CN114497702A - 一种三甲基硅烷基化合物及电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，本发明公开了一种三甲基硅烷基化合物，所述三甲基硅烷基化合物中含有不饱和取代基团；本发明还提供了包含三甲基硅烷基化合物的电解液和锂离子电池，将三甲基硅烷基化合物作为电解液添加剂使用时，一方面，借助于Si‑F化学键的强烈作用，可消除电解液中的HF，避免HF对正、负极表面相界面膜的刻蚀和破坏，抑制正极材料中过渡金属元素的溶解；另一方面，其中的不饱和官能团可发生聚合反应，从而抑制电解液中溶剂和锂盐组份的分解，提高锂离子电池的放电容量，改善电池在常温和低温环境下的长期循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三甲基硅烷基化合物及电解液和锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池在3C数码产品、新能源电动汽车和储能电站等领域已经开始大规模应用。能量密度、使用寿命、安全性和大电流充放能力是评价电池性能的核心参数，同时考虑到地域环境差异，高低温性能兼顾也是需要攻克的技术难题。
锂离子电池中正、负极表面的固体/电解质相界面，与电池的各项性能有着密切关系。例如石墨负极表面固体/电解质相界面的结构不够稳定，将会导致电解液持续分解、不可逆锂消耗以及电池内阻的增加，影响电池的使用寿命和大电流充放电性能；在能量密度上有着特殊优势的高镍三元正极材料，由于在脱锂过程中表层晶格的转变导致其与电解液之间的反应活性加剧，影响电池的安全性。尤其是在含六氟磷酸锂或氟代碳酸乙烯酯溶剂的电解液中，由于热分解、遇痕量水水解或是电化学分解产生的高腐蚀性的HF，会破坏正、负极表面的界面膜，造成正极材料中过渡金属元素的溶解和晶格结构的破坏，从而严重影响到长期循环性能。因此，消除电解液中的HF，并且在正、负极表面构建稳定有效的固体/电解质相界面对提高电池的安全性和长期循环性能至关重要。
在电解液中引入成膜添加剂是实现固体/电解质相界面的构建和调控最直接有效的方法。碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)和硫酸乙烯酯(DTD)作为电解液添加剂能有效改善电池的固体/电解质相界面性能，提高电池的容量及循环寿命，已被广泛应用于锂离子电池中。但是这些成膜添加剂所形成的界面膜阻抗较大，并且对抑制电解液中HF的产生没有明显效果，因此开发新型多功能的电解液添加剂对提高锂离子电池的综合性能仍具有非常重要的市场应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种三甲基硅烷基化合物及电解液和锂离子电池，解决了现有的锂离子电池电解液中的成膜添加剂所形成的界面膜阻抗较大，并且对抑制电解液中HF的产生没有明显效果的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种三甲基硅烷基化合物，所述三甲基硅烷基化合物结构通式如(I)所示：
所述R为线性或环状结构的不饱和烃基。
作为优选，所述R为烯丙基、异烯丙基、烯丁基、异烯丁基、乙烯基、环戊二烯基、戊二烯基、乙炔基、戊炔基中的一种。
本发明还提供所述的三甲基硅烷基化合物作为电解液添加剂在制备电解液中的应用。
本发明还提供一种电解液，包含所述的三甲基硅烷基化合物、锂盐和非质子溶剂。
作为优选，所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
作为优选，所述非质子溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
作为优选，所述电解液中三甲基硅烷基化合物质量为电解液质量的0.5～5％。
作为优选，所述电解液中锂盐的摩尔浓度为1～1.5mol/L。
本发明还提供一种锂离子电池，包含所述的电解液。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明提供了一种三甲基硅烷基化合物电解液添加剂，本发明提供的三甲基硅烷基化合物中含有不饱和取代基团，作为电解液添加剂使用时，一方面，借助于Si-F化学键的强烈作用，该添加剂可消除电解液中的HF，避免HF对正、负极表面相界面膜的刻蚀和破坏，抑制正极材料中过渡金属元素的溶解，另外借助于不饱和键的富电子效应可捕获LiPF6的分解产物PF5，避免PF5与H2O的反应；另一方面，化合物分子结构中的不饱和取代基团具有电化学活性，能够发生氧化还原聚合反应，可有效抑制电解液的副反应和电池内阻的增加，提高锂离子电池的放电容量，改善电池在常温和低温环境下的长期循环性能。
本发明还提供了含三甲基硅烷基化合物电解液添加剂的电解液，本发明提供的电解液能有效提高电池的放电容量和长期循环性能，并抑制电池的内阻增加，对多种锂离子电池体系(例如含三元高镍/中镍或磷酸亚铁锂正极的锂离子电池)在常温和低温下的放电容量和循环性能有显著改善效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和对比例1中的初始电解液在60℃储存7天后的19F核磁共振谱图；
图2为本发明实施例1和对比例1制备得到的电池在25℃下长期循环时的可逆比容量图；
图3为本发明实施例1和对比例1制备得到的电池在500次循环后放电结束时的交流阻抗图；
图4为本发明实施例1和对比例1制备得到的电池在0℃下长期循环时的可逆比容量图；
图5为本发明实施例1和对比例1制备得到的电池在25℃下500次循环后正、负极的SEM图；
图6为本发明实施例2和对比例2制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量图；
图7为本发明实施例3和对比例3制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量图；
图8为本发明实施例4和对比例4制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量图。
具体实施方式
本发明提供一种三甲基硅烷基化合物，所述三甲基硅烷基化合物结构通式如(I)所示：
所述R为线性或环状结构的不饱和烃基。
在本发明中，所述R优选为烯丙基、异烯丙基、烯丁基、异烯丁基、乙烯基、环戊二烯基、戊二烯基、乙炔基、戊炔基中的一种，进一步优选为烯丙基、异烯丙基、烯丁基、异烯丁基、乙烯基、环戊二烯基、戊二烯基中的一种，更优选为烯丙基、烯丁基、环戊二烯基、戊二烯基中的一种。
进一步地，所述三甲基硅烷基化合物的结构式优选为
本发明还提供所述的三甲基硅烷基化合物作为电解液添加剂在制备电解液中的应用。
本发明还提供一种电解液，包含所述的三甲基硅烷基化合物、锂盐和非质子溶剂。
在本发明中，所述锂盐优选为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，进一步优选为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在本发明中，所述非质子溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种，进一步优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，更优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
在本发明中，所述电解液中三甲基硅烷基化合物质量优选为电解液质量的0.5～5％，进一步优选为电解液质量的0.7～5％，更优选为1～3％。
在本发明中，所述电解液中锂盐的摩尔浓度优选为1～1.5mol/L，进一步优选为1.1～1.3mol/L，更优选为1.12～1.18mol/L。
本发明还提供一种锂离子电池，包含所述的电解液。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
配制初始电解液：在充满氩气的手套箱中(H2O＜10ppm，Ar＞99.99％)，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以体积比1：1：1进行混合，再将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解于其中，得到初始电解液。
配制电解液：将具有A1结构式的三甲基硅烷基化合物按照质量分数为3％添加至初始电解液中，得到电解液。
组装锂离子全电池：正极为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片，负极为人工石墨极片，正负极片经过搅浆、涂布、烘干、辊压、切片、真空干燥等流程制得，加入上述电解液，将电池封装。常温下将电池进行恒电流充放电测试，截止电压为2.8V～4.3V，先在0.1C的电流下化成3个循环。然后在1C的电流下长期循环，记录循环中电池比容量的变化。电池在经过500次的长期循环后，使其放电到截止电压下进行交流阻抗测量，计算出电池内部的电阻。
实施例1制备得到的电解液在60℃储存7天后的19F核磁共振谱图如图1所示。
实施例1制备得到的电池在25℃下长期循环时的可逆比容量如图2所示。
实施例1制备得到的电池在500次循环后放电结束时的交流阻抗图如图3所示。
实施例1制备得到的电池在0℃下长期循环时的可逆比容量如图4所示。
实施例1制备得到的电池在25℃下500次循环后正、负极的扫描电子显微镜照片如图5所示。
实施例2
本实施例按照实施例1的方法配制电解液，区别在于本实施例中的三甲基硅烷基化合物为具有A3结构式的三甲基硅烷基化合物；组装锂离子全电池时，用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极片取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片。
实施例2制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量如图6所示。
实施例3
本实施例按照实施例1的方法配制电解液，区别在于本实施例中的三甲基硅烷基化合物为具有A6结构式的三甲基硅烷基化合物；组装锂离子全电池时，用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片。
实施例3制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量如图7所示。
实施例4
本实施例按照实施例1的方法配制电解液，区别在于本实施例中的三甲基硅烷基化合物为具有A7结构式的三甲基硅烷基化合物；组装锂离子全电池时，用LiFePO4正极片取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片；恒电流充放电测试时，截止电压为2.2V～3.9V，先在0.1C的电流下化成3个循环，然后在1C电流下进行长期循环。
实施例4制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量如图8所示。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法配制初始电解液，后直接利用初始电解液按照实施例1的方法组装锂离子全电池测试性能。
对比例1所得初始电解液在60℃储存7天后的19F核磁共振谱图如图1所示。
对比例1制备得到的电池在25℃下长期循环时的可逆比容量如图2所示。
对比例1制备得到的电池在500次循环后放电结束时的交流阻抗图如图3所示。
对比例1制备得到的电池在0℃下长期循环时的可逆比容量如图4所示。
对比例1制备得到的电池在25℃下500次循环后正、负极的扫描电子显微镜照片如图5所示。
对比例2
本对比例按照实施例1的方法配制初始电解液，后直接利用初始电解液按照实施例1的方法组装锂离子全电池时，用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极片取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片；按照实施例1的方法进行恒电流充放电测试。
对比例2制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量如图6所示。
对比例3
本对比例按照实施例1的方法配制初始电解液，后直接利用初始电解液按照实施例1的方法组装锂离子全电池时，用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片；按照实施例1的方法进行恒电流充放电测试。
对比例3制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量如图7所示。
对比例4
本对比例按照实施例1的方法配制初始电解液，后直接利用初始电解液按照实施例1的方法组装锂离子全电池时，用LiFePO4正极片取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2极片；恒电流充放电测试时，截止电压为2.2V～3.9V，先在0.1C的电流下化成3个循环，然后在1C电流下进行长期循环。
对比例4制备得到的电池在长期循环时的可逆比容量如图8所示。
由图1可得，对比例1中的初始电解液在60℃储存7天后，通过19F核磁共振可以检测到HF，而添加了3％具有A1结构式的三甲基硅烷基化合物的电解液在同等条件下，没有检测出HF，说明该添加剂能够起到消除电解液中HF的作用。
由图2可得，实施例1在电解液中添加了3％具有A1结构式的三甲基硅烷基化合物后，能够大幅度提高石墨//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在常温25℃长期循环时的放电比容量。对比例1中的电池在经过500次循环后放电比容量只有101mAh/g，而添加了3％具有A1结构式的三甲基硅烷基化合物的电池500次循环后放电容量仍有160mAh/g。
由图3可得，实施例1中添加了三甲基硅烷基化合物的电池在经过500次循环后内阻也明显降低，对比例1中的内阻为200Ω，而添加了3％具有A1结构式的三甲基硅烷基化合物的电池内阻降到了107Ω。
由图4可得，实施例1中的电解液，还能够大幅度提高石墨//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池在低温0℃长期循环时的放电比容量。低温0℃下，对比例1中的电池在经过100次循环后放电比容量只有88mAh/g，而添加了3％具有A1结构式的三甲基硅烷基化合物的电池100次循环后放电容量为129mAh/g。
由图5可得，实施例1和对比例1制备得到的电池在25℃下500次循环后电极的表面形貌有明显差别，对比例1的正极和负极在长期循环后都存在较多的电解液分解产物，颗粒表面不均匀，而实施例1中的正、负极表面更为干净、平滑，说明具有A1结构式的三甲基硅烷基化合物作为添加剂能够参与电极表面固体电解质相界面的形成，并抑制电解液中其他组份的分解。
由图6可得，实施例2中具有A3结构式的三甲基硅烷基化合物对石墨//LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全电池长期循环时的放电比容量同样有明显改善效果。对比例2的电池在500次循环后容量只有77mAh/g，而添加3％具有A3结构式的三甲基硅烷基化合物的电池循环后容量可达160mAh/g。
由图7和8可得，实施例3和4中添加了具有A6结构式和具有A7结构式的三甲基硅烷基化合物的电解液对石墨//LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和石墨//LiFePO4全电池的循环稳定性也有明显提升。说明以本发明的三甲基硅烷基化合物作为电解液添加剂，可消除电解液中HF，并抑制电解液中其他组份的分解，明显改善三元高镍/中镍以及磷酸亚铁锂正极材料体系锂离子电池在常温和低温下的长期循环性能，提高电池的放电比容量，并减小锂离子电池在长期循环中内阻的增加。
本发明提供了一种三甲基硅烷基化合物及其作为电解液添加剂在电解液中的应用。该化合物为具有不饱和取代基团的三甲基硅烷基化合物。借助于Si-F化学键的强烈作用，该添加剂可消除电解液中的HF，避免HF对正、负极表面相界面膜的刻蚀和破坏，抑制正极材料中过渡金属元素的溶解，另外化合物分子结构中的不饱和取代基团具有电化学活性，能够发生氧化还原聚合反应，可有效抑制电解液的副反应和电池内阻的增加，提高锂离子电池的放电容量，改善电池在常温和低温环境下的长期循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三甲基硅烷基化合物，其特征在于，所述三甲基硅烷基化合物结构通式如(I)所示：
所述R为线性或环状结构的不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的三甲基硅烷基化合物，其特征在于，所述R为烯丙基、异烯丙基、烯丁基、异烯丁基、乙烯基、环戊二烯基、戊二烯基、乙炔基、戊炔基中的一种。
3.权利要求1或2所述的三甲基硅烷基化合物作为电解液添加剂在制备电解液中的应用。
4.一种电解液，其特征在于，包含权利要求1或2所述的三甲基硅烷基化合物、锂盐和非质子溶剂。
5.根据权利要求4所述电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述电解液，其特征在于，所述非质子溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求4～6任一项所述电解液，其特征在于，所述电解液中三甲基硅烷基化合物质量为电解液质量的0.5～5％。
8.根据权利要求7所述电解液，其特征在于，所述电解液中锂盐的摩尔浓度为1～1.5mol/L。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求4～8任一项所述的电解液。
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