CN110504484A - 一种凝胶态电解质膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶态电解质膜的制备方法及其应用，属于锂离子电池电解质膜技术领域。本发明的技术方案要点为：一种凝胶态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：炼胶，并将橡胶与导锂离子无机颗粒、增塑剂和硫化剂混合均匀；注塑成膜；电解质膜造孔；浸泡电解液得凝胶态电解质膜。本发明采用传统橡胶制品成熟的工艺路线，简单高效，可以降低成本，适用于大规模生产。利用本发明的方法制备的凝胶态电解质膜的室温离子电导率可达到为10‑3 S/cm。

Description

一种凝胶态电解质膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质膜技术领域，具体涉及一种凝胶态电解质膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着环境保护意识的增强，公众更加关注新型清洁能源代替目前使用的化石燃料迭代进程。在众多潜在的绿色能源中，锂离子电池在手机、电脑等便携设备中得到了广泛使用；近几年混合动力和纯电动的汽车也开始使用锂离子电池。但是，现有液态锂离子电池存在电解液泄漏、锂枝晶等安全隐患，其安全性亟待提高。
相比于液态锂离子电池，凝胶聚合物锂离子电池工作原理相同，且具有更好的安全性。凝胶电解质的锂离子电导率提升和生产工艺优化是凝胶聚合物锂离子电池开发的两个重要方面。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种简单高效且成本低廉的凝胶态电解质膜的制备方法，该凝胶态电解质膜应用于锂离子电池具有较高的离子电导率。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种凝胶态电解质膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：将20-80重量份的橡胶在开炼机中塑炼10-50min，再静置4-8h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入20-80重量份的导锂离子无机颗粒、橡胶质量1％-20％的增塑剂和橡胶质量1％-10％的硫化剂，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为40-80℃，混炼时间为1-4h，所述导锂离子无机颗粒为磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆氧或锂磷氧氮中一种或多种，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、顺丁烯二酸二异辛酯、硬脂肪酸辛酯、油酸丁酯、磷酸二苯-2-乙基己酯或癸二酸二辛脂中的一种或多种，所述硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆、过氧化苯甲酰、二苯甲酰对醌二肟或二硫代二吗啉中的一种或多种；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为140-200℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构且离子电导率较高的凝胶态电解质膜。
优选的，所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶或硅橡胶中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮或四氯化碳中的一种或多种。
本发明所述的凝胶态电解质膜在制备锂离子电池中的应用，其特征在于具体过程为：将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有锂盐的液态电解液中12h，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成锂离子电池。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种或多种，所述液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液。
本发明所述的凝胶态电解质膜在制备锂离子电池中的应用，其特征在于具体步骤为：将3g工业级乙丙橡胶和2g工业级丁腈橡胶在开炼机中塑炼30min，再静置5h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入5g导锂离子纳米颗粒锂镧锆氧、0.5g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和0.3g硫化剂二硫化四甲基秋兰姆，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为70℃，混炼时间为3h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为200℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂乙醇中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐三氟甲基磺酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率为2.8*10-3，测试中使用的仪器为上海辰华电化学工作站，频率范围为0.1-105Hz，测试温度为25℃，阶跃电压为10mV，凝胶态电解质膜离子电导率计算公式为：σ＝l/(R*S)，其中σ为凝胶态电解质膜的离子电导率，单位为S/cm，l为相应凝胶态电解质膜厚度，单位为cm，R为相应凝胶态电解质膜本体电阻，单位为Ω，S凝胶态电解质膜与不锈钢钢片的有效接触面积，单位为cm2。
本发明所述的凝胶态电解质膜在制备锂离子电池中的应用，其特征在于具体步骤为：将4g工业级顺丁橡胶在开炼机中塑炼40min，再静置3h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入6g导锂离子纳米颗粒锂镧锆氧、0.3g增塑剂顺丁烯二酸二异辛酯和0.2g硫化剂二苯甲酰对醌二肟，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为60℃，混炼时间为1h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为160℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂丙酮中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐六氟磷酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率为5.3*10-3，测试中使用的仪器为上海辰华电化学工作站，频率范围为0.1-105Hz，测试温度为25℃，阶跃电压为10mV，凝胶态电解质膜离子电导率计算公式为：σ＝l/(R*S)，其中σ为凝胶态电解质膜的离子电导率，单位为S/cm，l为相应凝胶态电解质膜厚度，单位为cm，R为相应凝胶态电解质膜本体电阻，单位为Ω，S凝胶态电解质膜与不锈钢钢片的有效接触面积，单位为cm2。
本发明采用传统橡胶制品成熟的工艺路线，简单高效，可以降低成本，适用于大规模生产。利用本发明的方法制备的复合聚合物凝胶态电解质膜的室温离子电导率可达到为10-3S/cm。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将5g工业级天然橡胶(湖北实顺生物科技有限公司)在开炼机中塑炼10min，再静置6h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入5g导锂离子纳米颗粒磷酸锗铝锂、0.5g增塑剂油酸丁酯和0.25g硫化剂二硫化四甲基秋兰姆，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为40℃，混炼时间为2h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为150℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂乙醇中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐高氯酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率。
实施例2
将2g工业级丁苯橡胶(沈阳市瑞丰化工贸易有限公司，1502)在开炼机中塑炼15min，再静置4h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入8g导锂离子纳米颗粒锂磷氧氮、0.4g增塑剂磷酸二苯-2-乙基己酯和0.15g硫化剂过氧化苯甲酰，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为50℃，混炼时间为4h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为180℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂乙醇中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐高氯酸锂和0.21mol/L锂盐二草酸硼酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率。
实施例3
将3g工业级氟橡胶(美国3M，THV 815GZ)在开炼机中塑炼50min，再静置8h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入7g导锂离子纳米颗粒磷酸钛铝锂、0.45g增塑剂癸二酸二辛脂和0.1g硫化剂二硫代二吗啉，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为80℃，混炼时间为1h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为140℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂乙醇中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐六氟磷酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率。
实施例4
将3g工业级乙丙橡胶(沈阳市瑞丰化工贸易有限公司，47130)和2g工业级丁腈橡胶(沈阳市瑞丰化工贸易有限公司，N2205)在开炼机中塑炼30min，再静置5h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入5g导锂离子纳米颗粒锂镧锆氧、0.5g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和0.3g硫化剂二硫化四甲基秋兰姆，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为70℃，混炼时间为3h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为200℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂乙醇中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐三氟甲基磺酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率。
实施例5
将4g工业级顺丁橡胶(青岛市鑫鹏佳化工有限公司，PBR-ND)在开炼机中塑炼40min，再静置3h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入6g导锂离子纳米颗粒锂镧锆氧、0.3g增塑剂顺丁烯二酸二异辛酯和0.2g硫化剂二苯甲酰对醌二肟，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为60℃，混炼时间为1h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为160℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂丙酮中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐六氟磷酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率。
将实施例1-5中的凝胶态电解质膜裁切成的圆片，组装成阻塞电池(不锈钢片//聚合物电解质膜//不锈钢片)，测试凝胶态电解质膜的离子电导率。测试中使用的仪器为上海辰华电化学工作站，频率范围为0.1-105Hz，测试温度为25℃，阶跃电压为10mV，凝胶态电解质膜离子电导率计算公式为：σ＝l/(R*S)，其中σ为凝胶态电解质膜的离子电导率，单位为S/cm，l为相应凝胶态电解质膜厚度，单位为cm，R为相应凝胶态电解质膜本体电阻，单位为Ω，S凝胶态电解质膜与不锈钢钢片的有效接触面积，单位为cm2。测试结果如表1所示：
表1离子电导率测试结果
样品 室温离子电导率(S/cm)
实施例1 1.6*10<sup>-3</sup>
实施例2 9.8*10<sup>-4</sup>
实施例3 1.0*10<sup>-3</sup>
实施例4 2.8*10<sup>-3</sup>
实施例5 5.3*10<sup>-3</sup>
从表1可以看出，本发明的凝胶态电解质膜的离子电导率在10-4S/cm以上，尤其实施例5中的凝胶态电解质膜的离子电导率达到5.3*10-3S/cm，此制备方法可以制备出离子电导率较高的凝胶态聚合物电解质膜。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种凝胶态电解质膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：将20-80重量份的橡胶在开炼机中塑炼10-50min，再静置4-8h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入20-80重量份的导锂离子无机颗粒、橡胶质量1％-20％的增塑剂和橡胶质量1％-10％的硫化剂，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为40-80℃，混炼时间为1-4h，所述导锂离子无机颗粒为磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆氧或锂磷氧氮中一种或多种，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、顺丁烯二酸二异辛酯、硬脂肪酸辛酯、油酸丁酯、磷酸二苯-2-乙基己酯或癸二酸二辛脂中的一种或多种，所述硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆、过氧化苯甲酰、二苯甲酰对醌二肟或二硫代二吗啉中的一种或多种；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为140-200℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构且离子电导率较高的凝胶态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的凝胶态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶或硅橡胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的凝胶态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮或四氯化碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法制得的凝胶态电解质膜在制备锂离子电池中的应用，其特征在于具体过程为：将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有锂盐的液态电解液中12h，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成锂离子电池。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种或多种，所述液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于具体步骤为：将3g工业级乙丙橡胶和2g工业级丁腈橡胶在开炼机中塑炼30min，再静置5h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入5g导锂离子纳米颗粒锂镧锆氧、0.5g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和0.3g硫化剂二硫化四甲基秋兰姆，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为70℃，混炼时间为3h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为200℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂乙醇中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐三氟甲基磺酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率为2.8*10-3，测试中使用的仪器为上海辰华电化学工作站，频率范围为0.1-105Hz，测试温度为25℃，阶跃电压为10mV，凝胶态电解质膜离子电导率计算公式为：σ＝l/(R*S)，其中σ为凝胶态电解质膜的离子电导率，单位为S/cm，l为相应凝胶态电解质膜厚度，单位为cm，R为相应凝胶态电解质膜本体电阻，单位为Ω，S凝胶态电解质膜与不锈钢钢片的有效接触面积，单位为cm2。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于具体步骤为：将4g工业级顺丁橡胶在开炼机中塑炼40min，再静置3h；静置后的橡胶在混炼过程中依次加入6g导锂离子纳米颗粒锂镧锆氧、0.3g增塑剂顺丁烯二酸二异辛酯和0.2g硫化剂二苯甲酰对醌二肟，在开炼机中进行混炼，辊筒温度为60℃，混炼时间为1h；将混炼后的橡胶置于橡胶注塑机中，注塑成0.5mm厚的电解质膜，硫化温度为160℃；将电解质膜浸泡在有机溶剂丙酮中1h后取出并于50℃烘干得到具有微孔结构的凝胶态电解质膜；将凝胶态电解质膜裁切成直径为16mm的圆形电解质膜，再将圆形电解质膜浸泡在含有1mol/L锂盐六氟磷酸锂的液态电解液中12h，该液态电解液为体积比1:1的EC与DMC的混合液，然后将得到的电解质膜与铁锂正极和锂片在2032测试电池中组装成阻塞电池测试其电导率为5.3*10-3，测试中使用的仪器为上海辰华电化学工作站，频率范围为0.1-105Hz，测试温度为25℃，阶跃电压为10mV，凝胶态电解质膜离子电导率计算公式为：σ＝l/(R*S)，其中σ为凝胶态电解质膜的离子电导率，单位为S/cm，l为相应凝胶态电解质膜厚度，单位为cm，R为相应凝胶态电解质膜本体电阻，单位为Ω，S凝胶态电解质膜与不锈钢钢片的有效接触面积，单位为cm2。
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