CN113948775B - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为2‑乙炔基‑1,3‑二氧环戊烷类化合物中的至少一种，所述添加剂B为硫酸酯类化合物中的至少一种。本发明的电解液中通过添加剂A和添加剂B相互配合，不仅抑制了电解液酸度的升高，且分别在正极表面形成耐氧化性界面保护膜、负极表面形成阻抗较低的SEI膜，进而提升了电池的快充循环性能，且本发明的电解液在长期循环中具有较好的稳定性。本发明的非水电解液应用于电池时，具有较好的快充循环性能、长期高温循环性能、长期高温储存性能和较低的体积膨胀率。

Description

一种电解液及包括该电解液的电池

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的电池。

背景技术

三元层状氧化物具有能量密度高、循环性能好、价格适中等优异的综合性能，是目前锂离子电池(LIBs)中最具应用前景的一类正极材料。随着纯电动汽车(EVs)及混合电动汽车(HEVs)的快速发展，人们对LIBs的能量密度、循环寿命以及安全性能的要求不断提高。然而，在传统电解液体系中，三元正极材料在高电压、高温下会发生剧烈的结构变化和界面副反应，因而给实际应用带来巨大挑战，尤其是采用高镍三元材料的LIBs的循环寿命和安全性带来巨大挑战。目前，解决上述问题的方法主要有两种:一方面，现有研究通常从材料改性如离子掺杂、材料表面包覆和开发电解液添加剂三方面着手，开展了大量探索性的研究工作。例如通过在三元材料晶格中掺杂Mg和F等元素；或者在材料表面包覆一些厚度合适的金属氧化物(如Al₂O₃、ZrO等)、氟化物(如AlF₃等)或者磷酸盐，以物理隔离电极活性物质与电解液之间的直接接触，从而减少副反应的发生等等。通过包覆和掺杂改性虽然能够一定程度上改变电极材料的性能，但是其不能从根本上改善电池的高温循环、低温放电等性能。另一方面，大量研究发现造成高镍三元材料循环寿命和安全性问题的原因复杂，主要分为材料自身和界面量大两个方面。其中，材料自身的问题包括：一是循环过程中的Ni/Li混排，产生相变反应，进而诱发应力应变效应，造成材料循环过程中容量衰减；二是高脱锂态下Ni⁴⁺倾向于还原生成Ni³⁺，从而使材料中释放出氧气，进而使材料的热稳定性变差。而界面量大是指电极/电解液界面在实际电化学环境中存在不稳定性，极易受电解液中游离酸腐蚀作用，从而导致电池容量保持率低、高温性能差等问题。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种电解液，通过引入添加剂A和添加剂B作为电解液功能添加剂，通过二者相互配合形成具有良好耐热性的界面膜，并通过与其他添加剂的协同作用进一步有效抑制电解液中各组分在高温下的氧化分解反应，进而提升电池的高温循环稳定性并降低电池在高温循环和高温储存时的产气效应。

为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：

一种电解液，所述电解液包括电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括添加剂A和添加剂B；

其中：所述添加剂A选自2-乙炔基-1,3-二氧环戊烷类化合物中的至少一种，所述添加剂B选自不饱和硫酸酯类化合物中的至少一种。

本发明提供的电解液中，添加剂A为双功能添加剂，其O原子的孤电子对，少量添加到电解液中呈现较弱的路易斯碱性，能与电解液中的其他组分(例如PF₅)形成配合物(例如六配体的配合物)，降低电解液的酸性和反应活性，抑制电解液游离酸的升高；同时，添加剂A中碳碳三键易于在正极表面发生氧化反应生成阻抗低的界面膜，提高电池的循环性能、快充性能。

在本发明的电解液中，通过添加剂B与添加剂A之间的协同作用，可利于在负极表面成膜，以提高电解液的高温性能；同时，添加剂A和添加剂B还可以与电解液中的其他添加剂成分产生协同作用，以进一步改善电解液的常温循环、高温循环、高温存储、倍率充电性能。

根据本发明，所述添加剂A选自如下式A所示结构的2-乙炔基-1,3-二氧环戊烷类化合物中的至少一种：

式A中：R₁选自H、C_1-8烷基或芳基；

R₂、R₃相同或不同，各自独立地选自H、C_1-8烷基。

根据本发明，式A中，R₁选自H、C_1-4烷基、苯基等，例如H、甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)、苯基或取代苯基(取代基例如可以是烷基、卤素或烷氧基)。

根据本发明，式A中，R₂、R₃相同或不同，各自独立地选自H、C_1-4烷基。

示例性地，所述添加剂A选自如下化合物A-1至A-7中的至少一种：

根据本发明，所述添加剂A的加入量占电解液总质量的0.2-1.0wt％，例如为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％。

根据本发明，所述添加剂B选自如下式B所示结构的硫酸酯类化合物中的至少一种：

式B中：n≥0且为整数；

R₄、R₅、R₆、R₇相同或不同，各自独立选自H、卤素、C_1-6烷基。

根据本发明，式B中，n为1-10范围内的整数；示例性地，n＝0、1、2。

根据本发明，式B中，R₄、R₅、R₆、R₇相同或不同，各自独立选自H、卤素、C_1-3烷基。

示例性地，所述添加剂B选自如下化合物B-1至B-5中的至少一种：

根据本发明，所述添加剂B的加入量占电解液总质量的0.2-1.0wt％，例如为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％。

根据本发明，所述电解液功能添加剂还任选地包括其他添加剂，例如还包括添加剂C，所述添加剂C包括酯类添加剂和/或含锂添加剂。

根据本发明，所述添加剂C的加入量占电解液总质量的0.5-3wt％，例如为0.5wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％。

本发明提供的电解液中，添加剂C在电解液中起到的作用为：在负极形成稳定的SEI膜，提高电池的循环性能。另外，还能与添加剂A和添加剂B发生协同作用，以进一步改善电解液的常温循环、高温循环、高温存储、倍率充电性能。

优选地，所述酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)中的至少一种。

优选地，所述含锂添加剂包括二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的至少一种。

根据本发明，所述电解液中还含有锂盐。例如，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。

根据本发明，所述锂盐的浓度为0.5-2.0mol/L，示例性为0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L。

根据本发明，所述电解液中还含有非水有机溶剂。例如，所述非水有机溶剂选自如下化合物中的至少一种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、环丁砜和正丁砜。优选选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)三种。

根据本发明一个示例性地实施方案，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的质量比为30％:20％:50％。

本发明还提供上述电解液的制备方法，包括将添加剂A、添加剂B溶于非水有机溶剂中，制得所述电解液。

根据本发明，所述电解液的制备方法还包括向电解液中加入锂盐。

根据本发明，所述电解液的制备方法还包括向电解液中加入所述添加剂C。

本发明还提供上述电解液在电池中的应用。

本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。

根据本发明，所述电池还包括正极片、负极片以及隔膜。

根据本发明，所述隔膜为微孔隔膜。

根据本发明，所述正极片中采用的正极活性材料选自三元层状材料中的至少一种。优选选自层状锂过渡金属复合氧化物。例如，所述层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为{Li[NixCoyMz]O₂(0＜x，y，z＜1，M＝Mn，缩写NMC；M＝Al，缩写NCA)}。

根据本发明，所述负极片中采用的负极活性材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的至少一种。

根据本发明，所述正极片、负极片中还任选地含有导电剂和/或粘接剂。

优选地，所述正极活性材料/负极活性材料与导电剂、粘接剂的质量比为(60～99.8)：(0.1～20)：(0.1～20)，示例性为60:20:20、70:20:10、80:10:10、90:5:5、92:3:5、94:2:4、95:3:2、99:0.5:0.5、99:0.1:0.9、99:0.9:0.1、99.8:0.1:0.1。

例如，所述粘接剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、和丁苯橡胶(SBR)中的一种、两种或更多种；优选为聚偏氟乙烯。

例如，所述导电剂可以为乙炔黑、导电碳黑(Super-P)和导电石墨(KS-6)中的至少一种。

本发明还提供上述电池的制备方法，包括将正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的电池。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用的电解液中包括添加剂A和添加剂B，其中：添加剂A选自2-乙炔基-1,3-二氧环戊烷类化合物，为双功能添加剂，其O原子的孤电子对少量添加到电解液中呈现较弱的路易斯碱性，能与电解液中的其他组分(例如PF₅)形成配合物(例如六配体的配合物)，从而降低电解液的酸性和反应活性，以抑制电解液中游离酸的升高；同时，添加剂A中存在的碳碳三键易于在正极表面发生氧化反应生成阻抗低的界面膜；而添加剂B选自硫酸酯类化合物，其优先于电解液溶剂在负极表面形成阻抗较低的界面保护膜，以提高电解液的高温性能。进一步，本发明的电解液中还加入了添加剂C，选自酯类添加剂和/或含锂添加剂，其在负极表面成膜优化正、负膜成分，进而提升电池性能，另外，其可以与添加剂A和添加剂B之间产生协同作用，进一步改善电解液的常温循环、高温循环、高温存储和倍率充电性能。

(2)本发明通过三类添加剂之间的协同作用，能够有效抑制电解液组分在高电压下的氧化分解反应，因而可以提升电解液在高温下的稳定性，进而使电池具有优异的高温循环性能、高温储存性能和倍率性能。

术语定义与说明

除非另有说明，本说明书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-6”相当于记载了数值范围“1-6”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、多个中，“多个”是指≥2的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10。

术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。

术语“C_1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

除非另有说明，本文中术语的定义同样适用于包含该术语的基团，例如C_1-6烷基的定义也适用于C_1-6烷氧基、C_1-6烷硅基等。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

实施例1

(1)正极片制备

将正极活性材料单晶三元层状镍钴锰酸锂(Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂，NCM622)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比94:3:3进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成为均一、流动性好的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比95.2:1.5:1.3:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。

(3)电解液制备

在充满氩气的手套箱内(水分＜10ppm，氧含量＜1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比为30％:20％:50％混合均匀，依次加入基于电解液总质量0.5％添加剂A-1、0.5％添加剂B-1，然后加入15％(约1.2mol/L)经充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到实施例1电解液。

实施例1-12和对比例1-6电解液的添加剂及添加剂含量如表1所示。

(4)隔膜的制备

选用8μm厚的聚乙烯隔离膜(旭化成公司提供)。

(5)电池的制备

将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的电池。

测试方法：

1、电池的快充循环性能测试：

在25℃下，将电池以1.5C(标称容量)恒流充电到电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流≤0.05C，搁置5min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。将电池按照上述条件进行25℃下800次充放电循环。

电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为电池的循环次数。

2、45℃高温循环实验

在45℃下，将电池以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。将电池按照上述条件进行45℃下800次充放电循环。

电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为电池的循环次数。

3、60℃高温储存实验

将电池在室温下以1C/1C的充放电倍率进行五次充放电循环，然后1C倍率充电至满电状态，分别记录1C容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池置于60℃环境下长期储存30天，记录电池1C放电容量Q₁和电池厚度T₀，然后将电池置于室温下以1C/1C倍率进行充放电循环五次，记录1C放电容量Q₂，计算得到电池高温储存残余容量保持率、恢复容量保持率和电池厚度变化率，记录结果如表1。

其中：

残余容量保持率＝Q₁/Q*100％；恢复容量保持率＝Q₂/Q*100％；厚度变化率＝T₀/T*100％。

实施例1-12和对比例1-6的制备过程与实施例1相同，区别仅在于在实施例1电解液的基础上分别添加不同种类和/或不同比例的上述电解液功能添加剂得到，具体添加的组分及含量如表1所示，各自所得到电池的高温循环和高温储存性能如表1所示。

表1实施例1-12和对比例1-6的电池测试结果对比

表1中各实施例和对比例的电池体系为单晶NCM622搭配石墨，本发明实施例1～16制得的电池均具有良好的循环性能、高温存储性能和快充性能；而采用对比例1～6电解液制得的电池的循环性能、高温存储性能和快充性能均较差。

从表1中实施例1与实施例2～12数据结果可知，采用本发明电解液添加剂A和添加剂B，其中添加剂A中的碳碳三键易于在正极表面发生氧化反应生成阻抗低的界面膜(CEI膜)，添加剂B硫酸酯类化合物会优先于电解液溶剂在负极表面形成阻抗较低的界面保护膜(SEI界面膜)，进而提升了电池的常温、高温循环及高温存储性能。当进一步向电解液中添加剂C如碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二氟磷酸锂后，添加剂C会进一步在负极表面形成阻抗较低的界面保护SEI膜，本发明通过优化电解液添加剂的类型和/或用量，降低了电极阻抗，进而提升了电池地快充循环性能。并且添加剂A、添加剂B与添加剂C三者能够产生协同作用，以进一步改善电池的快充循环、高温循环、高温存储性能。

从对比例1～2与实施例1～16数据结果对比可知：当正极成膜添加剂A的用量低于0.2wt％时，会降低电池的高温循环和高温存储性能；而当正极成膜添加剂A的用量高于1.0wt％时，会导致阻抗增加，进而劣化电池地快充循环和高温循环性能。

从对比例3～4与实施例1～16数据结果分析可知：当负极成膜添加剂B的用量低于0.2wt％时，会降低电池的快充循环和高温存储性能；当负极成膜添加剂B的用量高于1.0wt％时，会导致阻抗增大，进而劣化电池地快充循环性能。

从对比例5与实施例1～16数据结果分析可知：本发明通过向电解液中添加0.2-1.0wt％的添加剂A，可减缓电池的循环性能、并提升电池的高温存储容量保持率，同时降低高温储存时的产气效应。

从对比例6与实施例1～16数据结果分析可知：本发明通过向电解液中添加0.2-1.0wt％的添加剂B，提升了电池的高温循环稳定性并降低了电池在高温循环和高温储存时的产气效应。

综上，本发明的电解液可以显著、有效地提升电池在高电压下的快充循环性能、高温循环性能和高温储存性能，因而具有极高的市场价值和应用效益。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解液功能添加剂；所述电解液功能添加剂包括添加剂A和添加剂B，

所述添加剂A选自如下式A所示结构的2-乙炔基-1,3-二氧环戊烷类化合物中的至少一种：

式A

式A中：R₁选自H、C_1-8烷基或芳基；

R₂、R₃相同或不同，各自独立选自H、C_1-8烷基；

所述添加剂B选自如下式B所示结构的硫酸酯类化合物中的至少一种：

式B

式B中：n≥0且为整数；

R₄、R₅、R₆、R₇各自独立选自H、卤素、C_1-6烷基；

所述添加剂A的加入量占电解液总质量的0.2-1.0wt%；和/或，所述添加剂B的加入量占电解液总质量的0.2-1.0wt%。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A选自如下化合物A-1至A-7中的至少一种：

A-1

A-2

A-3

A-4

A-5

A-6

A-7。

3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B选自如下化合物B-1至B-5中的至少一种：

B-1

B-2

B-3

B-4

B-5。

4.如权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液功能添加剂还包括添加剂C，所述添加剂C包括酯类添加剂和/或含锂添加剂。

5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种。

6.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述含锂添加剂包括二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或双氟草酸硼酸锂中的至少一种。

7.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述添加剂C的加入量占电解液总质量的0.5-3.0wt%。

8.如权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还含有锂盐。

9.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。

10.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5-2.0 mol/L。

11.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-10任一项所述的电解液。