CN103840112B - 一种pvdf‑hfp基复合多孔聚合物隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚(偏氟乙烯‑六氟丙烯)基锂离子电池隔膜及其制备方法。该隔膜采用相转化法，将一定配比的聚(偏氟乙烯‑六氟丙烯）、改性聚合物和纳米填料溶解于有机溶剂中，在一定的温度下搅拌混合均匀后加入非溶剂，继续搅拌至分散均匀，再经过脱泡、涂布、干燥等步骤得到本发明所述的聚(偏氟乙烯‑六氟丙烯)基锂电池隔膜。本发明的聚(偏氟乙烯‑六氟丙烯)基锂离子电池隔膜厚度均匀易控、微孔结构均一、机械强度高，易于实现工业化。

Description

一种PVDF-HFP基复合多孔聚合物隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物基复合多孔聚合物隔膜及其制备方法，具体涉及一种含氟聚合物锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新型的二次可充电电池，因其工作电压高、容量大、循环寿命长、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备及电动工具上得到广泛应用，被称为是21世纪最有发展前景的新一代“绿色环保型”电池。锂离子电池主要有液态锂离子电池和聚合物型锂离子电池两种。液态锂离子电池采用液态电解质，通常以钢壳或者铝壳等坚硬材质作为外壳，不适合轻量化、薄型化且易发生电解液的泄漏，安全性能差。而聚合物锂电池不仅具备液态锂离子电池的优点，还能弥补液态电解质电池存在的易泄漏、短路、寿命短等缺陷，且采用全固态软包装，使得电池的外形设计更加灵活、方便且总体质量轻，符合化学电源的发展趋势，成为研究的热点。
聚合物锂离子电池的关键技术是制备聚合物电解质隔膜。美国的Bellcore公司最先在该领域进行了相关研究，1994年成功开发出了一种新型聚合物电解质隔膜的制备技术。该技术主要分为两步：首先，制备以偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)（简写为PVDF-HFP）为基质的多孔薄膜，即含氟多孔聚合物基锂离子电池隔膜；其次，将多孔薄膜骨架在电解液中活化，得到聚合物电解质膜。由Bellcore工艺制备的聚合物电解质膜，虽然具有电导率高、机械性能好等优点，但由于制膜过程中使用了增塑剂，需要进行萃取，工序复杂，成本较高，不适合工业生产的规模化。但随着锂离子电池对安全性的要求越来越高，聚合物电解质隔膜引起人们越来越多的关注，而含氟多孔聚合物基锂离子电池隔膜的制备更是产品成型工艺中的技术难点。
现阶段，含氟多孔聚合物基锂离子电池隔膜的制备方法主要为相转化法，它是将连续相的聚合物铸膜液转变成连续相的三维大分子网络凝胶的成膜方法。聚合物铸膜液由聚合物主体、溶剂和反溶剂按一定的比例混合组成，溶剂为聚合物的良溶剂，反溶剂为不能溶解聚合物但能与溶剂互溶的试剂，在铸膜液转变成凝胶的过程中起凝胶介质的作用，其过程主要包括聚合物逆溶解、分相和相转化三个阶段，其中第二阶段是控制膜性能的关键。目前，国内有不少公司和高校机构对该工艺进行了相关的研究，但是，其研究配方中采用的反溶剂体系多为单一组分，且未对溶剂和反溶剂的种类和配比用量作详细的说明，不能达到最佳的相分离程度，制备的隔膜微孔结构杂乱，隔膜机械强度低，不能到达综合性能的平衡。
发明内容
本发明的目的是针对上述制膜工序复杂，或制膜工序相对简单但隔膜的机械强度较低的问题，提供一种工序简单易行、综合性能良好的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜的制备方法。要求制备的隔膜厚度均匀、孔径大小均一、机械强度高且电化学性能优异。
由于溶剂和反溶剂的性能是控制膜结构的关键因素，为达到上述目的，本发明根据配方中所采用有机溶剂的特性，重点研究了体系中溶剂与反溶剂的种类及配比用量。本发明所得聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜微孔结构均一，电化学性能良好，且具有较高的机械强度，并通过不同的成型工艺可制备得到不同用途的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜，其厚度可控，易于实现工业化。
本发明的技术方案提供了一种聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜的制备方法：将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有机溶剂中溶解，加入纳米填料；待纳米填料分散均匀后，加入反溶剂搅拌；将混合液静置脱泡，然后在基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜；所得隔膜经干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
本发明上述技术方案提供的制备方法，包含以下步骤：
1）1）将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)与有机溶剂按0.15-0.25:1的质量比混合，在40-80℃搅拌至聚(偏氟
乙烯-六氟丙烯)完全溶解；
2）加入纳米填料，其中，纳米填料与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为0.05-0.30:1；
3）待纳米填料分散均匀后，滴加反溶剂至上述混合液中，继续搅拌至分散均匀，其中，反溶剂与有机溶剂的质量比为0.03-0.20:1；
4）将上述混合液静置脱泡，然后在基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜；
5）将上述隔膜经干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有机溶剂中溶解时，还加入改性聚合物一同溶解。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述改性聚合物为聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氧化乙烯，聚丙烯腈或聚乙二醇或其组合。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述改性聚合物与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为0-0.1:1。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述纳米填料是二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛或碳酸钙或其组合，其粒径为20-300nm。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述纳米填料与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为0.05-0.3:1。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述有机溶剂为丙酮，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺或其组合。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述有机溶剂为四氢呋喃与丙酮的混合物，其质量比为0-1:1。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述反溶剂为水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇或正丁醇或其组合。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述反溶剂为水和乙醇的混合物，其质量比为0.45-0.60:1。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述反溶剂为水和正丁醇的混合物，其质量比为0.25-0.40:1。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述反溶剂为水，有机溶剂为丙酮，其质量比为0.05-0.10:1。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述成膜基材为玻璃、铝箔或钢带。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述自动涂膜机涂膜条件为：温度15-30℃，湿度40%-80%，风速0.2-0.8米/秒。
根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，的所述的干燥为先进行自然干燥后再进行真空干燥。
在一些实施方式中，所述真空干燥温度条件为：温度40-80℃，干燥时间12-36小时。
本发明的另一技术方案提供了一种锂离子电池，包括本发明的上述技术方案提供的制备方法的制得的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
本发明的一些实施方案采用了先自然干燥，再真空干燥的干燥方式，相比于直接进行真空干燥，其所得产品具有隔膜内部孔径小、均匀的优点。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果：
1、与美国的Bellcore公司的制膜工艺相比，本发明中无增塑剂的使用，无需萃取，制备工艺简单；
2、与传统相转化法制备的隔膜相比，本发明制备的隔膜，不仅厚度均匀、微孔结构均一且具有较高的机械强度和优异的电化学性能；
3、本发明采用自动涂膜器进行隔膜成型实验，仅需调节铸膜液体积固含和刮刀厚度即可实现隔膜成型厚度的控制，从而得到不同用途的隔膜制品，易于实现工业化。
定义
本发明的定义“纳米填料”是指平均初级粒子尺寸不大于300纳米的颗粒材料，所述纳米填料组份可以是单一纳米填料或多种纳米填料的组合物。本发明用填料通常的平均粒度不大于300纳米。
本发明的定义“反溶剂”可理解为不良溶剂，是指不能溶解该特定聚合物的溶剂、或对该特定聚合物的溶解度非常低的溶剂。
本发明的定义“改性聚合物”是指用来改性隔膜综合性能的除PVDF-HFP之外的聚合物，所述改性聚合物可以是单一聚合物或多种聚合物的组合物。
附图说明
图1为实施例1所得产品的表面扫描电镜图。
图2为实施例1所得产品的断面扫描电镜图。
图3为实施例1所得产品制备成Li/电解质/LiFePO4电池50次循环充放电曲线图。其中，左轴为放电比容量，以实体菱形表示；右轴为放电效率，以空心菱形表示。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
取四氢呋喃和丙酮各50mL混合为复合组分有机溶剂，加入19g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在50℃下恒温机械搅拌1.5小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.5g纳米填料SiO2(粒径20-50nm)，继续搅拌1.5小时；取乙醇7mL和水3mL混合为复合组分反溶剂，用恒压滴液漏斗滴至上述溶胶中，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为15℃，湿度为80%的环境下，以玻璃板为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于50℃真空烘箱中干燥24小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。其表面扫描电镜图见图1，其断面扫描电镜图见图2，其制备成Li/电解质/LiFePO4电池50次循环充放电曲线图见图3。图3中，首次循环充放电电流为1.0C，继后循环充放电电流为5.0C。左轴为放电比容量，单位为mAh/g，以实体菱形表示；右轴为放电效率，单位为%，以空心菱形表示。
实施例2
取四氢呋喃和丙酮各50mL混合为复合组分有机溶剂，加入19g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在60℃下恒温机械搅拌1.0小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.5g纳米填料Al2O3(粒径50-100nm)，继续搅拌1.5小时；取正丁醇8mL和水2mL混合为复合组分反溶剂，用恒压滴液漏斗滴至上述溶胶中，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为20℃，湿度为40%的环境下，以玻璃板为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于60℃真空烘箱中干燥16小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
实施例3
取丙酮100mL为溶剂，加入19g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在50℃下恒温机械搅拌1.5小时，得到澄清粘稠的溶胶；1.5g纳米填料SiO2(粒径20-50nm)，继续搅拌1.5小时；用恒压滴液漏斗滴入反溶剂水6mL，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为25℃，湿度为80%的环境下，以玻璃板为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于50℃真空烘箱中干燥36小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
实施例4
取丙酮60mL和N,N-二甲基甲酰胺40mL混合为复合组分有机溶剂，加入19g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在70℃下恒温机械搅拌1.5小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.2g纳米填料Al2O3(粒径50-100nm)，继续搅拌1.5小时；用恒压滴液漏斗滴入反溶剂水8mL，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为20℃，湿度为60%的环境下，以玻璃板为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于70℃真空烘箱中干燥20小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
实施例5
取四氢呋喃70mL和N-甲基吡咯烷酮30mL混合为复合组分有机溶剂，加入19g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在80℃下恒温机械搅拌1.0小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.5g纳米填料SiO2(粒径20-50nm)，继续搅拌1.5小时；取乙醇9mL和水3mL混合为复合组分反溶剂，用恒压滴液漏斗滴至上述溶胶中，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为30℃，湿度为50%的环境下，以玻璃板为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于80℃真空烘箱中干燥12小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
实施例6
取四氢呋喃80mL和丙酮20mL混合为复合组分有机溶剂，先加入1.0g聚偏氟乙烯，在50℃下恒温机械搅拌至溶解；再加入18g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在50℃下恒温机械搅拌1.5小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.5g纳米填料TiO2(粒径30-80nm)，继续搅拌1.5小时；取异丙醇8mL和水2mL混合为复合组分反溶剂，用恒压滴液漏斗滴至上述溶胶中，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为25℃，湿度为70%的环境下，以铝箔为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于50℃真空烘箱中干燥24小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
实施例7
取四氢呋喃30mL和丙酮70mL混合为复合组分有机溶剂，先加入1.2g聚乙二醇，在50℃下恒温机械搅拌至溶解；再加入18g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在50℃下恒温机械搅拌1.5小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.5g纳米碳酸钙(粒径50-100nm)，继续搅拌1.5小时；取正丁醇7mL和水3mL混合为复合组分反溶剂，用恒压滴液漏斗滴至上述溶胶中，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为15℃，湿度为80%的环境下，以玻璃板为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于40℃真空烘箱中干燥36小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
实施例8
取N,N-二甲基甲酰胺100mL为有机溶剂，先加入1.5g聚丙烯腈，在70℃下恒温机械搅拌至溶解；再加入18g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在70℃下恒温机械搅拌1.5小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.5g纳米填料Al2O3(粒径50-100nm)，继续搅拌1.5小时；取异丙醇6mL和水4mL混合为复合组分反溶剂，用恒压滴液漏斗滴至上述溶胶中，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为30℃，湿度为80%的环境下，以铝箔为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于80℃真空烘箱中干燥24小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
实施例9
取四氢呋喃100mL为有机溶剂，先加入1.0g聚甲基丙烯酸甲酯，在50℃下恒温机械搅拌至溶解；再加入18g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在50℃下恒温机械搅拌1.5小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.5g纳米填料SiO2(粒径20-50nm)，继续搅拌1.5小时；用恒压滴液漏斗滴入反溶剂乙醇10mL，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为20℃，湿度为60%的环境下，以玻璃板为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于60℃真空烘箱中干燥30小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
实施例10
取四氢呋喃和丙酮各50mL混合为复合组分有机溶剂，先加入1.5g聚甲基丙烯酸甲酯，在70℃下恒温机械搅拌至溶解；再加入18g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在50℃下恒温机械搅拌1.5小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入1.5g纳米填料TiO2(粒径30-80nm)，继续搅拌1.5小时；取正丁醇8mL和水2mL混合为复合组分反溶剂，用恒压滴液漏斗滴至上述溶胶中，继续搅拌1.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置消泡后，在温度为15℃，湿度为40%的环境下，以钢带为基材，使用自动涂膜器进行涂膜；自然挥发溶剂和反溶剂，将成型的薄膜取下，于60℃真空烘箱中干燥24小时，即得本发明所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。其中，调节刮刀的间隙，可得到一系列不同厚度的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
对比例
取丙酮40mL为有机溶剂，加入5g偏氟乙烯-六氟丙烯(Arkema,KYNAR2801)混合，在50℃下恒温机械搅拌1.0小时，得到澄清粘稠的溶胶；加入0.5g纳米填料SiO2(粒径20-50nm)，继续搅拌1.0小时；用恒压滴液漏斗滴入反溶剂乙醇5mL，继续搅拌0.5小时，得到乳白色的粘稠铸膜液；静置后在光洁的玻璃板上刮涂，自然风干后放入50℃的空烘箱中烘干24小时。
将干燥后的多孔膜浸入电解液1mol/L LiPF6的PC（聚碳酸酯）+EC（碳酸乙烯酯）（体积比为1:1）溶液中活化，可得到聚合物电解质膜，并组装电池进行电化学性能测试。
表1：不同实施例配方制备的隔膜样品性能对比表
厚度/μm 孔隙率/% 吸液率/% 电导率/S/cm 拉伸强度/MPa
实施例1 20.00 45.17 280.6 9.04×10-3 27.96
实施例2 18.00 44.23 244.8 8.47×10-3 26.30
实施例3 30.00 53.38 298.7 9.70×10-3 24.83
实施例4 26.00 44.39 230.6 7.50×10-3 24.23
实施例5 23.00 46.52 250.8 8.16×10-3 25.68
实施例6 28.00 48.34 251.1 7.02×10-3 27.56
实施例7 27.00 41.26 212.3 5.29×10-3 22.76
实施例8 26.00 47.33 247.9 7.22×10-3 25.10
实施例9 31.00 45.37 260.3 6.30×10-3 27.55
实施例10 31.00 41.50 233.5 4.02×10-3 30.05
对比例 63.00 36.00 184.4 1.20×10-3 8.30
本发明中聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜的制备无需使用增塑剂，制膜工序简单，易于实现工业化，且所制备的隔膜不仅厚度均匀、微孔结构均一，孔隙率和吸液率较高，而且具有较高的机械强度和优异的电化学性能，性能较之其他同类产品有很大的提高。

Claims (12)

1.一种聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂电池隔膜的制备方法，其特征是包含以下步骤：
1)将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)与有机溶剂按0.15-0.25:1的质量比混合，在40-80℃搅拌至聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)完全溶解；
2)加入纳米填料，其中，纳米填料与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为0.05-0.30:1；
3)待纳米填料分散均匀后，滴加反溶剂至上述混合液中，继续搅拌至分散均匀，其中，反溶剂与有机溶剂的质量比为0.03-0.20:1；
4)将上述混合液静置脱泡，然后在基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜；
5)将上述隔膜经干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜；
其中，所述有机溶剂为四氢呋喃与丙酮的混合物，其质量比为0-1:1；
所述反溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或其组合；
所述基材为玻璃板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有机溶剂中溶解时，还加入改性聚合物一同溶解。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述改性聚合物与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为0-0.1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述改性聚合物为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇或其组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述纳米填料是二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、碳酸钙或其组合，其粒径为20-300nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反溶剂为水和乙醇的混合物，其质量比为0.45-0.60:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反溶剂为水和正丁醇的混合物，其质量比为0.25-0.40:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反溶剂为水，有机溶剂为丙酮，其质量比为0.05-0.10:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述自动涂膜机涂膜条件为：温度15-30℃，湿度40％-80％，风速0.2-0.8米/秒。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的干燥为先进行自然干燥后再进行真空干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是，所述真空干燥温度条件为：温度40-80℃，干燥时间12-36小时。
12.一种锂离子电池，其特征在于包括根据权利要求1-11任一条所述的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。
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