CN110165129A - 一种抗氧化高穿刺强度干法隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧化高穿刺强度干法隔膜及其制备方法和应用。所述抗氧化高穿刺强度干法隔膜，由包括如下重量份的原料制得：聚丙烯PP树脂或聚乙烯PE树脂100份、抗氧化剂0.1‑2份、陶瓷纳米增强颗粒1‑10份、塑化剂0.1‑1份。所得干法隔膜除了具有良好的抗氧化性能、合适的孔隙率和透气性外，还具有较高的穿刺强度；将其应用于锂离子电池中，尤其是三元锂离子电池，可显著提高电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化高穿刺强度干法隔膜及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池与铅酸电池、镍氢电池相比，具有开路电压高、能量高、长循环寿命等优异性能，被广泛应用于手机、电脑、相机等产品中。近年，电动汽车产业得到各种政府的大力支持，锂电池得以大面积应用在新能源汽车上，随之而来的是对锂电池性能提出越来越高的要求。
锂离子电池由正极电极、负极电极、电解液、隔膜及结构件，共五部分组成。随着电动汽车对锂离子电池高比能量密度的要求，锂离子电池用正极材料由NCM333逐渐过渡到NCM523、NCM622至NCM811；随着Ni含量的提高，正极极片的氧化性逐步变强，导致隔膜及电解液极易被氧化，电池内阻增大，电性能及安全性能劣化；随着使用时间的延长，出现安全事故的可能性变大。
锂电池隔膜材料一般使用PP或者PE；在正极强氧化条件下，隔膜中的碳原子处极易生成自由基，自由基自动催化生成过氧化自由基和大分子过氧化物，过氧化物分解又产生自由基，自由基又可和聚合物反应，使自由基不断传递，反应延续；在氧化过程中，当大分子链断裂而发生降解，分子量降低，PP或PE强度下降或粉化，降低电池电性能，并有可能导致正负极短路引起安全问题。已有研究证实，可通过在隔膜材料中添加抗氧化剂来改善其抗氧化性能。
隔膜依据制备工艺分为两种：干法隔膜和湿法隔膜。湿法隔膜是将白油、PE树脂、陶瓷粉体等混合熔融挤出形成铸片，再加热至接近熔点进行拉伸形成薄膜，用有机溶剂萃取白油，形成微孔。专利申请CN109326761A正是采用此方法制备了含有抗氧化剂的高性能隔膜。
而干法隔膜是先将PE树脂或者PP树脂加热，熔融挤出低结晶度薄膜，然后利用高温退火获得高结晶度的取向薄膜，再在低温下进行单向拉伸形成缺陷，最后于高温下单向拉伸使缺陷拉开，形成微孔。
而干法隔膜因其特殊的工艺，一旦在PE或PP树脂中加入其它物质(如抗氧化剂)，很容易因为这些物质分散不均匀或者颗粒过大，导致在高温单向拉伸时造成大孔、穿刺强度低等缺陷。
发明内容
为了克服干法隔膜因添加助剂而导致的大孔、穿刺强度低等技术问题，本发明提供一种抗氧化高穿刺强度干法隔膜及其制备方法。
本发明通过在现有干法隔膜原料中添加纳米陶瓷增强颗粒及塑化剂并优化干法工艺，成功解决了在干法隔膜制备工艺中因添加抗氧化剂而导致的穿刺强度低、孔径大等问题，使所得干法隔膜除了具有良好的抗氧化性能、合适的孔隙率和透气性外，还具有较高的穿刺强度；将其应用于锂离子电池中，尤其是三元锂离子电池，可显著提高电池的使用寿命。
本发明所采取的技术方案如下：
一种抗氧化高穿刺强度干法隔膜，由包括如下重量份的原料制得：聚丙烯PP树脂或聚乙烯PE树脂100份、抗氧化剂0.1-2份、陶瓷纳米增强颗粒1-10份、塑化剂0.1-1份。
本发明通过添加塑化剂、纳米陶瓷颗粒，可在PP树脂或者PE树脂加热熔融过程中适当打断PP或PE的分子链，降低粘度，使各成分混合更加均匀；同时又能避免因PP及PE分子链断裂导致成品隔膜穿刺强度下降的情况发生；此外，在单向拉伸工序时，滞留在隔膜结构的筋中的纳米陶瓷颗粒可形成均一的网络结构，由此可以在隔膜受力时，阻碍PP或PE分子的迁移，进一步提高隔膜的穿刺强度。
所述抗氧化剂选自酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述酚类抗氧剂选自2,6-二叔丁基酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚的一种或多种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基)双磷酸酯)中的一种或多种。
所述陶瓷纳米增强颗粒为白炭黑(SiO2)和/或氧化铝(Al2O3)；颗粒粒径分布在1-50nm内，优选10-30nm。
所述塑化剂选自DEHP、DOP、BBP、DIBP中的一种或多种。
作为本发明的具体实施方式之一，所述抗氧化高穿刺强度干法隔膜由如下重量份的原料制得：聚丙烯PP 100份、亚磷酸酯类抗氧剂1.5-2份、白炭黑1-3份、塑化剂DEHP 0.5-1份。
作为本发明另一具体实施方式，所述抗氧化高穿刺强度干法隔膜由如下重量份的原料制得：聚丙烯PP 100份、酚类抗氧剂1.5-2份、氧化铝5-10份、塑化剂DEHP 0.5-1份。
作为本发明另一具体实施方式，所述隔膜由如下重量份的组分制得：聚乙烯PE100份、酚类抗氧剂1-2份、亚磷酸酯类抗氧剂1-2份、白炭黑3-5份、塑化剂DEHP 0.8-1份。
本发明所述的抗氧化高穿刺强度干法隔膜，其厚度为12-20μm，孔隙率在32-42％，透气性在250-400s。
本发明还提供上述抗氧化高穿刺强度干法隔膜的制备方法，包括：将各原料均匀混合，通过螺杆挤出机挤出成膜，单向拉伸造孔，热定型，收卷。
其中，所述挤出的温度为100-180℃；优选100-130℃。
所述造孔的温度为90-120℃。
所述拉伸的速率为50-55米/每分钟，拉伸率为200-300％；
所述热定型的时间为400-450分钟，温度为80-110℃。
本发明还提供上述抗氧化高穿刺强度干法隔膜在锂离子电池中的应用，优选三元NCM811石墨锂离子电池。
本发明的有益效果如下：
本发明惊奇地发现通过选择适合的抗氧化剂，明显改善了锂离子电池隔膜的抗氧化性；在电池中正极的氧化条件下，抗氧化剂可与自由基发生反应，从而抑制自由基的自我催化反应，终止隔膜被正极继续氧化；而且，在相同孔隙率的条件下，纳米陶瓷粉体的加入使隔膜抗穿刺强度较原有产品提高了20-50％，在电芯制造的卷绕组装工序中，电芯短路率下降50-90％，极大提高了产品合格率；同时，纳米陶瓷粉体也具有优良的抗氧化性能，可与抗氧化剂发挥协同作用，共同抵抗正极的氧化，进一步显著提高隔膜的抗氧化性。实验表明，采用本发明所述干法隔膜的锂离子电池较使用普通PP隔膜的锂离子电池的循环寿命高出100％-200％。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所采用的三元锂电池为：NCM811/石墨三元锂电池。
实施例1一种隔膜的制备
步骤如下：
步骤一：选取聚丙烯PP、亚磷酸酯类抗氧化剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、SiO2颗粒、塑化剂DEHP；其质量百分比为100：1.5：2：0.5。
步骤二：将上述原料均匀混合；
步骤三：通过螺杆挤出机挤出成膜，挤出温度为180℃；单向拉伸造孔，造孔时温度为110℃，拉伸速率为50米/每分钟，拉伸率为200％；
步骤四：热定型；热定型时间为420分钟，温度为105℃；
步骤五：收卷。
制成后隔膜的厚度约为20μm，孔隙率在38-42％，透气性在350-400s。
经测试，所得隔膜的抗穿刺强度较未添加纳米陶瓷粉体的隔膜提高了27-32％；
采用该款隔膜的三元锂离子电池具有2000周寿命，比使用相同厚度、相同孔隙率的普通PP隔膜的三元锂离子电池的循环寿命高出1000周。
批量投产中，组装及卷绕工序短路率比普通PP隔膜降低62.5％。
实施例2一种隔膜的制备
步骤如下：
步骤一：选取聚丙烯PP、酚类抗氧剂2,6-二叔丁基酚；Al2O3颗粒、塑化剂DEHP；其质量百分比为100：1.6：5：0.5；
步骤二：将上述原料均匀混合；
步骤三：通过螺杆挤出机挤出成膜，挤出温度为152℃；单向拉伸造孔，造孔时温度为112℃，拉伸速率为52米/每分钟，拉伸率为300％；
步骤四：热定型，时间为400分钟，温度为100℃；
步骤五：收卷。
制成后隔膜的厚度约为16μm，孔隙率在36-40％，透气性在300-360s。
经测试，所得隔膜的抗穿刺强度较未添加纳米陶瓷粉体的隔膜提高了35-42％；
采用该款隔膜的三元锂离子电池具有1800周寿命，比使用相同厚度、相同孔隙率的普通PP隔膜的三元锂离子电池循环寿命高出800周。
批量投产中，组装及卷逃工序短路率比普通PP隔膜降低83.2％。
实施例3一种隔膜的制备
步骤如下：
步骤一：选取聚乙烯PE、酚类抗氧剂2,6-二叔丁基酚、亚磷酸酯类抗氧剂--亚磷酸三壬基苯酯、SiO2颗粒、塑化剂DEHP；其质量百分比为100：1：1：3：0.8；
步骤二：将上述原料均匀混合；
步骤三：通过螺杆挤出机挤出成膜，挤出温度为130℃；单向拉伸造孔，造孔时温度为90℃，拉伸速率为52米/每分钟，拉伸率为300％；
步骤四：热定型，时间为430分钟，温度为90℃；
步骤五：收卷。
制成后隔膜的厚度约为12μm，孔隙率在32-37％，透气性在250-320s；
经测试，所得隔膜的抗穿刺强度较未添加纳米陶瓷粉体的隔膜提高了42-48％；
采用该款隔膜的三元锂离子电池具有2500周寿命，比使用相同厚度、相同孔隙率的普通PE隔膜的三元锂离子电池循环寿命高出1500周。
批量投产中，组装及卷逃工序短路率比普通PP隔膜降低88.2％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种抗氧化高穿刺强度干法隔膜，其特征在于，由包括如下重量份的原料制得：聚丙烯PP树脂或聚乙烯PE树脂100份、抗氧化剂0.1-2份、陶瓷纳米增强颗粒1-10份、塑化剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的干法隔膜，其特征在于，所述抗氧化剂选自酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；
优选地，所述酚类抗氧剂选自2,6-二叔丁基酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚的一种或多种；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基)双磷酸酯)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的干法隔膜，其特征在于，所述陶瓷纳米增强颗粒为白炭黑和/或氧化铝；颗粒粒径分布在1-50nm内，优选10-30nm。
4.根据权利要求1所述的干法隔膜，其特征在于，所述塑化剂选自DEHP、DOP、BBP、DIBP中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的干法隔膜，其特征在于，由如下重量份的原料制得：聚丙烯PP100份、亚磷酸酯类抗氧剂1.5-2份、白炭黑1-3份、塑化剂DEHP 0.5-1份。
6.根据权利要求1所述的干法隔膜，其特征在于，由如下重量份的原料制得：聚丙烯PP100份、酚类抗氧剂1.5-2份、氧化铝5-10份、塑化剂DEHP 0.5-1份。
7.根据权利要求1所述的干法隔膜，其特征在于，由如下重量份的组分制得：聚乙烯PE100份、酚类抗氧剂1-2份、亚磷酸酯类抗氧剂1-2份、白炭黑3-5份、塑化剂DEHP 0.8-1份。
8.权利要求1-7任一所述抗氧化高穿刺强度干法隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将各原料均匀混合，通过螺杆挤出机挤出成膜，单向拉伸造孔，热定型，收卷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的温度为100-180℃；优选100-130℃；
和/或，所述造孔的温度为90-120℃；
和/或，所述拉伸的速率为50-55米/每分钟，拉伸率为200-300％。
10.权利要求1-7任一所述抗氧化高穿刺强度干法隔膜在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池优选三元NCM811石墨锂离子电池。
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