CN111129597A - 电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液和锂离子电池，包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包含肟腙类化合物，该肟腙类化合物的结构式为：
其中，X、Y、Z各自独立地选自C1～20的烷基或C6～26的芳基，R选自氢或碱金属。该电解液可应用于锂离子电池，其中的添加剂肟腙类化合物能够在负极形成SEI膜，且所形成的SEI膜阻抗低，改善电池的循环性能和低温充电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保已使得其成为目前移动电子设备的主要能源。随着锂离子电池的广泛应用，对其环境适应性提出了较高的要求，现在的电子产品有时候需要在极端条件下使用，如温度很高或者很低的环境，一般地相对于常规环境而言，锂离子电池在极端条件使用时性能会恶化的非常明显。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的高低温性能有着重大的影响。然而一般情况下，从电解液的角度改善锂离子电池的高温性能和低温性能存在矛盾。一方面，通过加入成膜添加剂钝化正负极界面可改善高温性能，但由于同时增加了正负极界面阻抗，使得锂离子电池的低温性能严重恶化。另一方面，优化溶剂组成，使电解液低温下的粘度降低，电导率提高，如通过添加大量低粘度溶剂，可以提高锂离子电池的低温性能，但是电池的高温性能通常会变差，不能最终解决锂离子电池在应用中的问题。
因此，现在亟需提供一种电解液，能够改善锂离子电池的高温循环性能和低温充电过程中的析锂情况。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电解液和锂离子电池，该电解液可应用于制备锂离子电池，其能够在负极形成SEI膜，且所形成的SEI膜阻抗低，可改善电池的循环性能和低温充电性能。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供一种电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包含肟腙类化合物；所述肟腙类化合物的结构式为：
其中，X、Y、Z各自独立地选自C1～20的烷基或C6～26的芳基，R选自氢或碱金属。
以上肟腙类化合物的结构式中，X、Y和Z可以相互不同，也可彼此相同。
当X、Y和Z各自独立地选自C1～20的烷基时，烷基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷基和环状烷基均可，其中链状烷基又包括直链烷基和支链烷基，另外，环状烷基上可以有取代基，也可以不含取代基。在烷基中，烷基中碳原子数的下限值优选为1、3、5，烷基中碳原子数的上限值优选为3、4、5、6、7、8、10、12、16。
具体地，C1～20的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1，2-三甲基丙基、3，3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基或二十烷烃基。
当X、Y和Z各自独立地选自C6～26的芳基时，芳基的具体种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如：苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基，至少含有一个苯基的芳基可为联苯基或稠环芳烃基，在联苯基和稠环芳烃基上还可以连接有其他取代基团，芳基中碳原子数的上限值优选为7、8、9、10、12、14、16、18、20、22，芳基中碳原子数的下限值优选为6、7、8、9。
具体地，C6～26的芳基具体可为苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、间乙苯基、邻乙苯基、3，5-二甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二异丙苯基、2，6-二异丙苯基、3，5-二正丙苯基、2，6-二正丙苯基、3，5-二正丁苯基、2，6-二正丁苯基、3，5-二异丁苯基、2，6-二异丁苯基、3，5-二叔丁苯基、2，6-二叔丁苯基、三苯甲基、1-萘基或2-萘基。
根据本发明的一些实施例，X、Y、Z各自独立地选自C1～10的烷基或C6～16的芳基。
根据本发明的一些实施例，X、Y、Z各自独立地选自C1～6的链状烷基、C3～8的环状烷基或C6～9的芳基。
当R选自碱金属时，碱金属具体可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)中的任一种。
根据本发明的一些实施例，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
根据本发明的一些实施例，所述电解质锂盐为有机锂盐或无极锂盐。
根据本发明的一些实施例，所述电解质锂盐选自含氟元素或锂元素的锂盐。
根据本发明的一些实施例，所述电解质锂盐可选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～2mol/L。电解质锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；电解质锂盐的浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。优选地，所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度为0.9～1.3mol/L。
根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂为有机复合溶剂，具体可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。
本发明的第二方面，提供一种锂离子电池，包括本发明第一方面所提供的任一种电解液。具体地，锂离子电池包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液。
正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层的材料一般包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；正极活性物质可选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
负极片包括负极集流体和设于负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层的材料一般包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性物质可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种电解液，其中包含添加剂肟腙类化合物，肟腙类化合物的添加可在电池的负极表面形成SEI膜，且该SEI膜的阻抗较低，可明显改善锂离子电池的循环性能和低温充电性能。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。
图1是电池C13#C15#和C17#的交流阻抗测试结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
(一)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯脂(PC)按照质量比为1:1:1的比例进行混合，混合均匀作为有机溶剂。然后加入不同的添加剂(具体按照表1和表2)，混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)，按1.1mol/L的锂盐浓度计算所需的六氟磷酸锂质量，搅拌均匀，得到电解液L1#～L19#，在常温下密封储存待用。表1和表2中给出了添加剂的各组分在电解液中的质量百分数；其中，VC为碳酸亚乙烯酯，DTD为硫酸乙烯酯，PS为1,3-丙磺酸内酯；醌肟腙锂盐通过醌肟腙与金属锂发生氢取代而得，其结构式为：
表1各对比例和实施例电解液中添加剂及其含量
表2各对比例和实施例电解液中添加剂及其含量
(二)锂离子电池的制备
(1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳纳米管(CNT)、粘合剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按照重量比为97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
(2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠盐(CMC)和按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。
(3)装配：将正极片、隔膜(PE多孔聚合物薄膜)和负极片按顺序叠好，隔膜设于正极片和负极片之间起到隔离作用，然后卷绕形成裸电芯，然后将裸电芯至于外包装袋内，分别将以上制备好的电解液L1#～L19#注入干燥后的电池中，而后抽真空封装、静置、化成、整形等工序，对应制得锂离子电池C1#～C19#。
具体采用以上方法及以上各对比例和实施例电解液对应制得的锂离子电池C1#～C19#除添加剂不同外，其它方面没有差别。
(三)电池的循环性能和低温充电性能测试
分别对以上所制得的锂离子电池C1#～C9#进行循环性能测试，对锂离子电池C10#～C19#进行低温充电性能测试。
循环性能的具体测试方法为：在45±2℃搁置2h后按照标准充放电循环，循环倍率1C，充电电压3.0～4.4V，按照以下公式计算循环后电池的容量保持率：
第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量)/(首次循环放电容量)*100％；
低温充电性能的具体测试方法为：将分容完的电芯在0℃低温箱中搁置4h，按照0.5C充放10周后，解剖电池，观察电池负极析锂情况。
通过以上方法进行电池循环性能和低温充电性能测试，所得结果如表3和表4所示。
表3电池的循环性能测试结果
表4电池的低温充电性能测试结果
结合表1～4可知，对比例电池C1#和对比例电池C10#的电解液中未添加添加剂，电池的循环性能和低温充电性能不佳；而相比于对比例电池C1#和对比例电池C10#，对比例电池C3#～C5#和对比例电池C13#～C15#的电解液中加入肟类化合物和腙类化合物，电池性能有部分改善；通过分别对比对比电池C5#和实施例电池C7#，以及对比电池C15#和实施例电池C17#可知，电池电解液中添加剂肟腙类化合物比单独添加含肟基化合物或含腙基化合物，性能有更明显的改善，可能因为肟腙类化合物的添加在负极上形成更稳定，阻抗更低的SEI膜。
具体地，对电池C17#、C13#和C15#进行交流阻抗(EIS)测试，测试频率范围为100MHz-100kHz，电压信号幅值10mV，所得结果如图1所示。由图1可知，相比于电池C13#的电解液中单独添加含肟基化合物，以及电池C15#的添加液中添加含肟基化合物和含腙基化合物，电池C17#的电解液中添加剂肟腙类化合物，阻抗更低。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包含肟腙类化合物；所述肟腙类化合物的结构式为：
其中，X、Y、Z各自独立地选自C1～20的烷基或C6～26的芳基，R选自氢或碱金属。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，X、Y、Z各自独立地选自C1～10的烷基或C6～16的芳基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，X、Y、Z各自独立地选自C1～6的链状烷基、C3～8的环状烷基或C6～9的芳基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为有机锂盐或无机锂盐。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自含氟元素或锂元素的锂盐。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔膜，以及权利要求1至9中任一项所述的电解液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200508 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |