CN112490490A

CN112490490A - 锂离子电池

Info

Publication number: CN112490490A
Application number: CN202011238033.1A
Authority: CN
Inventors: 占孝云; 林�建; 吕游; 周兆福; 安伟峰
Original assignee: Shenzhen Bak Power Battery Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Bak Power Battery Co Ltd
Priority date: 2020-11-09
Filing date: 2020-11-09
Publication date: 2021-03-12

Abstract

本申请涉及电池技术领域，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极和非水电解液，其中，所述正极包括正极材料，且所述正极材料包括高镍正极材料和正极补锂材料Li₂NiO₂；所述非水电解液中含有添加剂，所述添加剂包括如下结构式1～7所示化合物中的至少一种，

本申请提供的锂离子电池，通过添加正极补锂材料Li₂NiO₂，来抵消不可逆容量损失，增加高镍正极的初始充电容量，提升电池能量密度；同时，通过上述非水电解液添加剂，来有效抑制Li₂NiO₂产气问题，降低电池中气体的产生，最终提升锂离子电池的整体输出性能。

Description

锂离子电池

技术领域

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子二次电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子二次电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下方式：一是选择高容量和高压实的正负极材料；二是提高电池的工作电压；三是通过对正极或负极进行预补锂。

在锂离子电池的首次充放电过程中，负极表面会形成固态电解质界面(SEI)膜层，该过程会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂、烷酯基锂和烷基锂，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。为了补偿锂源的消耗，提升锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂是一种行之有效的方法。目前有两种方式，一种是采用锂金属对负极进行预嵌锂来提高硅基负极首效，优势是锂金属比容量高，且作为添加剂的锂金属可全部转化为锂离子，补锂后没有任何杂质存留。然而，活泼的金属锂对环境要求高(湿度<1％)，导致负极补锂工艺繁琐且安全风险大，电池成本较高，电池一致性差，实际生产应用难度很大。另一种就是通过添加一种高容量低首效的正极补锂材料，该方式可以很好的避免安全风险以及工艺复杂等问题。例如正极添加补锂材料Li₂NiO₂完全兼容现有的加工工艺，不过Li₂NiO₂存在产气大的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种锂离子电池，旨在解决正极补锂材料Li₂NiO₂产气的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请提供一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，其中，所述正极包括正极材料，且所述正极材料包括高镍正极材料和正极补锂材料Li₂NiO₂；所述非水电解液中含有添加剂，所述添加剂包括如下结构式1～7所示化合物中的至少一种，

在一些实施例中，所述负极包括负极材料，所述负极材料中含有硅、硅合金、硅碳复合物、硅氧化物、锡、锡合金、锡氧化物中的一种或多种。

在一些实施例中，所述非水电解液中，所述结构式1～7所示化合物中的至少一种作为第一类添加剂，且所述第一类添加剂的重量百分含量为0.01％-2.0％。

在一些实施例中，所述非水电解液中，所述结构式1～7所示化合物中的至少一种作为第一类添加剂，且所述第一类添加剂的重量百分含量为0.01％-1.0％。

在一些实施例中，所述添加剂还包括选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种的第二类添加剂。

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。

在一些实施例中，所述高镍正极材料的通式为Li_aNi_bM_1-bO₂，其中，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Nb、Ti、Zn、Zr、Cr中的至少一种。

在一些实施例中，所述高镍正极材料选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.83Co_0.1Mn_0.07O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的一种。

在一些实施例中，所述正极补锂材料Li₂NiO₂在3.5V以上释放出锂离子，容量为360～460mAh/g。

在一些实施例中，所述正极补锂材料Li₂NiO₂占所述正极材料的总重量的0.1％～6.0％。

本申请提供的锂离子电池，通过添加正极补锂材料Li₂NiO₂，来抵消不可逆容量损失，增加高镍正极的初始充电容量，提升电池能量密度。在此基础上，本申请通过上述非水电解液添加剂，来有效抑制Li₂NiO₂产气问题，结构式1～7所示化合物中间N原子上含孤对电子，同时含两个以上的不饱和C＝C双键，均可在高镍正极表面与高镍中的过渡金属元素发生络合反应，并发生聚合反应生成致密的正极保护层，起到稳定过渡金属元素的作用，可以有效抑制非水电解液在正极表面的反应，从而抑制气体的产生，最终提升锂离子电池的整体输出性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1、对比例1提供的容量电压微分曲线(d Q/d V～V)图。

图2是本发明实施例1、对比例1提供的电压容量微分曲线(d V/d Q～Q)图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本申请实施例提供一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，其中，所述正极包括正极材料，且所述正极材料包括高镍正极材料和正极补锂材料Li₂NiO₂；所述非水电解液中含有添加剂，所述添加剂包括如下结构式1～7所示化合物中的至少一种，

本申请实施例提供的锂离子电池，通过添加正极补锂材料Li₂NiO₂，来抵消不可逆容量损失，增加高镍正极的初始充电容量，提升电池能量密度。在此基础上，本申请实施例通过上述非水电解液添加剂，来有效抑制Li₂NiO₂产气问题，结构式1～7所示化合物中间N原子上含孤对电子，同时含两个以上的不饱和C＝C双键，均可在高镍正极表面与高镍中的过渡金属元素发生络合反应，并发生聚合反应生成致密的正极保护层，起到稳定过渡金属元素的作用，可以有效抑制非水电解液在正极表面的反应，从而抑制气体的产生，降低电池中气体的产生，最终提升锂离子电池的整体输出性能。

正极包括正极活性物质，且本申请实施例的正极材料包括高镍正极材料。所谓的“高镍正极材料”，是指镍金属的摩尔量占金属总摩尔量的80％或以上的含镍正极材料。采用高镍正极材料作为锂离子电池的正极材料，得到的锂离子电池首次放电效率通常较低。在一些实施例中，高镍正极材料的通式为Li_aNi_bM_1-bO₂，其中，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Nb、Ti、Zn、Zr、Cr中的至少一种。在一些具体实施例中，高镍正极材料选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.83Co_0.1Mn_0.07O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的一种。

正是基于此，本申请实施例通过在正极材料中添加正极补锂材料Li₂NiO₂，可以明显改善以高镍正极材料作为正极材料的锂离子电池的能量密度。

本申请实施例中，正极补锂材料Li₂NiO₂在3.5V以上释放出锂离子，容量为360～460mAh/g。在一些实施例中，正极补锂材料Li₂NiO₂在电压范围为3.5V～4.3V的条件下释放出锂离子，用作三元补锂材料。正极补锂材料Li₂NiO₂释放锂离子，为锂离子电池补充锂源的原理如下式1-1所示。

+ +

Li₂NiO₂→Li+e+LiNiO₂←→xLi+xe+Li_1-xNiO₂式1-1

具体的，Li₂NiO₂在电池的初始充电电压下不可逆地释放锂离子，内部晶体结构坍塌，并且在表面上进行与电解质的副反应，产生可能劣化电池性能的气体。

在一些实施例中，正极补锂材料Li₂NiO₂占正极材料的总重量的0.1％～6.0％。若Li₂NiO₂在正极材料中的重量百分含量小于0.1％,用来补充不可逆容量损失的锂源不够，不能有效提升电池能量密度；若Li₂NiO₂在正极材料中的重量百分含量大于6％，其副反应过多，易于产生过多的气体，电池输出性能劣化。

本申请实施例中，负极的选择没有严格的限定。在一种可能的实施方式中，负极包括负极材料，且负极材料中含有硅、硅合金、硅碳复合物、硅氧化物、锡、锡合金、锡氧化物中的一种或多种。在本申请采用正极补锂材料Li₂NiO₂和非水电解液添加剂的共同作用下，既能有效提升高镍正极材料和上述负极材料搭配的锂离子电池能量密度，又能解决正极补锂材料Li₂NiO₂的产气问题，最终有效提升锂离子电池的整体输出性能。

本申请实施例中，锂离子电池还包括电解液。由于水对锂离子电池SEI的形成和电池性能有一定的影响，具体表现为电池容量变小、放电时间变短、内阻增加、循环容量衰减、电池膨胀等。本发明实施例采用非水电解液。

非水电解液中含有添加剂，本发明实施例中，添加剂主要用于抑制高镍材料和正极补锂材料Li₂NiO₂产气问题。本发明实施例中的添加剂包括如上结构式1～7所示化合物中的至少一种。上述结构式1～7所示化合物，能够有效抑制正极补锂材料Li₂NiO₂产气问题，从而能够有效保证正极补锂材料Li₂NiO₂的作用，并不影响电池的其他功能。

具体的，在此母体结构上

通过改变N原子上的取代基团，而改变其分子反应活性，式1～7所示化合物中间N原子上含孤对电子，同时含两个以上的不饱和C＝C双键，均可在高镍正极表面与高镍中的过渡金属元素发生络合反应，并发生聚合反应生成致密的正极保护层，起到稳定过渡金属元素的作用，可以有效抑制非水电解液在正极表面的反应，从而抑制气体的产生。其中含四个C＝C双键和六个N原子的式5和式6，其活性官能团多，抑制产气效果更好，所需添加量低；N原子上连接CH₂＝CH-C＝O基团的式1和N原子上连接CF₂＝CH-C的式3，由于电负性不同的取代基，其诱导效应改变电子云密度，对应分子活性改变，从而影响成膜效果，不同取代基团成膜组分和膜的稳定性也不同。N原子上连接三甲基硅氧活性基团的式2和式7，可以捕捉电解液中HF，其成膜阻抗也有所降低，合适的添加量可以较好兼顾高低温性能。式4中一个N原子上连接Ph-CH₂-，苯基的引入，增加了此化合物的局部位阻，降低了分子活性，分子成膜具有一定的方向选择性，便于形成更均匀致密的保护膜。

在一些实施例中，非水电解液中，结构式1～7所示化合物中的至少一种作为第一类添加剂，且第一类添加剂的重量百分含量为0.01％-2.0％。在这种情况下，正负极表面能够形成完整有效的保护膜，从而有效改善电池的循环性能；同时，正极补锂材料Li₂NiO₂发挥高容量低首效的作用，且由正极补锂材料Li₂NiO₂产生的产气问题得以解决，从而提升了锂离子电池的整体输出性能。若第一类添加剂的用量少于0.01％，在正负极表面不能形成完整有效的保护膜，高温性能改善效果下降；当第一类添加剂的用量大于2％时，在正负极活性材料表面形成的钝化膜过厚，增加电池阻抗，电池低温放电及倍率性能劣化。在一些实施例中，非水电解液中，第一类添加剂的重量百分含量优选为0.1％-1wt％。

本发明实施例中，在结构式1-7所示化合物中的至少一种作为添加剂的基础上，可以进一步添加其他添加剂来优化锂离子电池性能。在一些实施例中，添加剂还包括选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种的第二类添加剂。

进一步优选的，以电解液的总质量为100％计，添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。在此基础上，任一添加剂(氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯)的质量百分含量单独占电解液总质量的0.1％～10％。

本申请实施例中，非水电解液中还包括锂盐，锂盐可以选用锂离子电池常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。进一步的，锂盐的用量占锂离子二次电池电解液中的质量百分比为10％～18％。

在一些实施例中，锂离子电池还包括电池壳体，正极、负极和非水电解液容置于电池壳体中。

在一些实施例中，锂离子电池还包括隔膜，隔膜的选择，包括但不限于单层聚乙烯(PE)、单层聚丙烯(PP)、双层PP/PE、三层PP/PE/PP或陶瓷涂覆隔膜。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂(LiNi_0.83Co_0.1Mn_0.07O₂,Ni％＝83％)材料；负极活性物质为硅碳复合材料(C+SiO_xCap.500mAh/g,0.9≤x≤1.5)，锂离子二次电池的制备方法包括以下步骤：

将正极活性材料LiNi_0.83Co_0.1Mn_0.07O₂、Li₂NiO₂、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板(正极片)；

将硅碳复合材料、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素混合，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板(负极片)；

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比为20:10:62:8进行混合，混合后加入基于电解液总质量15％的六氟磷酸锂，加入基于电解液总质量0.5％的结构式1所示添加剂，制备得到电解液。

采用湿法工艺，PE基膜&单面涂覆Al₂O₃的隔膜。

将制得的正极片、隔膜、负极片放于自动卷绕机上，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于圆柱钢壳中，焊接好负极极耳和盖帽极耳，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封口、静置、预充、老化和分容，完成锂离子二次电池的制备(3.35Ah 18650)。

实施例2～实施例12

实施例2～实施例12，除了正极补锂添加剂和电解液中添加剂组分及含量不同外(见表1)，其余正极、负极、隔膜、锂离子二次电池的制备均同实施例1，各实施例中结构式1～7中的至少一种的选择及其含量如表1所示。

对比例

对比例1，正极中未添加Li₂NiO₂,其余同实施例1。

对比例2和3，电解液中未添加结构式1～7化合物添加剂(正极中添加Li₂NiO₂)，其余均同实施例1。

将实施例1～实施例12、对比例1～对比例3制备的锂离子二次电池进行评估，测试方法如下：

1)常温或高温循环性能测试：在常温25±2℃或者高温45℃±2℃下，将分容后的电池用0.5C恒流恒压充至4.2V(截止电流为0.01C)，然后用1C恒流放电至2.75V。充/放电N次循环后计算第N次循环容量的保持率，计算公式如下：

第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；

2)高温储存性能：将分容后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.2V(截止电流为0.01C)，测量电池初始放电容量，然后在60℃储存30天后，以0.5C放电至2.75V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。

3)低温放电：在室温以0.5C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，0.2C放电至2.75V，检测电池初始容量。搁置5min，0.5C恒流恒压充电至4.2V(截止电流为0.01C)。把电池放入-20℃的低温箱中搁置6h，并在此条件下以0.2C放电至2.5V，检测低温下的放电容量。

低温放电保持率(％)＝低温放电容量/初始容量×100％。

测试结果见下表1所示。

表1

将电池体系为LiNi_0.83Co_0.1Mn_0.07O₂&Li₂NiO₂搭配硅碳复合材料的实施例1-12、对比例1-3进行对比分析。由表1可见，采用本发明技术方案(LiNi_0.83Co_0.1Mn_0.07O₂&Li₂NiO₂&添加剂化合物1～7)的实施例1至实施例12具有较高的容量，良好的循环性能、高温储存性能。

相比本申请实施例1提供的锂离子电池，采用不含Li₂NiO₂的对比例1，得到的锂离子电池放电容量低106mAh，循环性能受到一定的影响。图1是本发明实施例1、对比例1提供的容量电压微分曲线(d Q/d V～V)图；图2是本发明实施例1、对比例1提供的电压容量微分曲线(d V/d Q～Q)图。图1的dQ/dV～V曲线表明添加3％补锂添加剂Li₂NiO₂的实施例1，H₂—H₃相变得到抑制，材料的循环和稳定性有一定程度提升，图2的dV/dQ～Q表明补锂后提升了硅基容量的发挥。

对比例3非水电解液中未添加式1化合物，得到的锂离子电池在45℃循环由于产气大致使CID(Current Interrupt Device：电流切断装置)翻转，同比本申请含式1化合物的实施例3在45℃循环1000周CID不翻转，1000周容量保持率为68.1％。进一步比较各实施例和对比例2～对比例3，含有本发明添加剂结构化合物1～7与正极补锂添加剂连用的实施例1至实施例12，各实施例的高温循环、常温循环和高温储存性能均优于对比例2和对比例3。说明式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7、式1和式7的添加剂的存在，能够有效地抑制高镍材料和补锂材料Li₂NiO₂的产气，提升电池的综合输出性能。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，其中，所述正极包括正极材料，且所述正极材料包括高镍正极材料和正极补锂材料Li₂NiO₂；所述非水电解液中含有添加剂，所述添加剂包括如下结构式1～7所示化合物中的至少一种，

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极材料，所述负极材料中含有硅、硅合金、硅碳复合物、硅氧化物、锡、锡合金、锡氧化物中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中，所述结构式1～7所示化合物中的至少一种作为第一类添加剂，且所述第一类添加剂的重量百分含量为0.01％-2.0％。

4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中，所述结构式1～7所示化合物中的至少一种作为第一类添加剂，且所述第一类添加剂的重量百分含量为0.01％-1.0％。

5.如权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种的第二类添加剂。

6.如权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。

7.如权利要求1至6任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述高镍正极材料的通式为Li_aNi_bM_1-bO₂，其中，0.8≤a≤1.1，0.8≤b≤1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Nb、Ti、Zn、Zr、Cr中的至少一种。

8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述高镍正极材料选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.83Co_0.1Mn_0.07O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂中的一种。

9.如权利要求1至6任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极补锂材料Li₂NiO₂在3.5V以上释放出锂离子，容量为360～460mAh/g。

10.如权利要求1至6任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极补锂材料Li₂NiO₂占所述正极材料的总重量的0.1％～6.0％。