KR20190093178A - 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 분리막이 비가교 폴리올레핀층; 상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층;을 포함하고, 상기 양극이 상기 분리막의 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하는 분리막, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 높은 멜트 다운 온도를 가지며 고전압 / 고온 환경 하에서 높은 산화 안정성을 가지는 효과가 있다.

Description

분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법{SEPARATOR, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SEPERATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧다운 온도(Shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다.
셧다운 온도를 낮추는 방법으로는 분리막 내 고분자 사슬을 끊어 라디칼을 생성하거나, 용융 온도가 낮은 분지형 고분자를 직쇄 고분자와 블렌딩하여 분리막을 제조하는 방법이 있으며, 멜트 다운 온도를 높이는 방법으로 다공성 고분자 기재를 가교시키는 방법이 존재한다.
예를 들어, 다공성 고분자 기재를 가교시키는 방법으로는 전자빔을 이용한 전자선 가교법, 개시제 또는 가교제를 이용한 화학적 가교법 등이 사용될 수 있다. 그러나 전자선 가교법은 설비투자 비용이 매우 높은 단점이 있으며, 멜트 다운 온도를 증가시키지 못하는 문제가 있다. 한편, 대부분의 화학적 가교법의 경우 고분자 사슬을 직접적으로 가교시키는 경우에는 멜트 다운 온도를 증가시키지 못하는 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 멜트 다운 온도를 증가시키는 목적을 달성하기 위하여 화학적 가교법 중에서 고분자 사슬 사이에 실록산 등이 가교된, 즉, 고분자 사슬이 직접적으로 가교된 것이 아니라 실록산 등에 의해 간접적으로 가교된 수가교법을 이용하였다. 이러한 수가교법의 경우, 개시제나 가교제를 이용하게 되는데, 가교 반응 후에 후에 개시제가 남아있거나, 또는 가교 반응 중에 생성된 미반응 라디칼이 존재하는 경우, 다공성 고분자 기재 내에 결점(defect site)이 존재하게 되어 고전압/고온 환경하에서 리튬 이차 전지가 작동할 때 양극과 분리막 계면에서 산화에 의한 부반응이 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다공성 고분자 기재의 멜트 다운 온도를 높이고 동시에 산화 안정성을 갖는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제1 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 분리막이 비가교 폴리올레핀층; 상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고 하기 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층;을 포함하고, 상기 양극이 상기 분리막의 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 분리막이 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하지 않는 가교 폴리올레핀층의 타면 상에 최외측 비가교 폴리올레핀층을 더 포함하며, 상기 음극이 상기 최외측 비가교 폴리올레핀층과 대면하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막이 상기 가교 폴리올레핀층과 상기 최외측 비가교 폴리올레핀층 사이에 1층 이상의 비가교 폴리올레핀층, 1층 이상의 가교 폴리올레핀층, 또는 1 층 이상의 비가교 폴리올레핀층과 1층 이상의 가교 폴리올핀층의 혼합층을 더 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 결합이 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로부터 유래된 것인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제5 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀층의 두께가 상기 분리막 전체 두께의 30 내지 95%인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비가교 폴리올레핀층의 두께는 0.3 ㎛ 내지 2.5 ㎛인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비가교 폴리올레핀층이 폴리에틸렌 단독, 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리프로필렌의 함량이 비가교 폴리올레핀층의 전체 함량 대비 0.3 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비가교 폴리올레핀층이 산화방지제로부터 유래된 산화방지제 유도체를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀층의 내 가교 폴리올레핀의 겔화도는 30 내지 90% 인 것인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 4.45V로 충전 후 72℃에 96 시간 보관된 경우에 4.25V 이상의 개방회로전압을 갖는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
제11 구현예는,
중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀 및 희석제를 이용하여 제조된 비가교 폴리올레핀층과, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층을 구비하는 분리막을 준비하는 단계; 및 상기 제조된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면하도록, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차 전지의 제조방법이,
중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제를 이용하여 비가교용 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용하여 가교용 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 상기 가교용 폴리올레핀용 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트를 제조하는 단계; 상기 복합 시트에서 희석제를 추출하여 분리막을 제조하는 단계; 상기 분리막을 열고정하는 단계; 상기 분리막을 수분 존재 하에서 수가교시키는 단계; 및 상기 제조된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면하도록, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 복합 시트를 제조하는 단계가, 상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀용 조성물을 공압출하여 시트 형태로 성형 및 연신시켜 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 복합 시트를 제조하되, 상기 공압출 단계에서 상기 가교용 폴리올레핀용 조성물이 가교 반응을 거치는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제12 구현예에 있어서,
상기 가교제는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란인 것인, 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
제15 구현예는,
양극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서, 상기 분리막은 상기 양극과 음극 사이에 개재되며, 상기 분리막은 비가교 폴리올레핀층; 및 상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층;을 포함하며, 상기 비가교 폴리올레핀층이 상기 양극과 대면하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 분리막이 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하지 않는 가교 폴리올레핀층의 타면 상에 최외측 비가교 폴리올레핀층을 더 포함하며,
상기 최외측 비가교 폴리올레핀층이 상기 음극과 대면하는 리튬 이차 전지용 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 폴리올레핀의 수가교를 통해 내열 특성이 향상됨으로써 고온 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 가교 폴리올레핀 제조시 라디칼이 생성되어 분리막 내 결합을 끊어줌으로써 셧다운 온도를 낮출 수 있다. 셧다운 온도를 낮춤에 따라 분리막 내 기공이 폐색되는 온도를 낮출 수 있어 안전성 측면에서 유리한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 멜트 다운 온도를 가지며 고전압 / 고온 환경 하에서 높은 산화 안정성을 가지는 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 분리막의 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면함에 따라 고전압/고온 환경 하에서 높은 산화 안정성을 가지는 효과가 있다.
도 1은 비교예 1에 의해 제작된 분리막을 72℃ 4.45V에서 72시간 저장 후 분해하여 분리막의 양극 대면부를 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제작된 분리막을 72℃ 4.45V에서 72시간 저장 후 분해하여 분리막의 양극 대면부를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
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본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 가교 결합을 함유하는 가교 폴리올레핀층 및 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 분리막을 구비하며, 상기 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 셧다운 온도를 낮추면 다공성 고분자 기재 내 기공이 폐색되는 온도를 낮춰 리튬 이차 전지의 안전성이 향상되며, 멜트 다운 온도를 높이면 다공성 고분자 기재 자체가 용융되는 온도를 높여 급격한 발화를 방지할 수 있기 때문이다. 종래 셧다운 온도를 낮추기 위하여 분리막 내 고분자 사슬을 끊어 라디칼을 생성하거나, 용융 온도가 낮은 분지형 고분자를 직쇄 고분자와 블렌딩하여 분리막을 제조하는 방법이 있었으며, 멜트 다운 온도를 높이기 위하여 폴리올레핀 기재를 가교시키는 방법이 있다.
본 발명자들은 셧 다운 온도를 낮추기 위해 개시제 또는 가교제를 사용하여 라디칼을 생성시키고 멜트 다운 온도를 높이기 위하여 폴리올레핀 기재를 수가교시키는 경우, 가교 폴리올레핀층이 고전압/ 고온 환경하에서 전극과 대면하여 리튬 이차 전지 성능이 떨어지는 문제점을 발견하였고 이를 해결하고자 연구한 결과 본 발명을 완성하였다. 또한, 가교 폴리올레핀층이 반대 극성을 갖는 두 전극 중 어느 전극과 대면하느냐에 따라 전지 성능이 달라진다는 점에 착안하여 보다 우수한 성능을 가지는 리튬 이차 전지를 개발하고자 하였다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 분리막이 비가교 폴리올레핀층; 상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고 하기 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층;을 포함하고,
상기 양극이 상기 분리막의 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면한다:
[화학식 1]
-Si-O-Si-.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 적어도 하나 이상의 비가교 폴리올레핀층과 적어도 하나 이상의 가교 폴리올레핀층을 포함할 수 있다.
상기 비가교 폴리올레핀층은 개시제 또는 가교제에 의한 이차적인 가공이 없는 상태의 폴리올레핀층을 의미한다. 상기 비가교 폴리올레핀층의 비가교 폴리올레핀은 미변성 폴리올레핀 또는 변성 폴리올레핀에서 선택될 수 있다. 변성 폴리올레핀은 관능기를 가지는 수지를 포함한다. 관능기에 대해서는 후술한다.
미변성 폴리올레핀은 가교제나 다른 관능기에 의해 변성되지 않은 폴리올레핀을 의미한다. 미변성 폴리올레핀의 예로 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀(과산화물 가교 결합 또는 실록산 가교 결합을 포함하는 폴리올레핀을 제외한다)은 관능기에 의해 변성된 폴리올레핀이다. 관능기는 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 등을 들 수 있다. 바람직하게는 말레산기, 에폭시기, 아미노기 등이다.
상기 변성 폴리올레핀은 변성 전의 폴리올레핀으로서 미변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
상기 비가교 폴리올레핀층 제조시 사용되는 폴리올레핀의 중량평균분자량은 50,000 내지 5,000,000, 상세하게는 100,000 내지 800,000, 더 상세하게는 150,000 내지 350,000일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 소망하는 분리막의 내구성을 가질 수 있으며, 분리막이 실제 사용되는 환경인 전지의 충방전후 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서 전지 형태 변형을 최소화할 수 있다.
상기 가교 폴리올레핀층의 가교 폴리올레핀은 폴리올레핀 내 적어도 하나 이상의 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 포함하는 폴리올레핀을 의미한다. 상기 가교 결합은 가교제를 이용하는 것으로서, 라디칼 생성에 의해 결합되는 것이다.
[화학식 1]
-Si-O-Si.
환언하면, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 결합은 규소(Si)에 산소(O)를 매개로 폴리올레핀이 화학 결합되어 있는 것이다.
구체적으로 상기 가교 결합은 실록산 가교 결합일 수 있다:
[화학식 2]
-(OH)2Si-O-Si(OH)2-.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교제는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제일 수 있다.
즉, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 결합은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명에서 수가교 반응이란 개시제, 가교제, 가교 촉매를 활용하여 폴리올레핀에 가교제를 그라프팅 시키고 이 후 물에 의해 폴리올레핀과 폴리올레핀 사이에 상기 가교제를 매개로 한 가교 결합이 형성되는 반응을 의미한다.
구체적으로, Si-O-Si 가교 결합을 형성하는 것으로서, 규소에 산소를 매개를 폴리올레핀이 화학 결합되는 반응을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기, 예를 들면 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 메타크릴기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 화합물이라면 적용 가능하다. 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-ter-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 쿠밀 퍼옥사이드(cumyl peroxide), 하이드로젠 퍼옥사이드(Hydrogen Peroxide), 포타슘 퍼설페이트(Potassium Persulfate) 등이 있고, 구체적으로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane), 디쿠밀퍼옥사이드(DCP, Dicumyl peroxide), 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 [1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane], 디-(2-tert-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠 [di-(2-tert-butly-peroxyisopropyl)-benzene], 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발러레이트 [Butyl 4,4-bis(tert-butyldioxy) valerate], 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드 [Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드 [Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide], 디벤조일 퍼옥사이드 (Dibenzoyl peroxide], tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 (tert-Butyl peroxybenzoate), tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 (tert-Butylcumylperoxide), 디-tert-부틸퍼옥사이드 (Di-tert-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥심-3 [2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3] 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
상기 가교 폴리올레핀층의 두께는 상기 분리막 전체 두께의 30 내지 95%, 상세하게는 40 내지 90%, 더 상세하게는 50 내지 80%일 수 있다. 상기 가교 폴리올레핀층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 가교 폴리올레핀층에 의한 내열 안정성 효과를 기대할 수 있으며, 분리막에서 가교 폴리올레핀층이 차지하는 비율이 충분히 확보되어 다층 구조가 균일하게 형성될 수 있고, 전극과 대면하는 표면에서의 부반응을 억제할 수 있다.
상기 가교 폴리올레핀층에 사용되는 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들이 가교 결합된 것이다.
상기 비가교 폴리올레핀층에 사용되는 폴리올레핀이 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌의 함량은 비가교 폴리올레핀층의 전체 함량 대비 0.3 내지 10 중량%, 상세하게는 0.5 내지 8 중량%, 더 상세하게는 1.0 내지 5.0 중량%일 수 있다. 상기 폴리프로필렌의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 소망하는 산화 안정성을 가질 수 있으며, 습식 분리막 제법으로는 기공 형성이 용이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 비가교 폴리올레핀층은 추가적으로 산화방지제로부터 유래된 산화방지제 유도체를 포함할 수 있으며, 투입하는 산화방지제의 함량은 전체 폴리올레핀 대비 500 내지 50,000 ppm, 상세하게는 1,000 내지 30,000 ppm, 더 상세하게는 1,500 내지 20,000 ppm 일 수 있다.
상기 비가교 폴리올레핀층의 두께는 0.3 내지 2.5 ㎛, 0.5 내지 2.0 ㎛, 또는 0.7 내지 1.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 비가교 폴리올레핀층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 비가교 폴리올레핀층 도입에 고전압 / 고온 환경 하에서 높은 산화 안정성을 높일 수 있으며, 가교에 의한 전지의 안전성을 기대할 수 있다.
상기 가교 폴리올레핀은 30 내지 90%, 상세하게는 40 내지 85%, 더 상세하게는 50 내지 80%의 겔화도를 가질 수 있다. 상기 겔화도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 가교 폴리올레핀층에 의한 내열 안정성 효과를 기대할 수 있으며, 높은 가공성을 확보할 수 있다.
본 명세서에서 겔화도(또는 가교도)란 중합체의 전부의 구조단위 수에 대한 가교 결합 수의 비율을 의미한다.
본 발명에서 겔화도(또는 가교도)는 하기 식 1로부터 계산될 수 있다.
[식 1]
겔화도(%)=100Х(B/A)
상기 식 1에서 A는 가교 폴리올레핀층 및 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 분리막에서 채취한 가교 폴리올레핀의 중량이고, B는 중량 A를 갖는 가교 폴리올레핀을 105℃의 자일렌 30cm3 중에 침지하여 24시간 방치한 후, 200 메시의 철망으로 여과 하고 철망 상의 불용해분을 채취, 진공 건조하여 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 식 1은 분리막 전체의 겔화도를 나타내며, 따라서 가교 폴리올레핀층 및 비가교 폴리올레핀층을 모두 포함한다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막에서 가교 폴리올레핀의 겔화도는 비가교 폴리올레핀의 겔화도를 0으로 가정하고, 분리막 전체의 겔화도를 측정한 식 1을 이용하여 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층의 두께를 고려하여 비례식을 이용하여 산정할 수 있다.
겔화도는 상기와 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 사용하는 겔화도 측정 방법이면 제한없이 사용 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀층 제조에 사용되는 폴리올레핀의 중량평균분자량은 50,000 내지 5,000,000, 상세하게는 100,000 내지 800,000, 더 상세하게는 150,000 내지 350,000일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 소망하는 분리막의 내구성을 가질 수 있으며, 분리막이 실제 사용되는 환경인 전지의 충방전후 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서 전지 형태 변형을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 양극이 상기 분리막의 비가교 폴리올레핀층과 대면한다. 만약 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 가교 폴리올레핀층이 전극과 대면하는 경우 리튬 이차 전지의 안정성이 크게 떨어진다. 이는 가교 폴리올레핀층 내에서 가교 결합 반응이 일어난 후에도 잔류하는 미반응 라디칼들이 전극과 직접 접촉하는 경우 발생하는 부반응 때문이다. 특히나 상기 가교 폴리올레핀층이 양극과 직접 접촉하는 경우 고전압 하에서 미반응 라디칼들과 부반응을 일으켜 전해질 소모하고 전위를 떨어뜨리는 문제를 일으킬 수 있다. 라디칼에 의해 발생되는 부반응은 전위가 인가되는 경우 보다 많이 발생하므로 상대적으로 전위가 낮은 음극에 비해 전위가 높은 양극에서 보다 많은 부반응이 발생될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 상기 가교 폴리올레핀층이 전극 특히 양극과 직접 맞닿지 않도록 비가교 폴리올레핀층을 양극면에 대향시키고, 또는 본 발명의 일 실시예에 따르면, 비가교 폴리올레핀층과 대면하지 않는 가교 폴리올레핀층의 타면 상에 최외측 비가교 폴리올레핀층을 더 포함시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 높이는 데에 발명의 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리막이 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하지 않는 가교 폴리올레핀층의 타면 상에 최외측 비가교 폴리올레핀층을 더 포함하며, 상기 음극이 상기 최외측 비가교 폴리올레핀층과 대면할 수 있다. 이는 가교 폴리올레핀층이 전극에 직접 노출됨으로써, 가교 폴리올레핀층 내 존재하는 잔류 가교제(또는 개시제) 및 가교 반응 후 남아있는 미반응 라디칼과의 부반응을 억제하기 위한 것이다. 미반응 라디칼들에 의한 부반응을 억제함으로써 전해질 소모를 낮추고 전위가 떨어지는 문제를 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 상기 가교 폴리올레핀층과 상기 최외측 비가교 폴리올레핀층 사이에 1층 이상의 비가교 폴리올레핀층, 1층 이상의 가교 폴리올레핀층, 또는 1층 이상의 비가교 폴리올레핀층과 1층 이상의 가교 폴리올레핀층의 혼합층을 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 가교 폴리올레핀층과 최외측 비가교 폴리올레핀층 사이에 다른 층을 더 포함함으로써 가교 폴리올레핀층 내 잔류 가교제(또는 개시제) 또는 미반응 라디칼들이 전극과 맞닿는 것을 간접적으로 막을 수 있다. 미반응 라디칼들이 전극과 직접 맞닿는 것을 억제함으로써 전해질 소모를 낮추고 전위가 떨어지는 문제를 미연에 방지할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 산화 안정성이 우수하다.
상기 1층 이상의 비가교 폴리올레핀층과 1층 이상의 가교 폴리올레핀층의 혼합층에서, 상기 비가교 폴리올레핀층과 가교 폴리올레핀층은 교대로 배치될 수도 있고, 랜덤으로 배치될 수도 있고, 부분적으로 블록형(2 이상의 가교 폴리올레핀층이 연달아 배치되거나, 2 이상의 비가교 폴리올레핀층이 연달아 배치되는 구조)으로 배치될 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제를 이용하여 제조된 비가교 폴리올레핀층과, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용하여 제조된 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층을 구비하는 분리막을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면하도록, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막을 준비하는 단계는, 비가교 폴리올레핀층과 가교 폴리올레핀층을 각각 제조하여 적층시키는 단계일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막을 준비하는 단계는, 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀 조성물을 각각 제조하여 이를 각각 성형 및 연신시킨 후 이들 각각으로부터 희석제를 추출한 뒤 복합 시트를 제조하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막을 준비하는 단계는, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제를 이용하여 비가교용 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용하여 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교용 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀용 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트를 제조하는 단계; 상기 복합 시트에서 희석제를 추출하여 분리막을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제조된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면하도록, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키는 단계를 포함한다. 분리막을 개재시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 분리막을 전극 사이에 개재시키는 방법이면 제한없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지의 제조방법이, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제를 이용하여 비가교용 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용하여 가교용 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀용 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트를 제조하는 단계; 상기 복합 시트에서 희석제를 추출하여 분리막을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면하도록, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀과, 희석제를 이용하여 비가교용 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있다. 상기 비가교 폴리올레핀용 조성물은 개시제 또는 가교제에 의한 이차적인 가공이 없는 상태의 폴리올레핀층 제조에 사용되는 것을 의미한다. 상기 비가교 폴리올레핀층은 미변성 폴리올레핀 또는 변성 폴리올레핀에서 선택된다. 변성 폴리올레핀은 관능기를 가지는 수지를 포함한다. 이러한 비가교 폴리올레핀층에 대해서는 전술한 바와 같다.
이 후, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용하여 가교용 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 조성물에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50 : 50 내지 20 : 80, 상세하게는 40 : 60 내지 30 : 70 일 수 있다.
상기 가교제로는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제가 사용될 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 가교제에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 가교제의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 상세하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 상세하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 가교용 폴리올레핀 조성물에는 필요에 따라, 수분 존재 하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 가교촉매를 더 포함될 수도 있고, 그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent)등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더 첨가될 수 있다.
상기 가교제는 시간 차이를 두고 투입될 수 있으며, 투입되는 가교제는 동일하거나 또는 동일하지 않은 가교제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교용 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀의 그라프트라는 전처리 공정 없이 단일의 연속 공정으로 제조할 수 있으며, 이 경우 추가 설비가 필요 없고 비용 및 공정면에서 유리하다.
전술한 바와 같이, 상기 가교용 폴리올레핀 조성물의 제조시에, 출발물질로 폴리올레핀, 가교제와 함께 희석제를 함께 사용하며, 이러한 희석제는 압출 반응 시에 윤활제 역할을 하게 되므로 고분자량의 폴리올레핀에 그라프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀 조성물은 상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀용 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 시트는 상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀용 조성물을 이용하여 각각 별개로 시트를 준비한 후 복합화 시켜 제조될 수도 있고, 또는 공압출 방식 등을 이용하여 시트 형성과 동시에 복합화 시켜 제조될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공압출 방식에 의할 경우,
상기 복합 시트를 제조하는 단계는, 상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀용 조성물을 공압출하여 시트 형태로 성형 및 연신시켜 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 복합 시트를 제조하되, 상기 공압출 단계에서 상기 가교용 폴리올레핀용 조성물이 가교 반응을 거치는 단계를 포함할 수 있다.
상기 압출, 성형, 연신은 당업계에서 사용 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
이 후, 상기 복합 시트에서 희석제를 추출하여 분리막을 제조할 수 있다. 상기 희석제 추출을 당업계에서 사용 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
이 후 상기 제조된 분리막을 열고정한다. 상기 열고정 단계는 분리막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 분리막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 ℃ 내지 140 ℃, 또는 105 ℃ 내지 135 ℃, 또는 110 ℃ 내지 130 ℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초, 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
이어서, 상기 열고정된 분리막을 수분 존재 하에서 수가교시킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 95 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면하도록, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 분리막을 제공한다.
구체적으로, 양극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서,
상기 분리막은 상기 양극과 음극 사이에 개재되며,
상기 분리막은 비가교 폴리올레핀층; 및
상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층;을 포함하며,
상기 비가교 폴리올레핀층이 상기 양극과 대면하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막인 것이다:
[화학식 1]
-Si-O-Si-.
상기 분리막에서 비가교 폴리올레핀층, 가교 폴리올레핀층에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막이 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하지 않는 가교 폴리올레핀층의 타면 상에 최외측 비가교 폴리올레핀층을 더 포함하며,
상기 최외측 비가교 폴리올레핀층이 상기 음극과 대면하는 리튬 이차 전지용 분리막일 수 있다.
상기 양극, 음극은 당업계에서 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 분리막의 제조
가교 폴레올레핀 조성물의 제조를 위해 폴리에틸렌으로는 중량평균분자량은 30만인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하고, 희석제로는 액상 파라핀 오일을 사용하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 용융온도는 135℃이었고, 상기 액상 파라핀 오일의 40℃에서 동점도는 40cSt이었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 35:65이었다. 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리에톡시실란을 사용하였고, 비닐트리에톡시실란의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 2 중량부이었다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)을 비닐트리에톡시실란 100 중량부 기준으로 2 중량부를 첨가하였다. 위 성분들을 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 조성물을 만들고 동시에 200 ℃의 온도 조건으로 반응압출을 하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물 A를 제조하였다.
비가교 폴리올레핀 조성물의 제조를 위하여 비닐트리에톡시실란, 개시제를 제외한 것 이외에는 가교용 폴리올레핀 조성물과 동일하게 비가교 폴리올레핀 조성물 B를 준비하였다.
상기 비가교 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 매니폴드(manifold)에서 A/B (가교 폴리올레핀층/ 비가교 폴리올레핀층)형태의 흐름을 만들어주고, 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 복합 시트를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다.
이렇게 얻어진 복합 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀 오일을 추출하고, 127℃도에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막을 80 ℃ 및 90% 습도의 항온합습실에 24 시간 두어 수가교를 진행시켜서, 비가교 폴리올레핀층, 및 상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고, -Si-O-Si- 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층을 구비하는 분리막을 제조하였다.
이 때, 가교 폴리올레핀층의 두께는 8.0 ㎛이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 1.0 ㎛이었다. 또한, 제조된 분리막 전체 겔화도는 63%이었으며, 비가교 폴리올레핀의 겔화도를 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀의 겔화도는 71 % 이었다.
제조된 분리막의 멜트 다운 온도는 192 ℃로 양호하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
1) 음극의 제조
음극 활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본 블랙, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 바인더로서 (Zeon社 BM-L301)를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
2) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 98:1:1 의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께로 알루미늄 호일 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
3) 리튬 이차 전지 제조
다음으로 상기 제조된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극에 대면하도록, 음극 및 양극 사이에 분리막을 개재하여 와인딩하여 젤리 롤형 전극조립체를 준비하고, 이를 원통형 케이스에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
공압출시 매니폴드에서 B/A/B(비가교 폴리올레핀층/ 가교 폴리올레핀층/ 비가교 폴리올레핀층)형태로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하고, 이를 음극과 양극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이 때, 가교 폴리올레핀층의 두께는 7.0 ㎛이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 각각 1.0 ㎛이었다. 또한, 제조된 분리막 전체 겔화도는 56 %이었으며, 비가교 폴리올레핀의 겔화도를 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀의 겔화도는 72 % 이었다.
제조된 분리막의 멜트 다운 온도는 188 ℃로 양호하였다.
실시예 3
비가교 폴리올레핀 조성물의 제조를 위하여 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 투입하되, 상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 폴리프로필렌의 중량비가 97 : 3이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이 때, 가교 폴리올레핀층의 두께는 8.0 ㎛이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 1.0 ㎛이었다. 또한, 제조된 분리막 전체 겔화도는 63 %이었으며, 비가교 폴리올레핀의 겔화도를 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀의 겔화도는 71 % 이었다.
제조된 분리막의 멜트 다운 온도는 193 ℃로 양호하였다.
실시예 4
비가교 폴리올레핀 조성물의 제조를 위하여 고밀도 폴리에틸렌을 투입하되, 상기 고밀도 폴리에틸렌에 1차 산화방지제(Irganox 1010) 및 2차 산화방지제(Irganox 168)을 각각 폴리에틸렌 기준 5000ppm, 3000ppm으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이 때, 가교 폴리올레핀층의 두께는 8.0 ㎛이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 1.0 ㎛이었다. 또한, 제조된 분리막 전체 겔화도는 60 %이었으며, 비가교 폴리올레핀의 겔화도를 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀의 겔화도는 68 % 이었다.
제조된 분리막의 멜트 다운 온도는 190 ℃로 양호하였다.
비교예 1
비가교 폴리올레핀층은 없이, 가교 폴리올레핀층 단독을 구비하는 분리막을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 가교 폴리올레핀층의 두께는 9.0 ㎛이었으며, 가교 폴리올레핀의 겔화도는 71 % 이었다.
제조된 분리막의 멜트 다운 온도는 193 ℃로 양호하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하되, 제조된 분리막의 비가교 폴리올레핀층이 음극과 대면하도록 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 젤리 롤형 전극조립체를 준비하고, 이를 원통형 케이스에 삽입하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막의 특성은 실시예 1과 동일하였다.
비교예 3
공압출시 매니폴드에서 A/B/A (가교 폴리올레핀층/ 비가교 폴리올레핀층/ 가교 폴리올레핀층)형태로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하고, 이를 음극과 양극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이 때, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 7.0 ㎛이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 각각 1.0 ㎛이었다. 또한, 제조된 분리막 전체 겔화도는 16 %이었으며, 비가교 폴리올레핀의 겔화도를 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀의 겔화도는 72 % 이었다.
제조된 분리막의 멜트 다운 온도는 172 ℃이었다.
비교예 4
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
분리막 제조시 다음과 같이 가교 폴리올레핀 조성물 A 및 비가교 폴리올레핀 조성물 B를 제조하였다. 구체적으로, 가교 폴리올레핀 조성물 A는 폴리에틸렌으로는 중량평균분자량은 30만인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하고, 희석제로는 액상 파라핀 오일을 35 : 65의 중량비로 투입하였으며, 비닐트리에톡시실란을 사용하지 않고, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 폴리올레핀 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부 대비 2.4 중량부 투입한 폴리에틸렌 조성물 A를 제조하였다.
비가교 폴리올레핀 조성물 B의 제조를 위하여 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 제외한 것 이외에는 상기 가교 폴리올레핀 조성물 A와 동일하게 비가교 폴리올레핀 조성물 B를 준비하였다.
상기 비가교 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀 조성물을 공압출하여 매니폴드(manifold)에서 A/B (가교 폴리올레핀층/ 비가교 폴리올레핀층)형태의 흐름을 만들어주고, 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 복합 시트를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다.
이렇게 얻어진 복합 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀 오일을 추출하고, 127℃도에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 실시예 1과 달리, 항온항습실에서 가교반응을 진행하지 않았다.
상기 제조방법에 따라, 비가교 폴리올레핀층, 및 상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고, 실란 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층을 구비하는 분리막을 제조하였다.
이 때, 가교 폴리올레핀층의 두께는 8.0 ㎛이었으며, 비가교 폴리올레핀층의 두께는 1.0 ㎛이었다. 또한, 제조된 분리막 전체 겔화도는 61 %이었으며, 비가교 폴리올레핀의 겔화도를 0으로 가정하면, 가교 폴리올레핀의 겔화도는 69 % 이었다.
제조된 분리막의 멜트다운 온도는 149℃로 가교에 의한 멜트 다운 온도 증가 효과가 확인되지 않았다.
비교예 5
개시제 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 투입하지 않은 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 이 후, 화학적 가교 반응 대신 전자선 가교 반응, 즉, 전사빔 조사를 통해 가교 분리막을 제조하였다. 이 때 전자빔 조사량은 10 kGy/pass로 3 pass 진행하였다.
제조된 분리막의 멜트다운 온도는 143 ℃로 오히려 비가교 폴리올레핀 대비 멜트 다운 온도가 감소하였다.
실험예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 4.45V, 72도에 보관하면서 시간에 따른 개방회로전압(OCV)을 측정하였다. 이를 표 1에 나타내었다.
최초 (V) 24시간 후 (V) 48시간 후 (V) 72시간 후 (V) 96시간 후 (V)
실시예1 4.436 4.418(-0.018) 4.408
(-0.010)		 4.399
(-0.009)		 4.392
(-0.007)
실시예2 4.435 4.420(-0.015) 4.409
(-0.011)		 4.400
(-0.009)		 4.393
(-0.007)
실시예3 4.436 4.419(-0.017) 4.436
(-0.009)		 4.419
(-0.009)		 4.436
(-0.006)
실시예4 4.436 4.420(-0.016) 4.436
(-0.010)		 4.420
(-0.009)		 4.436
(-0.007)
비교예1 4.436 4.416(-0.020) 4.398
(-0.018)		 4.107
(-0.291)		 3.611
(-0.496)
비교예2 4.435 4.416(-0.019) 4.399
(-0.017)		 4.094
(-0.305)		 3.367
(-0.727)
비교예3 4.435 4.415(-0.020) 4.399
(-0.016)		 4.097
(-0.302)		 3.359
(-0.738)
실시예 1과 2는 24시간 이후부터 OCV 강하율이 안정화되는 반면, 비교예 1과 2는 72시간부터 급격히 전압강하가 발생하는 것으로 측정되었다. 비교예 1 조건에서 72시간 후에 분해한 셀의 분리막의 형태는 도 1에 나타내었으며, 특정 부위를 시작점으로 하여 연쇄 반응이 일어나고 있음을 추정할 수 있다. 구체적으로, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 수지상 구조로 뻗어나간 구조를 확인할 수 있으며, 이는 가교 폴리올레핀층 내 존재하는 미반응 라디칼들과 양극 면과의 부반응에 따른 것으로 추정된다.
반면, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 가교 폴리올레핀층과 양극면이 직접적으로 접촉하지 않는 실시예 1의 경우에는 이러한 부반응이 일어나지 않는다. 도 2는 실시예 1에 의해 제작된 분리막을 72도 4.45V에서 72시간 저장 후 분해하여 분리막의 양극 대면부를 촬영한 사진이다.
한편, 본 발명에서 멜트 다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
한편, 비교예 4와 같이 탄소-탄소 이중 결합기 함유 알콕시 실란을 포함하지 않으며, 물에 의한 가교 결합이 진행되지 않는 경우, 멜트 다운 온도가 낮아 본 발명에서 소망하고자 하는 멜트 다운 온도를 얻을 수 없다.
또한, 비교예 5와 같이 전자선 가교 반응에 의한 경우에도, 멜트 다운 온도가 낮아 본 발명에서 소망하고자 하는 멜트 다운 온도를 얻을 수 없다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 분리막이 비가교 폴리올레핀층; 상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고 하기 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층;을 포함하고,
    상기 양극이 상기 분리막의 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    -Si-O-Si-.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하지 않는 가교 폴리올레핀층의 타면 상에 최외측 비가교 폴리올레핀층을 더 포함하며,
    상기 음극이 상기 최외측 비가교 폴리올레핀층과 대면하는 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분리막이 상기 가교 폴리올레핀층과 상기 최외측 비가교 폴리올레핀층 사이에 1층 이상의 비가교 폴리올레핀층, 1층 이상의 가교 폴리올레핀층, 또는 1 층 이상의 비가교 폴리올레핀층과 1층 이상의 가교 폴리올레핀층의 혼합층을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합이 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로부터 유래된 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀층의 두께가 상기 분리막 전체 두께의 30 내지 95%인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비가교 폴리올레핀층의 두께는 0.3 ㎛ 내지 2.5 ㎛인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비가교 폴리올레핀층이 폴리에틸렌 단독, 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 포함하며, 상기 폴리프로필렌의 함량이 비가교 폴리올레핀층의 전체 함량 대비 0.3 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비가교 폴리올레핀층이 산화방지제로부터 유래된 산화방지제 유도체를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀층의 내 가교 폴리올레핀의 겔화도는 30 내지 90% 인 것인, 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.45V로 충전 후 72℃에 96 시간 보관된 경우에 4.25V 이상의 개방회로전압을 갖는 리튬 이차 전지.
  11. 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀 및 희석제를 이용하여 제조된 비가교 폴리올레핀층과, 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층을 구비하는 분리막을 준비하는 단계; 및
    상기 제조된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면하도록, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    -Si-O-Si-.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 제조방법이,
    중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제를 이용하여 비가교용 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000인 폴리올레핀, 희석제, 개시제 및 가교제를 이용하여 가교용 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 상기 가교용 폴리올레핀용 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신시켜 복합 시트를 제조하는 단계;
    상기 복합 시트에서 희석제를 추출하여 분리막을 제조하는 단계;
    상기 분리막을 열고정하는 단계;
    상기 분리막을 수분 존재 하에서 수가교시키는 단계; 및
    상기 제조된 분리막 중 비가교 폴리올레핀층이 양극과 대면하도록, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복합 시트를 제조하는 단계가,
    상기 비가교용 폴리올레핀 조성물과 가교용 폴리올레핀용 조성물을 공압출하여 시트 형태로 성형 및 연신시켜 가교 폴리올레핀층과 비가교 폴리올레핀층을 포함하는 복합 시트를 제조하되, 상기 공압출 단계에서 상기 가교용 폴리올레핀용 조성물이 가교 반응을 거치는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 가교제는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란인 것인, 리튬 이차 전지의 제조방법.
  15. 양극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서,
    상기 분리막은 상기 양극과 음극 사이에 개재되며,
    상기 분리막은 비가교 폴리올레핀층; 및
    상기 비가교 폴리올레핀층의 일면에 위치되어 있고 화학식 1로 표시되는 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀층;을 포함하며,
    상기 비가교 폴리올레핀층이 상기 양극과 대면하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    -Si-O-Si-.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분리막이 상기 비가교 폴리올레핀층과 대면하지 않는 가교 폴리올레핀층의 타면 상에 최외측 비가교 폴리올레핀층을 더 포함하며,
    상기 최외측 비가교 폴리올레핀층이 상기 음극과 대면하는 리튬 이차 전지용 분리막.
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