMSB)、LiPO2F2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、和二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或二种以上，进一步优选为LiPF6。
〔电解液的制造〕
本申请实施例的电解液例如可以通过下述方法获得：混合上述有机溶剂，向其中添加电解质盐、添加剂A、添加剂B和添加剂C。
〔多腈基六元氮杂环化合物的合成〕
(一)通式I-1化合物的制备：
其反应方程式为：
Figure BDA0001350622000000171
具体制备工艺为：
1、在20～60min内向原料P-1中滴加浓度为30～40％的P-2水溶液并快速搅拌，滴加完毕快速搅拌15～30h，70～90℃油浴回流搅拌3～5h，得到无色发烟粘稠状液体中间产物I-1-1；
2、继续加入K2CO3、KI、无水乙腈；快速搅拌成固液混合相，40～60℃下快速加入原料P-3，继续搅拌10～20h后冷却至室温，分离提纯得到式I-1所示化合物。
(二)通式I-2化合物的制备：
其反应方程式为：
Figure BDA0001350622000000181
具体制备工艺为：
将无水碳酸钠、原料P-4与原料P-3在无水乙醇中混合，反应搅拌2～5h。热乙醇反复多次冲洗得到粗产物，重结晶得到式I-2所示化合物。
(三)通式I-3化合物的制备：
其反应方程式为：
Figure BDA0001350622000000182
具体制备工艺为：
将无水碳酸钠、原料P-5与原料P-3在无水乙醇中混合，反应搅拌2～5h。热乙醇反复多次冲洗得到粗产物，重结晶得到式I-3所示化合物。
合成例1：
Figure BDA0001350622000000183
1、在0.5h内向1，3-丙二胺中滴加37％甲醛水溶液并快速搅拌，滴加完毕快速搅拌20h，80℃油浴回流搅拌4h，得到无色发烟粘稠状液体中间产物六氢嘧啶；
2、继续加入K2CO3、KI、无水乙腈；快速搅拌成固液混合相，60℃下0.5h内加入β-氯丙腈，继续搅拌17h后冷却至室温，分离提纯得到式A2化合物。
核磁共振碳谱如图1所示。
合成例2：
Figure BDA0001350622000000191
将无水碳酸钠、哌嗪与β-氯丙腈在无水乙醇中混合，反应搅拌4h。热乙醇反复多次冲洗得到粗产物，重结晶得到式A8化合物。
核磁共振碳谱如图2所示。
合成例3：
Figure BDA0001350622000000192
将无水碳酸钠、1,3,5-均三嗪与氯乙腈在无水乙醇中混合，反应搅拌4h。热乙醇反复多次冲洗得到粗产物，重结晶得到式A13化合物。
核磁共振碳谱如图3所示。
下面说明根据本申请实施例第二方面的电池。
根据本申请实施例的电化学装置，包括正极极片、负极极片、置于正极极片和负极极片之间的隔离膜以及电解液。需要说明的是，本申请实施例的电化学装置可为锂离子二次电池、锂一次电池或锂离子电容器。
当电化学装置为锂离子二次电池时，正极包含能脱出、嵌入锂离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出锂离子的负极活性材料。
具体的，当电化学装置为锂离子二次电池时，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物，上述物质的一种或几种的混合物。具体可以采用层状含锂氧化物、尖晶石型含锂氧化物、橄榄石型含锂磷酸盐化合物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。负极活性材料可为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属等。具体可以采用碳基负极、硅基负极、锡基负极等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
具体的，当电化学装置为锂一次电池时，锂一次电池的负极材料为金属锂或锂合金；锂一次电池的正极活性物质常用的有：固态卤化物如氟化铜(CuF2)、氯化铜(CuCl2)、氯化银(AgCl)、聚氟化碳((CF)4)，固态硫化物如硫化铜(CuS)、硫化铁(FeS)、二硫化铁(FeS2)，固态氧化物如二氧化锰(MnO2)、氧化铜(CuO)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)，固态含氧酸盐如铬酸银(Ag2CrO4)、铋酸铅(Pb2Bi2O5)。
当电化学装置为锂离子电容器时，锂离子电容器的负极材料为石墨、多并苯类材料，正极材料为活性炭。
在上述电化学装置中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
电解液为上述第一方面所述的电解液。
在上述电化学装置中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
进一步地，当电化学装置为锂离子二次电池时，本申请实施例的电化学装置充电截止电压不小于4.2V，即在4.2V～4.9V范围内工作，进一步可选的，在4.3V～4.8V范围内工作。在高电压状态下，正极材料表面过渡金属的价态越高，与添加剂中腈类基团的库仑相互作用便越强，即添加剂能够越大程度地发挥相应的保护作用。
实施例
在本申请实施例的下述具体实施例中，仅示出锂离子二次电池的实施例，但本申请实施例不限于此。
下面结合锂离子二次电池(以下简称锂离子电池)的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
电解液的制备：采用碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸甲乙酯(简称为EMC)和碳酸二乙酯(简称为DEC)的混合液为溶剂，其中，EC、EMC和DEC的重量比为1:1:1。锂盐为LiPF6，LiPF6的总含量为电解液的总重量的12.5％。如表1所示的电解液组成加入添加剂，其中添加剂的比例为占电解液的总重量的比例。
其中，所用到的添加剂如下所示：
添加剂A：
Figure BDA0001350622000000211
添加剂B：
Figure BDA0001350622000000212
添加剂C：
Figure BDA0001350622000000213
正极极片的制备：将正极活性材料LiCoO2、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
负极极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比97:1:1:1混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
电池的制备：将正极极片、负极极片以及PP/PE/PP隔离膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入包装壳后，注入电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、排气、测试容量等工序，获得锂离子电池。
在表1中，添加剂A、添加剂B、添加剂C的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1：电池1～28及对比例电解液中的组分及添加比例
Figure BDA0001350622000000221
Figure BDA0001350622000000231
其中，“/”表示未添加该添加剂。
采用锂离子电池循环容量保持率评价其高电压、高温循环性能，采用锂离子电池的厚度膨胀率评价其高温存储性能。将电池1至电池28进行如下的测试：
(1)锂离子电池在高电压情况下的循环性能测试
在25℃下，将锂离子次电池先以1C恒流充电至电压为4.35V，进一步以4.35V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行200次循环充电/放电测试，检测得到第200次循环的放电容量。
锂离子电池循环200次后的容量保持率(％)＝(锂离子电池循环200次的放电容量/锂离子电池首次循环的放电容量)×100％。
(2)锂离子电池在高温、高电压情况下的循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压为4.35V，进一步以4.35V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行200次循环充电/放电测试，检测得到第200次循环的放电容量。
锂离子电池循环200次后的容量保持率(％)＝(锂离子电池循环200次的放电容量/锂离子电池首次循环的放电容量)×100％。
(3)锂离子电池在高温情况下的存储性能测试
在85℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入85℃的恒温箱，储存24h后取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为h1。
锂离子电池存储24h后的厚度膨胀率(％)＝[(h1-h0)/h0]×100％。
表2：循环容量保持率、厚度膨胀率实验结果
Figure BDA0001350622000000241
Figure BDA0001350622000000251
从电池1-28和对比1的对比中可以看出：在锂离子电池的电解液中加入本申请的组合添加剂后可显著提高锂离子电池的高电压、高温循环性能和高温存储性能。
从电池1-9可以看出，随着添加剂A的增加(0.001％增至10％)，在充电截止电压4.35V的情况下，电芯在25℃和45℃时的循环容量保持率达到最佳后又出现了下降的趋势，85℃存储24小时电芯膨胀率一直减小。
这是由于，添加剂A中的多腈基六元氮杂环分子同时具备两个或多个腈类基团，这些腈类基团中氮原子含有的孤对电子可与正极材料表面过渡金属的3d空轨道强有力地络合，在降低正极表面活性的同时(尤其是在高SOC下)隔绝了电解液与正极表面的直接接触，使得表面副反应大为减少，副反应中消耗的锂离子也就相应减少，也就是可逆锂离子的消耗速度大大减慢，最终显现出来的实际效果即是循环容量保持率大幅提升。另外，部分表面副反应可产生气体，表面副反应的减少使产气量减少，高温下电池厚度膨胀效应明显减轻。
添加剂A中的腈基除了可以络合正极材料表面过渡金属之外，还可以络合Li+。因此，当添加剂A的添加量过大时，一方面过量的添加剂A(除了吸附在LCO表面之外的)会消耗Li+，导致电芯中循环的Li+减少；另一方面还导致了电解液整体黏度提升、离子电导率下降，从而使电芯的循环容量保持率下降。而当添加剂A的添加量过小时，则效果不明显。
与对比2、对比3、对比4的对比中可以看出：同时添加添加剂A、添加剂B和添加剂C可有效降低电芯85℃存储时的膨胀率，并可有效提升25℃和45℃时的循环性能。
添加剂B可进一步提高锂离子电池在高温、高电压循环性能以及高温存储性能，进一步降低产气。其主要作用机制为：添加剂A能够稳定正极表面，降低正极表面的副反应的产生，同时由于添加剂B具有较高的还原电位，能够在石墨电极表面优先还原，产物中的含硫元素的分子吸附于石墨表面催化活性点形成更为稳定的SEI膜，从而有效的减少电解液的还原分解降低负极副反应的发生。添加剂A和添加剂B协同作用，进一步提高了锂离子电池的性能。添加剂C的主要作用机理为：卤素取代的环状碳酸脂是一种很好的成膜添加剂，可优先于电解液中其它物质在阳极成膜，阻止溶剂和溶剂化锂离子对石墨结构的破坏，但如果加入量过多会增大电池阻抗。添加剂C的添加量较少时，并没有得到显著的改善，这是由于参与成膜的量过少，难以起到明显的作用；添加剂C的添加量较多时，形成的SEI膜厚度过大，一方面会降低锂离子的迁移速度，增加电池阻抗甚至导致析锂；另一方面，过多的成膜反应消耗了大量的锂离子，使得不可逆容量显著增加，电池性能下降。在添加剂量在4％时，电化学性能如高低温循环、高温存储、产气等达到最优。
综上，添加剂A、添加剂B和添加剂C添加剂量分别为2％、3％、2％时，达到最佳的协同作用。
其他实施例
采用上述实施例的方法继续制备锂离子电池，其电解液的组成如表3所示。
在表3中，添加剂A、添加剂B、添加剂C的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表3：电池29～45解液中的组分及添加比例
Figure BDA0001350622000000271
Figure BDA0001350622000000281
采用表3所示的电解液的电池29～45的高压、高温条件下的循环性能与高温存储性能与电池5、14和15相近似，限于篇幅不再赘述。
根据上述说明书的揭示和教导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (22)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液中含有添加剂A、添加剂B和添加剂C，
所述添加剂A选自如式I-1或式I-3所示的多腈基六元氮杂环化合物中的至少一种：
Figure FDA0002772988040000011
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12烷氧基、取代或未取代的C1～C12胺基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C6～C26芳基、取代或未取代的C4～C12杂环基；
取代基选自卤素、腈基、C1～C6烷基、C2～C6烯基、C1～C6烷氧基中的至少一种；
x、y、z各自独立的选自0～8的整数；
m、n、k各自独立的选自0～2的整数；
所述添加剂B选自磺酸酯化合物中的至少一种；
所述添加剂C选自卤素取代的环状碳酸酯化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，m、n、k各自独立的选自1或2。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C3直链或支链烷基、取代或未取代的C5～C7环烷基、取代或未取代的C1～C3烷氧基、取代或未取代的C1～C3胺基、取代或未取代的C2～C3烯基、取代或未取代的C2～C3炔基、取代或未取代的C6～C8芳基、取代或未取代的C4～C7杂环基；
其中，取代基选自卤素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液，其特征在于，
在式I-1中，R1和R3为相同的基团；
在式I-3中，R1、R2和R3中至少有两个为相同的基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液，其特征在于，在式I-1中，R1、R3和R4为相同的基团。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，
在式I-1中，R1和R3为氢；
在式I-3中，R1、R2和R3中至少有两个为氢。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，R1、R3和R4均为氢。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A在所述电解液中的质量百分含量为0.001％～10％。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A在所述电解液中的质量百分含量为0.01％～6％。
10.根据权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～3.5％。
11.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I-1所示的多腈基六元氮杂环化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002772988040000021
所述式I-3所示的多腈基六元氮杂环化合物选自如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002772988040000031
12.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磺酸酯化合物选自磺酸内酯化合物、二磺酸酯化合物中的至少一种，
所述磺酸内酯化合物选自如式Ⅱ-1所示化合物中的至少一种；
Figure FDA0002772988040000032
其中，R21选自取代或未取代的C1～C6亚烷基、取代或未取代的C2～C6亚烯基；取代基选自卤素、C1～C3烷基、C2～C4烯基，
所述二磺酸酯化合物选自如式Ⅱ-2所示化合物中的至少一种；
Figure FDA0002772988040000033
其中，R22、R23、R24、R25各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C2～C10烯基；取代基选自卤素、C1～C3烷基、C2～C4烯基。
13.根据权利要求1或12所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。
14.根据权利要求13所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～7％。
15.根据权利要求14所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B在所述电解液中的质量百分含量为1％～4％。
16.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述卤素取代的环状碳酸酯化合物选自如式III所示化合物中的至少一种；
Figure FDA0002772988040000041
其中，R31选自卤素取代的C1～C6亚烷基、卤素取代的C2～C6亚烯基。
17.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂C在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。
18.根据权利要求17所述的电解液，其特征在于，所述添加剂C在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～5％。
19.根据权利要求18所述的电解液，其特征在于，所述添加剂C在所述电解液中的质量百分含量为1％～4％。
20.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～19任一权利要求所述的电解液。
21.根据权利要求20所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为锂离子二次电池、锂一次电池或锂离子电容器。
22.根据权利要求20所述的电化学装置，其特征在于，当所述电化学装置为锂离子二次电池时，所述电化学装置的充电截止电压不小于4.2V。
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