CN113140798A - 一种电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液及其应用。本发明的电解液包括噻吩‑2‑频哪醇硼酸酯类化合物和不饱和磷酸酯化合物。使用本发明的电解液制备的锂离子电池具有很好的快充性能、高温循环性能和高温存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液及其应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
三元层状氧化物{Li[NixCoyMz]O2(0＜x,y,z＜1,当M为Mn,缩写NMC；当M为Al,缩写NCA)}具有能量密度高、循环性能好、价格适中等优异的综合性能，是目前锂离子电池(LIBs)中最具应用前景的一类正极材料。随着纯电动汽车(EVs)及混合电动汽车(HEVs)的快速发展，人们对LIBs的能量密度、循环寿命以及安全性要求不断提高。然而,在传统电解液体系中，三元层状氧化物作为正极材料在高电压、高温下会发生剧烈的结构变化和界面副反应，尤其是高镍三元材料存在循环寿命短以及安全性差的问题，给实际应用带来巨大挑战。
现有研究通常从材料改性离子掺杂、材料表面包覆和开发电解液添加剂三方面着手，例如，在三元层状氧化物晶格中掺杂Mg和F等元素，在三元层状氧化物表面包覆一定厚度的金属氧化物(如Al2O3和ZrO)、氟化物(如AlF3)或者某些磷酸盐。虽然通过三元层状氧化物与电解液之间的物理隔离，减少三元层状氧化物产生界面副反应，能够一定程度上改善三元层状氧化物的某些性能，但是不能从根本上改善电池的快充性能、高温循环性能和高温存储性能。
发明内容
本发明提供一种电解液，该电解液可以提高锂离子电池的快充性能、高温存储性能和高温循环性能。
本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有很好的快充性能、高温存储性能和高温循环性能。
本发明提供一种电解液，包括噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物和不饱和磷酸酯化合物。
如上所述的电解液，其中，所述噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物具有式1所示的结构；
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、酯基、六元杂环、氰基、醛基、羰基、硅烷基；
杂原子选自氧原子和氮原子中的至少一种。
如上所述的电解液，其中，所述噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物选自以下化合物中的至少一种；
如上所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物的质量百分含量为0.2-2％。
如上所述的电解液，其中，所述不饱和磷酸酯化合物具有式2所示的结构；
其中，R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C2-C5不饱和烃基；
R4、R5、R6中至少有一个为取代或未取代的C2-C5不饱和烃基；
取代基选自卤素。
如上所述的电解液，其中，所述不饱和磷酸酯化合物选自以下化合物中的至少一种；
如上所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述不饱和磷酸酯化合物的质量百分含量为0.2-1％。
如上所述的电解液，其中，所述电解液还包括酯类添加剂和含锂添加剂中的至少一种；
所述酯类添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种；
所述含锂添加剂选自二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的至少一种。
如上所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述酯类添加剂的质量百分含量为0.5-3％；和/或，
基于所述电解液的总质量，所述含锂添加剂的质量百分含量为0.5-3％。
本发明提供一种锂离子电池，其中，包括如上所述的电解液。
本发明的电解液包括噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物和不饱和磷酸酯化合物。使用本发明的电解液制备的锂离子电池具有很好的快充性能、高温循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面提供一种电解液，包括噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物和不饱和磷酸酯化合物。
使用本发明的电解液制备的锂离子电池具有很好的快充性能、高温循环性能和高温存储性能。
发明人基于此现象进行了分析，认为可能是：本发明的电解液可以兼具噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物和不饱和磷酸酯化合物的优点，一方面，噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物含有S原子的孤电子对，将噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物添加到电解液中，可以使电解液具有较弱的路易斯碱性，S原子的孤电子对能与电解液中的其他组分形成配合物，例如与电解液中的PF5形成六配体的配合物，可以降低电解液的酸性和反应活性；同时，含有噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物的电解液易于在正极活性层的表面发生氧化电聚合反应生成阻抗低的含硫界面膜，可以提高锂离子电池的循环性能和快充性能。
另一方面，当电解液中含有不饱和磷酸酯化合物时，可以在正极活性层表面和负极活性表面同时形成膜，提高电解液的高温存储性能。
可以理解的是，本发明的电解液还包括锂盐，本发明对锂盐不做特别限定，可以为本领域常用的锂盐，例如，锂盐可以选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。
本发明中对电解液中锂盐的浓度不做特别限定，在一些实施方式中，锂盐的浓度为0.5-2.0mol/L，可以更好的提高锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和快充性能。
在本发明的一些实施方式中，噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物具有式1所示的结构式；
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、酯基、六元杂环、氰基、醛基、羰基、硅烷基；
杂原子选自氧原子和氮原子中的至少一种。
可以理解的是，卤素可以为-F、-Cl、-Br、-I；C1-C6烷基是指C1-C6直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基等)、C3-C6支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等)或C3-C6环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)；六元杂环是指，含有六个碳原子的环烷基中的碳原子被杂原子取代后的基团，杂原子可以为氧原子和氮原子中的至少一种。
本发明不限定C1-C6烷基的取代基，在一些实施方式中，取代基可以为氰基、卤素。
作为非限定性实例，噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物选自以下化合物中的至少一种；
本发明中，为了更好的发挥噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物的作用，提高锂离子电池的高温循环性能和快充性能，在本发明的一些实施方式中，基于电解液的总质量，噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物的质量百分含量为0.2-2％。
示例性地，基于电解液的总质量，噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物的质量百分含量为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。
在本发明的一些实施方式中，不饱和磷酸酯化合物具有式2所示的结构；
其中，R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C2-C5不饱和烃基；
R4、R5、R6中至少有一个为取代或未取代的C2-C5不饱和烃基；
取代基选自卤素。
C1-C5烷基是指C1-C5直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等)、C1-C5支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基等)或C3-C5环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基等)，C2-C5不饱和烃基是指碳原子个数为2-5个的至少含有碳碳双键和碳碳三键一种的烃基。
作为非限定性实例，不饱和磷酸酯化合物选自以下化合物中的至少一种；
本发明中，为了使锂离子电池在具有良好的快充性能和循环性能的前提下，更好的提高锂离子电池的存储性能，在本发明的一些实施方式中，基于电解液的总质量，不饱和磷酸酯化合物的质量百分含量为0.2-1％。
示例性地，基于电解液的总质量，不饱和磷酸酯化合物的质量百分含量为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。
在本发明的一些实施方式中，电解液还包括酯类添加剂和含锂添加剂中的至少一种；
酯类添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种；
含锂添加剂选自二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的至少一种。
本发明中，发明人发现向电解液中添加酯类添加剂和含锂添加剂中的至少一种，可以进一步提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。发明人推测，可能是由于酯类添加剂和含锂盐添加剂都可以在负极活性层的表面形成稳定的SEI膜，有效抑制电解液在高电压下发生氧化分解反应，可以提高电解液在高温下的稳定性，进而提高锂离子电池的快冲性能、高温循环性能和高温存储性能。
本发明中，为了更好的发挥酯类添加剂的作用，进一步提高锂离子电池的快冲性能、高温循环性能和高温存储性能，在本发明的一些实施方式中，基于电解液的总质量，酯类添加剂的质量百分含量为0.5-3％。
本发明中，为了充分的发挥含锂添加剂的作用，进一步提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能，在本发明的一些实施方式中，基于电解液的总质量，含锂添加剂的质量百分含量为0.5-3％。
示例性地，基于电解液的总质量，酯类添加剂的质量百分含量和/或含锂添加剂的质量百分含量为0.5wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％。
本发明的第二方面提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
可以理解的是，本发明的锂离子电池还包括正极片、负极片、隔膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的锂离子电池。本发明对正极片、负极片、隔离膜和外包装的具体结构不做特别限定，可以选自本领域的常规正极片、负极片、隔离膜和外包装。
在一些实施方式中，正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个功能表面的正极活性层，负极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个功能表面的负极活性层。本发明中，功能表面指的是集流体面积最大且相对设置的两个表面。
正极活性层包括正极活性材料，在一些实施方式中，正极活性材料可以为三元层状氧化物，其化学式为Li[NixCoyMz]O2，其中，0＜x,y,z＜1,当M为Mn,缩写NMC；当M为Al,缩写NCA。正极活性材料使用三元层状氧化物，有利于锂离子电池的能量密度和循环性能。
负极活性层包括负极活性材料，在一些实施方式中，负极活性材料可以选自碳基材料、硅基材料和锡基材料中的至少一种。
本发明的锂离子电池，由于包括上述的电解液，所以具有较高的快冲性能、高温循环性能和高温存储性能。
以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例及对比例
实施例及对比例的锂离子电池通过以下步骤制备得到：
1)正极片制备
将正极活性材料三元层状镍钴锰酸锂(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照94:3:3的质量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔的两个功能表面；将涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比95.2:1.5:1.3:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔的两个功能表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
3)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(水分＜10ppm，氧含量＜1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)，按照质量百分比30％:20％:50％混合均匀得到混合液，然后向混合液中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，形成基础电解液；
在基础电解液中分别加入不同含量的噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物、不饱和磷酸酯化合物、酯类添加剂和含锂添加剂，得到电解液。
4)锂离子电池的制备
将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池；
其中，隔离膜为8μm厚的聚乙烯隔离膜(旭化成公司提供)。
具体的制备参数见表1。
对实施例和对比例获得的锂离子电池分别进行以下测试，测试结果见表2。
1)锂离子电池的快充循环性能测试：
在25℃下，将锂离子电池以3C(标称容量)恒流充电到电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流≤0.05C，搁置5min后，以1C恒流放电至截止电压2.8V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件在25℃下进行800次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
2)45℃高温循环实验
将实施例和对比例所得到的锂离子电池在45℃下以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件在45℃下进行800次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
3)60℃高温储存实验
将实施例和对比例所得到的锂离子电池在室温下以1C/1C的充放电倍率进行五次充放电循环，然后以1C倍率充电至满电状态，分别记录1C容量Q和电池厚度T；将满电状态的电池置于60℃环境下长期储存30天，记录电池1C放电容量Q1和电池厚度T0；然后将电池置于室温下以1C/1C倍率进行充放电循环五次，记录1C放电容量Q2，计算得到电池的高温储存残余容量保持率、恢复容量保持率和电池的厚度变化率；
计算公式分别如下：
残余容量保持率＝Q1/Q×100％；恢复容量保持率＝Q2/Q×100％；厚度变化率＝T0/T×100％。
表1
表1中VC为碳酸亚乙烯酯，DTD为硫酸乙烯酯。
从表1可以看出，本发明实施例的锂离子电池与对比例的锂离子电池相比，实施例的锂离子电池具有更好的高温循环性能、高温存储性能和快充性能。
进一步地，实施例1分别与实施例2、实施例5、实施例6、实施例7对比，可以看出，向电解液中添加酯类化合物或含锂添加剂，可以提高锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和快充性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物和不饱和磷酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物具有式1所示的结构；
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、酯基、六元杂环、氰基、醛基、羰基、硅烷基；
杂原子选自氧原子和氮原子中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物选自以下化合物中的至少一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述噻吩-2-频哪醇硼酸酯类化合物的质量百分含量为0.2-2％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述不饱和磷酸酯化合物具有式2所示的结构；
其中，R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C2-C5不饱和烃基；
R4、R5、R6中至少有一个为取代或未取代的C2-C5不饱和烃基；
取代基选自卤素。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述不饱和磷酸酯化合物选自以下化合物中的至少一种；
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述不饱和磷酸酯化合物的质量百分含量为0.2-1％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括酯类添加剂和含锂添加剂中的至少一种；
所述酯类添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种；
所述含锂添加剂选自二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的总质量，所述酯类添加剂的质量百分含量为0.5-3％；和/或，
基于所述电解液的总质量，所述含锂添加剂的质量百分含量为0.5-3％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项的所述的电解液。
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