CN112670570A - 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电解液及含有该电解液的锂离子电池，所述电解液包括溶剂、锂盐以及添加剂组合物；所述添加剂组合物包括二氟磷酸锂、二腈化合物、氟代碳酸酯和磺酸酯；本发明提供的电解液，通过加入特定的添加剂组合物，能够协同作用于锂离子电池的电极界面，在正负极形成稳定的CEI膜与SEI膜，保护正负极界面，从而有效阻止电解液与电极的接触，显著提高锂离子电池的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能；本发明提供的锂离子电池，由于包括了本发明前述的电解液，因此该锂离子电池的具有优异的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能。

Description

一种电解液及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

近年来，锂离子电池作为一种二次电池得到了快速的发展以及广泛的应用。目前对锂离子电池的需求是：高电压、高功率、长循环寿命、长存储寿命且安全性能优异。而这些性能都与锂离子电池的组成，即正极、负极、隔膜以及电解液有关。

其中，锂离子电池电解液广泛使用的是以六氟磷酸锂为导电锂盐以及以环状碳酸酯和/或链状碳酸酯为溶剂的体系。然而上述电解液体系尚存在诸多不足，例如在高电压和高温情况下，上述电解液体系的循环性能和存储性能有待提高。

因此，提供一个综合性能优异的适用于锂离子电池的电解液势在必行。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电解液，所述电解液不仅具有良好的循环寿命，还具有优异的低温放电性能和高温存储性能。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种电解液，所述电解液包括溶剂、锂盐以及添加剂组合物；所述添加剂组合物包括二氟磷酸锂、二腈化合物、氟代碳酸酯和磺酸酯；

其中，所述二腈化合物选自具有如下式I、式II或式III所示结构的化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-6亚烷基；

R’₁和R’₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-6亚烷基；

n为0-4的整数；n’为0-4的整数；

R₃相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基；所述取代的基团选自卤素；

R’₃相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基；所述取代的基团选自卤素；

R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自H、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基；所述取代的基团选自卤素。

根据本发明，式(I)、式(II)和式(III)中，R₁和R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-3亚烷基；

R’₁和R’₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-3烷基；

R₃选自F、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基、吡咯、吡啶；所述取代的基团选自F；

R’₃选自F、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基、吡咯、吡啶；所述取代的基团选自F；

R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自不存在、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基；所述取代的基团选自F。

根据本发明，所述二腈化合物与所述溶剂的质量比为0.5-5:100；

和/或，所述二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)与所述溶剂的质量比为0.2-2:100；

和/或，所述氟代碳酸酯与所述溶剂的质量比为4-9:100；

和/或，所述磺酸酯与所述溶剂的质量比为0.2-7:100；

和/或，所述锂盐的浓度为0.80-1.50mol/L。

根据本发明，所述溶剂中包括丙酸酯；优选地，所述溶剂中还包括碳酸酯、乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、醚类化合物、磷酸酯、砜类化合物、磺酸酯和硫酸酯中的至少一种；进一步优选地，所述丙酸酯占所述溶剂总质量的5-100wt％，例如为5-60wt％；

优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂。

根据本发明，所述添加剂组合物中还含有其他锂离子电池用添加剂，例如选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基)硅烷硼酸酯(TMSB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟双草酸磷酸锂(LiODFP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二(三氟甲基磺酰)锂(LiTFSI)中的至少一种；所述其他锂离子电池用添加剂的添加量相对于100重量份溶剂而言，为0-5重量份，优选为0-2重量份。

根据本发明，所述电解液中，锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L，且还包括如下重量份数的组分：

本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将溶剂、锂盐以及添加剂组合物混合，制备得到所述电解液。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。

根据本发明，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。

根据本发明，所述正极的活性材料为钴酸锂类活性材料；所述钴酸锂类活性材料的化学式为Li_xCo_1-yMe_yO₂，其中，0.95≤x≤1.05，0<y≤0.1；Me＝M_z1N_z2，其中，0<z1+z2≤1，M和N元素相同或不同，彼此独立地选自Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La或Sr中的一种或多种。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的电解液，通过加入特定的添加剂组合物，能够协同作用于锂离子电池的电极界面，在正负极形成稳定的CEI膜与SEI膜，保护正负极界面，从而有效阻止电解液与电极的接触，显著提高锂离子电池的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能；

2、本发明提供的锂离子电池，由于包括了本发明前述的电解液，因此该锂离子电池的具有优异的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能。

具体实施方式

如前所述，本发明提供了一种电解液，特别地，所述电解液适用于锂离子电池；其包括溶剂、锂盐以及添加剂组合物；所述添加剂组合物包括二氟磷酸锂、二腈化合物、氟代碳酸酯和磺酸酯；

其中，所述二腈化合物选自具有如下式I、式II或式III所示结构的化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-6亚烷基；

R’₁和R’₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-6亚烷基；

n为0-4的整数；n’为0-4的整数；

R₃相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基；所述取代的基团选自卤素；

R’₃相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基；所述取代的基团选自卤素；

R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自H、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基；所述取代的基团选自卤素。

其中，R₁和R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-3亚烷基；

R’₁和R’₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-3烷基；

R₃选自F、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基、吡咯、吡啶；所述取代的基团选自F；

R’₃选自F、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基、吡咯、吡啶；所述取代的基团选自F；

R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自不存在、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基；所述取代的基团选自F。

示例性地，所述二腈化合物包含如下结构式中的至少一种化合物：

其中，所述二腈化合物与所述溶剂的质量比为0.5-5:100，例如为0.5:100、0.8:100、1.0:100、1.5:100、1.8:100、2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、5:100。

本发明中，所述的二腈化合物由于其分子结构中含有多个氮元素，其具有较强的电负性，在锂离子电池中能够吸附在正极表面，抑制正极与电解液直接接触，减少正极金属离子的溶出。

其中，所述二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)与所述溶剂的质量比为0.2-2:100，例如为0.2:100、0.3:100、0.5:100、0.8:100、1:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100、2:100。

本发明中，所述的二氟磷酸锂作为添加剂时，其能够降低电池阻抗，能够提高电池的低温放电性能和长循环性能。

其中，所述氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯。

本发明中，所述的氟代碳酸酯由于其相对锂金属有较高的还原电位(1.2V左右)，因此其能在石墨负极快速的发生还原反应，相对于电解液其他组分优先在负极快速的形成SEI膜，减少了电解液在负极发生副反应，提高了电池的循环性能。

其中，所述氟代碳酸酯与所述溶剂的质量比为4-9:100，例如为4:100、4.5:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100。

其中，所述磺酸酯选自1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,4-丁磺酸内酯(BS)中的至少一种。

本发明中，所述的磺酸酯为抑制产气添加剂，其在正负极能够形成含硫组分的固体电解液界面膜，该组份的界面膜强度大，不易发生分解产生气体。

其中，所述磺酸酯与所述溶剂的质量比为0.2-7:100，例如为0.2:100、0.5:100、0.8:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100。

其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂，其浓度优选为0.80-1.50mol/L，例如为0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45或1.50mol/L。

其中，所述溶剂包括丙酸酯，例如，所述丙酸酯选自丙酸烷基酯或卤代丙酸烷基酯中的至少一种，示例性的，所述烷基选自C_1-6烷基；具体的，所述丙酸酯选自以下物质中的至少一种：丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、卤代丙酸甲酯、卤代丙酸乙酯、卤代丙酸丙酯、卤代丙酸丁酯和卤代丙酸戊酯。

本发明中，所述的丙酸酯作为溶剂，由于该类物质具有低熔点、低粘度的特性，因此电解液具有优异的高温存储性能和低温放电性能。

其中，所述溶剂中还可以包括碳酸酯、乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、醚类化合物、磷酸酯、砜类化合物、磺酸酯和硫酸酯中的至少一种。

其中，所述丙酸酯占所述溶剂总质量的5-100wt％，例如为5-60wt％。

其中，所述碳酸酯选自环状碳酸酯或链状碳酸酯中的至少一种；示例性地，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯中的至少一种；

所述乙酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸乙酯和2,2,2-三氟乙酯中的至少一种；

所述丁酸酯选自丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯和异丁酸乙酯中的至少一种；

所述戊酸酯选自戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯中的至少一种；

所述醚类化合物选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷中的至少一种；

所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯中的至少一种；

所述砜类化合物选自环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜和二甲基亚砜中的至少一种；

所述磺酸酯选自甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯和乙磺酸乙酯中的至少一种；

所述硫酸酯选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯中的至少一种。

其中，所述添加剂组合物中还含有其他锂离子电池用添加剂，如选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基)硅烷硼酸酯(TMSB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟双草酸磷酸锂(LiODFP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二(三氟甲基磺酰)锂(LiTFSI)中的至少一种，其加入能够进一步的提高锂离子电池的循环和存储性能。例如，所述其他锂离子电池用添加剂的添加量相对于100重量份溶剂而言，为0-5重量份，优选为0-2重量份。

示例性地，所述电解液中，锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L，且还包括如下重量份数的组分：

本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将溶剂、锂盐以及添加剂组合物混合，制备得到所述电解液。

具体的，所述电解液的制备可以在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧气<1ppm)中进行。

在制备过程中，可以向溶剂中加入锂盐和添加剂组合物，搅拌后，得到本发明的电解液。

其中，本发明不限制锂盐和添加剂组合物的加入顺序，也不限制添加剂组合物中包括的四种组分的加入顺序。

此外，若电解液的添加剂组合物中除了所述四种组分外还包含其他锂离子电池用添加剂，本发明也不限制锂盐、添加剂组合物中的四种组分以及其他锂离子电池用添加剂的加入顺序。

本发明的电解液的制备方法操作简便，只需要混合原料并进行搅拌即可完成，因此能够以高效率、低成本完成电解液的制备。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。

能够想到的是，本发明的锂离子电池除了上述电解液外，还包括正极、负极以及隔膜。

其中，所述正极的活性材料为钴酸锂类活性材料。

具体的，所述钴酸锂类活性材料的化学式为Li_xCo_1-yMe_yO₂，其中，0.95≤x≤1.05，0<y≤0.1，Me＝M_z1N_z2，其中，0<z1+z2≤1，M和N元素相同或不同，彼此独立地选自Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La或Sr中的一种或多种。

具体在操作时，可以将上述至少一种钴酸锂正极活性材料与导电碳黑、导电石墨和粘结剂聚偏二氟乙烯分散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片，即所述正极。

本发明并不严格限定负极的活性材料，可以是目前锂离子电池中所常用的负极活性材料，比如人造石墨、硬炭、软炭、天然石墨、硅碳复合材料等中的至少一种。

具体在操作时，可以将上述至少一种负极活性材料与导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)分散在适量的去离子水溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片，即所述负极。

本发明并不严格限定隔膜的材料选择，可以是目前锂离子电池中所常用的隔膜材料，比如为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯双层复合膜、聚酰亚胺静电纺丝隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜、纤维素无纺布隔膜、带陶瓷涂层的隔膜中的一种。

在制备锂离子电池时，将正极片、隔膜和负极片进行卷绕得到裸电芯，并将电芯封装到预先冲压成型的铝塑膜袋中。封装好的电池经过85℃烘干水分后，将本发明的电解液注入到干燥的电池中，电池经过搁置、化成和二次封口后完成锂离子电池的制备。

本发明的锂离子电池，由于包括了前述的电解液，因此在首次充放电时能够在电极表面形成稳定致密的SEI膜，使本发明的锂离子电池具有优异的循环寿命、低温放电性能以及高温存储性能。

其中，所述的锂离子电池充电截止电压不小于4.3V。

本发明的电解液在4.3V以上的锂离子电池中性能有非常大的提高。

术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。

术语“C_1-6烷基”应理解为优选表示具有1-6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C_1-5烷基。“C_1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

本发明使用的术语“烷氧基”中的“烷基”的定义同前。

本发明使用的术语“亚烷基”中的“烷基”的定义同前。

术语“杂芳基”应理解为指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。

术语“杂环基”应理解为包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-CH₂-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。

下文将结合具体实施例对本发明的电解液及其制备方法和锂离子电池做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例的电解液按照下述方法制备得到：

在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将溶剂按照100质量份数混合均匀，在混合溶液中缓慢加入LiPF₆，搅拌至其完全溶解，再依次加入添加剂组合，得到实施例电解液，具体实施例中的电解液组成见表1。

将实施例中的电解液搭配钴酸锂正极片、隔膜及人造石墨负极片组装成锂离子电池。

正极片的制备：将正极活性物质掺杂包覆后的钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96：2：2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。所述的烘干和冷压为现有工艺。所述的正极浆料的固含量采用本领域采用的常规范围。

负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照95：2：2：1的质量比在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。所述的烘干和冷压为现有工艺。所述的负极浆料的固含量采用本领域采用的常规范围。

隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即得到锂离子电池。所述的真空封装、静置、化成、整形等工序为现有工艺。

实施例2-12和对比例1-5

制备过程同实施例1，区别仅在于加入的电解质的组成和含量不同，具体如表1所示。

表1实施例1-12和对比例1-5的电解液的组成

对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行电化学性能测试，具体如下所述：

1、常温循环实验：将锂离子电池置于(25±2)℃环境中，电池按照1C恒流充电4.45V截止电流为0.02C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q₁，并按照下述公式计算常温循环200次后的容量保持率，其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q₁/Q₀*100％，结果见表2。

2、高温存储实验：将锂离子电池在室温下以0.5C的充放电倍率进行3次充放电循环测试，然后0.5C倍率充到满电4.45V状态，分别记录前3次0.5C循环的最高放电容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池在60℃下存储35天，记录4h后的电池厚度T0和0.5C放电容量Q₁，然后将电池在室温下以0.5C的倍率充放3次，记录3次循环的最高放电容量Q₂，按照下述公式计算得到电池高温存储的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率等实验数据，厚度变化率(％)＝(T₀-T)/T×100％；容量保持率(％)＝Q₁/Q×100％；容量恢复率(％)＝Q₂/Q×100％，结果见表2。

3、低温放电实验：将锂离子电池在环境温度25±3℃，先以1C放电至3.0V，搁置5min；以1C恒流恒压充电至4.45V截止电流为0.02C，搁置5分钟后，以1C放电至3.0V，记录放电容量为常温容量Q₀。然后电芯以1C充恒流恒压充电至4.45V截止电流为0.02C，停止充电；将充满电的电池在-20±2℃条件下搁置4h后，以0.2C电流放电至截止电压3.0V，记录放电容量Q₃，按照下述公式计算可得低温放电容量保持率，低温放电容量保持率(％)＝Q₃/Q₀×100％，结果如表2。

表2实施例1-12和对比例1-5的锂离子电池的性能测试结果

通过对比例1-4与实施例1-8可知，四种添加剂协同作用在正负极形成稳定的CEI膜与SEI膜，保护正负极界面，从而有效阻止电解液与电极的接触，显著提高锂离子电池的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能。

通过对比例5与实施例1-8可知，加入丙酸酯之后性能得到一定的提高，这是由于丙酸酯作为溶剂能够改善电解液的动力学性能，进而提高了电池性能。

通过实施例1-12可知，在电解液中加入一些额外的添加剂，能够进一步的提高锂离子电池性能。

通过表2可知：本发明实施例通过在锂离子电池的电解液中加入特定的添加剂组合物，可显著地提高锂离子电池的循环寿命、低温放电性能和高温存储性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，所述电解液包括溶剂、锂盐以及添加剂组合物；其特征在于，所述添加剂组合物包括二氟磷酸锂、二腈化合物、氟代碳酸酯和磺酸酯；

其中，所述二腈化合物选自具有如下式I、式II或式III所示结构的化合物中的至少一种，

式I、式II和式III中，

R₁和R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-6亚烷基；

R’₁和R’₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-6亚烷基；

n为0-4的整数；n’为0-4的整数；

R₃相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基；所述取代的基团选自卤素；

R’₃相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基；所述取代的基团选自卤素；

R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自H、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_1-6烷氧基；所述取代的基团选自卤素。

2.根据权利要求1所述的电解液，式(I)、式(II)和式(III)中，

R₁和R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-3亚烷基；

R’₁和R’₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-3烷基；

R₃选自F、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基、吡咯、吡啶；所述取代的基团选自F；

R’₃选自F、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基、吡咯、吡啶；所述取代的基团选自F；

R₄和R₅相同或不同，彼此独立地选自不存在、取代或未取代的C_1-3烷基、取代或未取代的C_1-3烷氧基；所述取代的基团选自F。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述二腈化合物与所述溶剂的质量比为0.5-5:100；

和/或，所述二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)与所述溶剂的质量比为0.2-2:100；

和/或，所述氟代碳酸酯与所述溶剂的质量比为4-9:100；

和/或，所述磺酸酯与所述溶剂的质量比为0.2-7:100；

和/或，所述锂盐的浓度为0.80-1.50mol/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述溶剂中包括丙酸酯；

优选地，所述溶剂中还包括碳酸酯、乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、醚类化合物、磷酸酯、砜类化合物、磺酸酯和硫酸酯中的至少一种；

进一步优选地，所述丙酸酯占所述溶剂总质量的5-100wt％，例如为5-60wt％；

优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其中，所述添加剂组合物中还含有其他锂离子电池用添加剂，例如选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基)硅烷硼酸酯(TMSB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟双草酸磷酸锂(LiODFP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二(三氟甲基磺酰)锂(LiTFSI)中的至少一种；

优选地，所述其他锂离子电池用添加剂的添加量相对于100重量份溶剂而言，为0-5重量份，进一步优选为0-2重量份。

6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液中，锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L，且还包括如下重量份数的组分：

7.权利要求1-6任一项所述电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将溶剂、锂盐以及添加剂组合物混合，制备得到所述电解液。

8.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-6任一项所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述正极的活性材料为钴酸锂类活性材料；

优选地，所述钴酸锂类活性材料的化学式为Li_xCo_1-yMe_yO₂，其中，0.95≤x≤1.05，0<y≤0.1；Me＝M_z1N_z2，其中，0<z1+z2≤1，M和N元素相同或不同，彼此独立地选自Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、Y、La或Sr中的一种或多种。