KR101999615B1 - 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온화 가능한 리튬염; 환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물로 이루어진 비수성 유기 용매; 및 알릴 트리메틸실란 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 {non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 첨가제로 알릴 트리메틸실란 (allyl trimethyl silane) 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있으며, 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해진다. 예컨대, 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다.
종래 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액의 경우, 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 고온 출력 특성 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 가스가 발생하여 이차전지의 두께가 증가하는 스웰링 현상이 생기거나, 충방전율이 감소하는 문제가 있었다.
이에, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온, 및 고전압 충전 등과 같은 가혹한 환경에서도 우수한 사이클 수명 특성을 유지하면서, 출력 특성을 구현할 수 있는, 리튬 이차전지 개발에 대한 필요성이 점차 늘어나고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-00451562호 대한민국 등록특허공보 제10-40464호
본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여, 초기 용량 특성 및 고온 저장 시 스웰링 억제 효과와 용량 유지율 특성이 우수한 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서,
이온화 가능한 리튬염;
환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물로 이루어진 비수성 유기 용매; 및
알릴 트리메틸실란 (allyl trimethyl silane) 화합물을 포함하는 전해액 첨가제;를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 알릴 트리메틸실란 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액은 음극 표면에서 보다 안정한 피막을 형성함으로써, 초기 용량 특성뿐만 아니라, 고온 저장 시 스웰링 억제 효과 및 용량 유지율 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 종래 카보네이트계 유기 용매에 의해 형성되는 SEI 막은 일반적으로 전기화학적 또는 열적으로 안정하지 못하여, 충방전이 진행됨에 따라 증가된 전기화학적 에너지 및 열에너지에 의해 쉽게 붕괴될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 중 SEI 막이 계속적으로 재생성 되면서 전지 용량이 감소될 수 있고, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI 막의 붕괴로 인해 노출된 음극 표면에서 전해액 분해 등의 부반응이 일어날 수 있으며, 이때 발생되는 가스로 인해 전지가 부풀거나 내압이 증가하는 문제가 발생될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 보다 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로써, kinetic상 SEI 막 형성이 종래보다 유리하여, 전지의 초기 충전시 소모되는 리튬 이온의 양을 최소화할 수 있음을 알아내었다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
이온화 가능한 리튬염;
환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물로 이루어진 비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 알릴 트리메틸실란 화합물을 포함하는 전해액 첨가제;를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015112458269-pat00001
상기 화학식 1에서 나타낸 바와 같이, 알릴 트리메틸실란 화합물은 실리콘 원자에 네 개의 치환기가 결합된 실란 화합물과 이중 결합인 알릴기가 결합되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 상기 알릴 트리메틸실란 화합물은 실리콘 원자가 무기 피막을 형성함으로 인해 고온에서의 용매와의 지속적인 반응을 억제함으로써 가스 발생을 보다 효율적으로 억제할 수 있고, 고온 저장시 발생할 수 있는 스웰링 현상을 최소화 할 수 있다. 더욱이, 상기 알릴 트리메틸실란 화합물은 전기적 환원 시 공명 구조 (resonance)를 갖는 알릴 라디칼을 형성하기 때문에, 다른 이중 결합 작용기에 비해 에너지적으로 안정한 중간체 (intermediate)를 형성할 수 있다. 따라서 환원적 분해 시 알릴 라디칼 형성이 kinetic 상 유리하게 작용할 뿐만 아니라, 고온 환경하에서 전극 표면에서 더욱 안정한 유기 피막을 형성하는 효과를 구현할 수 있다.
이러한 알릴 트리메틸실란 화합물은 전해액 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알릴 트리메틸실란 화합물 첨가제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 안정한 SEI 막 형성 효과가 미미하고, 상기 알릴 트리메틸실란 화합물 첨가제의 함량이 1 중량부를 초과하면 전지 내부 저항의 크기를 증가시켜, 충분한 용량 및 충방전 효율을 얻을 수 없다.
한편, 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 이온화 가능한 리튬염으로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기 용매를 구성하는 환형 카보네이트계 화합물은 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 그 대표적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트(BC), 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 특히, 상기 환형 카보네이트계 화합물 중에서 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물은 고점도 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로, 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 환형 카보네이트계 화합물와 함께 선형 카보네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 선형 카보네이트계 화합물은 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이와 같은 저점도, 저유전율을 가지는 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전지전도율을 가지는 전해액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 환형 카보네이트계 화합물 : 선형 카보네이트계 화합물은 중량비로 90:10 내지 10:90, 구체적으로 60:40 내지 40:60의 범위로 포함될 수 있다. 만약, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 높은 점성으로 인해 충방전 효율 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 10 중량부 미만인 경우, 유전율이 낮아 리튬염을 해리하기 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 비수전해액은 선택적으로 에스테르계 화합물을 더 포함할 수도 있다.
이러한 상기 에스테르계 화합물의 대표적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 프로필 프로피오네이트(PP), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톡, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이중에서도 특히 저점도인 프로필 프로피오네이트(PP), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 본 발명의 비수성 전해액의 경우, 알릴 트리메틸실란 화합물을 첨가제로 포함하면서, 비수성 유기용매로 환형 카보네이트계 화합물와 선형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 포함함으로써, 이차전지의 초기 충방전 과정에서 발생되는 다량의 가스를 효과적으로 억제할 수 있고, 결론적으로 고온 저장시 발생할 수 있는 스웰링 현상을 최소화 할 수 있다
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및
상기 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계, 천연 흑연, 인조 흑연과 같은 흑연계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명에 관련된 통상의 방법으로 제조될 수 있고, 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 파우치형 이차전지일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):디에틸 카보네이트(DEC) = 30:10:60 (중량비)의 조성을 갖는 혼합 비수성 유기 용매에 1.0M의 LiPF6를 혼합한 후, 비수 전해액 100 중량부 대비 0.4 중량부의 알릴 트리메틸실란 화합물을 첨가한 전해액(1)을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 제조한 후, 상기 본 발명의 비수성 전해액(1) 3.5mL를 주액하여 파우치형 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 1
상기 알릴 트리메틸실란 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수성 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 알릴 트리메틸실란 화합물을 1.2 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수성 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 알릴 트리메틸실란 화합물을 0.09 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수성 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 유기용매로 디에틸 카보네이트(DEC) 대신 에틸 프로피오네이트 (EP)를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수성 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 알릴 트리메틸실란 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 비교예 4와 마찬가지로 하여 비수성 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 전지에 대한 출하 충전 후 두께 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 -85kPa로 진공 밀봉 후 2day 습윤(wetting) 시킨 후, 0.2C rate의 정전류로 전류가 1C 용량의 1/6C에 달할 때까지 충전시켰다.
이어서, 출하 충전(shipping charge) 후의 리튬 이차전지의 초기 두께를 300g 추를 갖는 평판 두께 측정기를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 출하 충전이 완료된 상태의 리튬 이차전지를 0.2C rate의 전류로 3V에 달할 때까지 방전을 시키고, 이를 1.2C/4.2V의 정전류/정전압 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20mA에 달할 때까지 충전한 후, 다시 0.2C 전류로 3V까지 방전시켜 주었다. 상기 마지막 단계에서의 방전 용량을 초기 용량이라 하고, 이 값을 하기 표 1에 나타내었다.
용매 종류 첨가제 함량 출하 충전 후 두께 (mm) 초기 용량
(mAh)
실시예 1 EC/PC/DEC 0.4 중량부 4.17 1278.5
비교예 1 EC/PC/DEC - 4.21 1262.8
비교예 2 EC/PC/DEC 1.2 중량부 4.16 1264.2
비교예 3 EC/PC/DEC 0.09 중량부 4.21 1263.1
비교예 4 EC/PC/EP 0.4 중량부 4.19 1290.7
비교예 5 EC/PC/EP - 4.21 1289.8
상기 표 1을 참고하면, 알릴 트리메틸실란 화합물을 첨가제로 포함하는 실시예 1의 이차전지의 경우에 출하 충전 후 두께(4.17 mm)가, 알릴 트리메틸실란 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 이차전지의 두께(4.21mm)에 비하여 현저히 낮은 효과를 보였다. 이러한 결과로부터, 전지 제조 시 발생할 수 있는 스웰링 현상을 최소화하는 효과가 있음을 예측할 수 있다.
더욱이, 알릴 트리메틸실란 화합물을 첨가제로 포함하는 실시예 1의 이차전지의 초기 용량(1278.5 mAh)과 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 이차전지의 초기 용량(1262.8 mAh)을 비교해, 실시예 1의 이차전지 값이 보다 향상된 것을 확인할 수 있다.
이때, 비교예 2와 같이 알릴 트리메틸실란 화합물의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는, 실시예 1 대비 출하 충전 후 두께는 감소하는 반면에, 너무 두꺼운 초기 피박 형성으로 인해 전지 내부의 저항 증가로 인하여 초기 용량이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3과 같이 첨가제의 함량이 0.1 미만인 경우, 비교예 1에 비해 미미하게나마 초기 용량 향상 효과를 나타내었으나, 실시예 1에 비해서는 출하 충전 후 두께 개선 효과 및 초기 용량 특성 효과가 모두 낮아지는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 비교예 1의 이차전지 대비 알릴 트리메틸실란 화합물을 전해액 첨가제로 포함하는 실시예 1의 이차전지의 출하 충전 후 두께 개선 및 초기 용량 상승 효과가, 상기 비교예 5 대비 알릴 트리메틸실란 화합물을 전해액 첨가제로 포함하면서, 환형 카보네이트계 화합물과 에스테르계 화합물을 유기 용매로 포함하는 비수성 전해액을 구비한 4의 이차전지의 출하 충전 후 두께 개선 및 초기 용량 상승 효과 보다 더욱 큰 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 성능 평가
상기 제조된 실시예 1의 이차전지와 비교예 1, 4 및 5의 리튬 이차전지를 0.7C/4.2V 정전류/정전압 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20mA에 달할 때까지 충전한 다음, 1시간 동안 상온에서 90℃까지 승온시킨 후, 90℃ 온도에서 4시간 동안 보존시켜 주었다. 테스트 완료 후 전지의 잔존 용량 및 전지의 두께 변화율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 전지의 두께는 500g 추를 갖는 평판 두께 측정기를 사용하여 측정하였다.
두께 증가율 (%) = {(고온 저장 후 두께 - 만충정 초기 두께)/만충전 초기 두께}x 100
용량 회복율(%) = (잔존 용량/초기 용량) x 100
용매 종류 첨가제
함량		 만충전 초기 두께
(mm)		 고온 저장 후 두께 (mm) △ 두께 증가율 (%) 초기 용량 (mAh) 잔존
용량
(mAh)		 용량
회복율
(%)
실시예 1 EC/PC/DEC 0.4 중량부 4.72 4.93 4.4 1278.5 1191.2 93.2
비교예 1 EC/PC/DEC - 4.76 5.24 10.1 1262.8 1132.0 89.6
비교예 4 EC/PC/EP 0.4 중량부 4.74 5.26 11.0 1290.7 1164.2 90.2
비교예 5 EC/PC/EP - 4.76 5.29 11.1 1289.8 1162.1 90.1
표 2를 참고하면, 알릴 트리메틸실란 화합물을 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1의 이차전지는 전술한 비교예 1, 4 및 5의 이차전지 대비 고온 후 두께 증가율이 약 50% 정도 개선된 효과를 보였다. 이로부터, 본 발명의 실시예 1의 이차전지는 열적으로 안정하고 균일한 SEI 막을 형성하여 고온 저장 시 스웰링 억제면에서 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 환형 카보네이트계 화합물과 에스테르계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 4 및 5의 이차전지의 경우, 초기 용량은 실시예 1 대비 높은 반면에, 고온 저장 스웰링 억제 효과가 낮고, 잔존 용량 및 용량 회복율이 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염;
    환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물로 이루어진 비수성 유기 용매; 및
    첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 트리메틸실란 화합물;을 포함하며,
    상기 알릴 트리메틸실란 화합물은 전해액 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112019025387212-pat00002

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트(BC), 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물 : 선형 카보네이트계 화합물의 중량비는 90:10 내지 10:90인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 양극; 음극; 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 음극은 흑연계 음극 활물질을 포함하고,
    상기 비수성 전해액은 청구항 1의 비수성 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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