KR20100081742A - 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20100081742A
KR20100081742A KR1020090001115A KR20090001115A KR20100081742A KR 20100081742 A KR20100081742 A KR 20100081742A KR 1020090001115 A KR1020090001115 A KR 1020090001115A KR 20090001115 A KR20090001115 A KR 20090001115A KR 20100081742 A KR20100081742 A KR 20100081742A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive material
lithium
secondary battery
separator
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020090001115A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101032815B1 (ko
Inventor
한기철
이재하
서창호
Original Assignee
도레이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이첨단소재 주식회사 filed Critical 도레이첨단소재 주식회사
Priority to KR1020090001115A priority Critical patent/KR101032815B1/ko
Publication of KR20100081742A publication Critical patent/KR20100081742A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101032815B1 publication Critical patent/KR101032815B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충방전 수명과 안전성이 향상된 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 금속성 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질 및 티탄 산화물로 이루어진 비금속성 전도성 물질에서 선택된 적어도 하나의 전도성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 분리막은 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어지되, 상기 수지 및 용매 총 총량 대비 상기 전도성 물질 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이차전지, 분리막, 전도성 물질, 폴리에틸렌 수지, 용매

Description

전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Separator Film with Conductive Materials for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery with the Same}
본 발명은 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충방전 수명과 안전성이 향상된 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬이차전지(충전식 전지)는 높은 에너지 밀도와 우수한 방전 특성을 나타내기 때문에 휴대용 전자기기의 전원으로서 가장 우수하다고 평가되고 있다. 그러나 리튬 금속의 높은 화학적 활성과 낮은 용융점으로 인하여 전지로서의 안전성이 니카드(니켈-카드뮴 전지)등 기존의 이차전지에 비하여 떨어지는 단점이 있다. 이와 같은 리튬이차전지의 안전성 문제는 충방전이 지속적으로 이루어질 때 더욱 심화된다. 이와 더불어 지속적 충방전시 발생되는 충방전 효율의 저하를 당업계가 풀어야 할 해결 과제이다.
전술한 바와 같은 문제는 리튬이차전지의 충전시 리튬 전극에서 침상 또는 수지(樹枝)상으로 금속 리튬이 형성되기 때문이며, 또한 수지상 리튬 결정의 일부 분이 방전시 절단되거나 부식에 의하여 절단되기 때문에 발생되는 것이라는 사실이 당업계의 많은 공지 문헌을 통해 입증되어 있다. 특히 수지상 결정의 일부분이 리튬 음극에서 절단되어 떨어져 나가는 경우, 분리된 리튬은 리튬 전극과 전해질 또는 전지 분리막사이의 계면에서 표면적의 증가를 가져오며, 이러한 리튬 금속의 표면적의 증가는 수분 또는 공기와의 급격한 반응을 초래하기 때문에 바람직하지 못하며, 또한 더 이상 전극 반응에는 이용할 수 없게 되는 문제점을 유발하게 된다. 결국, 이와 같은 리튬 금속의 반응 면적의 증가로 이차 전지의 안전성은 저하되고, 전극의 이용 효율은 낮아지게 되어 리튬이차전지의 성능을 악화시키는 주된 요인이 된다는 것이 많은 공지 문헌을 통해 입증되어 있다 (Journal of Electrochemical Society, 135, 1988, p2422).
전술한 바와 같은 문제점 및 결함을 극복하기 위한 여러 가지 새로운 시도가 다양한 형태로 보고되어 왔으며, 이중, 유기 전해액 내에 적절한 첨가제를 도입하는 방법들이 가장 보편적으로 시도되었던 방법이었다. 최근 제시된 기술로는 미국 특허 US5,434,021, 미국 특허 US5,354,631 및 미국 특허 US5,342,710에 기재된 바와 같이, 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전극면 위에 추가적인 고분자 표면층을 도포하는 방법들이 있다. 이와 같은 방법들은 리튬 결정의 성장을 제한하기 위한 수단으로서, 이온 전도성과 전기 전도성을 나타내고, 표면층과 리튬 전극 사이의 화학적 평형을 이룰 수 있는 고분자로 이루어진 표면층을 리튬 전극(음극)에 도포하여 리튬 결정이 수지상으로 성장하는 것을 제한함으로써 이차 전지의 수명을 연장시키는 효과를 나타내고 있으나, 이와 같은 효과는 매우 부분적일 뿐 아니라, 일 단 생성된 수지상 결정과 그것으로부터 분리되어 나온 리튬 조각에 의해 발생되는 문제를 해결할 수 없다는 결함이 있다. 한편, 미국 특허 US5,387,479에서는 탄소를 함유한 전도성 고분자 복합물을 리튬 위에 도포하여 전해액과 음이온이 리튬과 반응하는 것을 억제하고, 동시에 수지상 결정과 분리된 리튬에 추가적인 전기적 접촉을 유지시켜 층방전 수명의 증대와 안전성 향상을 이룰 수 있는 방안이 제시되었다. 그러나 이 방법은 새로 형성된 탄소층으로부터도 리튬의 결정이 수지상으로 자라나기 때문에 근본적으로 수지상 결정에 의해 유발되는 안전성 문제와 충방전 수명 단축 문제를 해결할 수는 없다는 단점을 가지고 있다.
그러므로, 리튬이차전지의 성능을 향상시키기 위해서는 수지상 결정과 분리된 리튬을 적절히 재활용하는 방법이 개발되어야 한다. 특히 이와 같은 발명이 이루어지면, 충방전 수명의 향상이 이루어지며, 더불어 표면적 증대가 억제되기 때문에 리튬이차전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제의 해결에도 획기적인 기여를 할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위한 발명이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 충방전 수명과 안전성이 향상된 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 금속성 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질 및 티탄 산화물로 이루어진 비금속성 전도성 물질에서 선택된 적어도 하나의 전도성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막에 의해 달성된다.
여기서, 상기 분리막은 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어지되, 상기 수지 및 용매 총 총량 대비 상기 전도성 물질 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20인 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직하게는 상기 분리막의 두께는 1 내지 50㎛이고, 상기 분리막의 공공율은 30% 내지 90%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적은 리튬 금속 음극과, 리튬 이온의 출입이 가역적으로 일어나는 양극으로, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물 및 유기 황화물을 포함하는 복합 양극과, 상기 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 충방전 수명이 향상되고, 리튬의 표면적 증대로 인한 리튬 이차전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제를 해결할 수 있는 등의 효과를 가진다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 전도성 물질은 전도성을 띠는 물질이라면, 그 종류에 무관하게 사용될 수 있다. 본 발명에서는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 금속성 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질 및 티탄 산화물로 이루어진 비금속성 전도성 물질에서 선택된 적어도 하나의 전도성 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 전지의 음극과 양극간의 전극 반응을 분리시켜주기 위한 구성요소로서, 당업계에서 통상 이용되고 있는 것들을 모두 적용할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 전지 분리막 내부에 전도성 물질을 포함하는 방법에 따르면, 상기 전도성 물질은, 예컨대 폴리올레핀 수지 및 파라핀 오일(용매)과 동시에 용융 혼련 공정에 의해 리튬이차전지 분리막에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어지되, 상기 수지 및 용매 총 총량 대비 상기 전도성 물질 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지는 다음과 같이 구성된다. 즉, a) 리튬 금속 음극, b) 리튬 복합 양극, c) 전도성 물질이 포함된 리튬이차전지용 분리막으로 구성된다. 단, 상기 리튬이차전지용 분리막은 상기 a) 및 b) 사이에 위치하며, 상기 분리막에 포함된 전도성 물질은 상기 a), b)와 접촉된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 유기 전해질 리튬이차전지는 다음과 같이 구성된다. a) 리튬 금속 음극, b) 리튬 이온의 출입이 가역적으로 일어나는 양극으로, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물 및 유기 황화물을 이용하는 복합 양극 및 c) 전도성 물질이 포함된 전지 분리막이다. 단, 전지 분리막에 포함된 전도성 물질은 금속 음극에서 뻗어 나온 수지상 결정과 이것에서 잘라진 분리된 금속 조각에 추가적으로 전기적인 접촉을 이어줄 수 있는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속으로 이루어진 전도성 물질 또는 도전성 탄소, ITO 전도성 물질, 티탄 산화물과 같은 비금속 전도성 물질이다.
본 발명의 상기 리튬이차전지는 리튬 복합 양극과 리튬 음극 사이에 전도성 물질이 포함된 도포된 분리막을 끼워 리튬이차전지를 구성하는 경우, 특히 전도성 물질이 리튬 음극에 접촉시킨 경우에 위에 언급된 효과를 관찰할 수 있다.
특히 위에 언급된 효과는 지속적 충방전에 의해 수지상 리튬과 분리된 리튬의 양이 급격히 증가되는 경우, 가장 두드러지게 나타난다. 이것은 리튬의 수지상 결정과 분리된 리튬이 전도성층과 리튬 음극 사이에 위치하여 전체적으로 전기적인 접촉을 잘 유지하고 있기 때문이다. 이와 같이 전기적인 접촉이 증가되는 경우, 방전시 리튬의 수지상 결정에서 모든 부위가 골고루 이온화될 수 있기 때문에 리튬의 수지상 결정의 뿌리 또는 중간 가지가 잘리는 현상이 줄어들게 된다. 결국 리튬의 수지상 결정으로부터 분리되는 리튬이 현저히 감소할 뿐만 아니라, 또한 일단 분리된 리튬 조각도 충방전 진행에 따라 리튬 음극 또는 전도성층에 접촉되게 되면 다시 전극반응에 참여할 수 있게 되므로 추가적인 충방전 효율 증대와 리튬의 표면적 증대 억제 효과를 이루게 된다. 이는 직접적으로 이차 전지의 충방전 수명과 안전성의 향상으로 나타나게 된다.
이와 대비하여 전도성 물질이 없는 상태에서 유사하게 리튬이차전지를 구성하는 경우, 리튬의 수지상 결정의 한쪽 말단만이 전기적으로 리튬 음극에 연결되어 있으므로 방전시 리튬의 수지상 결정의 뿌리 또는 가지가 잘리는 현상이 쉽게 발생된다. 또한 이와 같이 분리된 리튬 조각은 일단 리튬 음극으로부터 멀리 떨어지게 되면 더 이상 전극반응에 참여할 수는 없으나, 화학적으로는 반응성이 매우 커서 수분 또는 공기와 격렬하게 반응하는 리튬 조각으로 남게 된다. 이와 같이, 전도성 물질이 없는 상태로 구성된 리튬이차전지는 결국 안전성과 충방전 수명의 저하로 전지로서의 효용이 떨어지게 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 전도성 물질 포함됨으로 인해 발생되는 전지 분리막의 물 성 변화는 무시할 수 있을 정도이므로, 조립 공정에는 변화를 줄 필요가 없다. 이때 전지 분리막에 전도성 물질을 포함하는 공정은 전지 조립과 별도로 이루어 질 수도 있다.
전도성 물질이 포함된 전지 분리막을 이차전지 조립에 적용하는 방법은 전술한 바와 같은 방법들에만 한정되지 않으며, 당업계에 통상의 지식을 가지는 자들에게 공지된 방법들도 적용될 수 있음을 주지하여야 한다.
본 발명에 따르는 상기 리튬이차전지의 제조 방법들에 있어서, 전지 분리막 내부에 전도성 물질을 포함시키는 단계, 예컨대, 폴리올레핀 수지 및 파라핀 오일과 동시에 용융 혼련 공정에 의해 리튬이차전지 분리막에 포함될 수 있다. 본 단계에 사용되는 전지 분리막, 고분자 전해질 분리막 및 전도성층의 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법들에 있어서, 리튬 이차 전지는 리튬 음극과 전지 분리막 사이에 전도성층이 내재된 적층체 형태로 형성되며, 전도성층의 양면이 각각 전지 분리막 또는 고분자 전해질 분리막과 리튬 음극에 접촉된 상태로 존재하게 된다.
(1) 폴리에틸렌 수지 특성
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20이고, 이때, 중량평균분자량이 300,000 미만이면, 인장강도, 돌자강도가 저하되어 바람직하지 않고, 700,000을 초과하면, 고비용 및 압출시 혼련에 문제가 있다. 또한, 중량평균분자 량(Mw)/수평균분자량(Mn)은 용융체 강도(Melt Strength)에 영향을 주며, 상기 관련하여 10미만이면, 용융체 강도가 저하되는 문제가 있고, 20을 초과하면, 과도한 수축률을 나타내어 분리막의 품질을 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.
(2) 폴리에틸렌 수지, 용매, 전도성 물질의 혼합비율
공공율은 다공도의 척도로서 이차전지 분리막용으로 사용시, 폴리에틸렌 분리막의 투과도 및 기계적 강도간 상관관계에 직접적으로 영향을 미친다. 이에, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 혼합비율을 조절함으로써, 기공 형태를 제어한다. 여기에 추가로 전도성 물질을 수지 및 용매의 총 총량 대비 1~10중량%로 혼합비율을 조절한다. 상기 원료조성물에서 폴리에틸렌의 함량이 20 중량% 미만이면, 겔 시트 제작에 어려움이 있고, 60 중량%를 초과하면, 공공률이 현저히 저하되어 바람직하지 않다. 상기 용매는 폴리에틸렌 수지를 가열 하에 용해시켜 겔상 조성물을 형성하기 위한 것으로서, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 탄화수소가 바람직하다. 가장 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용하는 것이다.
상기 폴리에틸렌 수지 및 용매에 전도성 물질은 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈, 구리등과 같은 대부분의 금속을 포함하는 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질, 티탄 산화물 전도성 물질과 같은 비금속 전도체를 이용한 전도성 무기 물질이 이용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 공공율을 향상시키기 위하여, 폴리에틸렌 수지의 특성 을 유지하는 범위 내에서, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성수지를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌수지 20∼60중량%, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성수지 0.1∼7.2 중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 원료조성물을 사용한다. 이때, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성으로 인하여 연신공정 시 기공을 형성하여 공공율을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지를 용매에 용해시켜 제조된 용액의 농도는 20∼65중량%가 바람직하다. 이때, 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 시트의 성형공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다. 반면에, 농도가 65중량%를 초과하면, 공공율이 저하된다.
또한 상기 용액은 폴리에틸렌 수지가 산화반응에 의해 분해되는 것을 방지하기 위하여, 산화방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지는 용융온도가 175∼235℃의 범위인 고분자 수지라면 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6에서 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명의 상기 폴리에틸렌 수지의 특성 조건으로 제조된 폴리에틸렌 분리막이라면, 폴리에틸렌수지 및 용매의 혼합비율을 달리한 다층구조의 폴리에틸렌 분리막을 제공할 수 있음은 당연히 이해될 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 본 발 명의 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신하고, 추출하고 열처리하여 제조된 다층 구조의 폴리에틸렌 분리막을 제공한다.
(3) 본 발명의 폴리에틸렌 분리막 물성
본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 두께는 1 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이고 가장 바람직하게는 5 내지 25㎛이다. 이때, 폴리에틸렌 분리막의 두께가 1㎛ 미만이면, 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하여, 배터리 분리막으로서 사용이 부적합하고, 폴리에틸렌 분리막의 두께가 50㎛ 초과하면, 배터리의 소형화 및 베터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 공공율은 30 내지 90%로서, 이차전지 분리막용으로 사용시, 공공율은 폴리에틸렌 분리막의 투과도 및 기계적 강도에 관여한다. 이때, 공공율이 30% 미만이면, 투과도가 충분하지 않으며, 기공율이 90%를 초과하면, 충분한 기계적 강도가 확보되지 못하여 배터리 분리막으로 적용할 수 없다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 돌자강도는 300 내지 600gf/20㎛이고, 인장강도는 10 내지 20 kg/㎟ 이상의 물성을 갖는다. 나아가, 본 발명은 물성이 개선된 상기 폴리에틸렌 분리막으로 이루어진 리튬이온전지 또는 리튬이온고분자 전지용 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명 을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(a) 중량평균 분자량이 400,000인 폴리에틸렌 수지 40중량%와, (b)액체파라핀 오일 60중량%, (c) (a), (b)의 총량 대비 3중량%의 ITO 전도성 물질을 용융, 혼련하여 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
(a),(b)의 총량 대비 5중량%의 ITO 전도성 물질을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
ITO 전도성 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[실험예]
다음과 같이 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 사용하여 TEST Cell을 각각 제조하여 리튬 회수율 결과를 실험하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 구리전극과 리튬전극 사이에 끼워 테스트 셀을 조립하였다. 에틸렌카보네이트-디에틸렌카보네이트 50/50 혼합용액에 1 몰 리튬라이플레이트를 녹인 액체 전해질을 주입하고 충방전 시험기에 연결하였다. 1.0 mA/cm2 의 전류밀도 하에서 0.5 mAh/cm2 의 용량만큼 구리 표면에 리튬을 충전하였다. 이때 리튬이 수지상 결정을 이루며 구리표면에 석출되었다. 이는 리튬 전극에 재충전이 일어난 상태와 유사하다. 이후 구리에 생성된 리튬을 방전시키며 충전량의 몇 퍼센트가 방전되었는지를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
항목 리튬 회수율
실시예 1 83%
실시예 2 89%
비교예 1 78%
상기와 같이, 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 따르면, 분리막에 전도성 물질을 포함하기 때문에 충방전 수명이 향상되고, 또한 리튬의 표면적 증대가 억제되는 결과 리튬 이차전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제를 해결할 수 있게 되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조공정도이다.

Claims (5)

  1. 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막에 있어서,
    금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 금속성 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질 및 티탄 산화물로 이루어진 비금속성 전도성 물질에서 선택된 적어도 하나의 전도성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어지되, 상기 수지 및 용매 총 총량 대비 상기 전도성 물질 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20인 것을 특징으로 하는, 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 1 내지 50㎛이고, 상기 분리막의 공공율은 30% 내지 90%인 것을 특징으로 하는, 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막.
  5. 리튬 금속 음극과,
    리튬 이온의 출입이 가역적으로 일어나는 양극으로, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물 및 유기 황화물을 포함하는 복합 양극과,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지.
KR1020090001115A 2009-01-07 2009-01-07 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR101032815B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090001115A KR101032815B1 (ko) 2009-01-07 2009-01-07 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090001115A KR101032815B1 (ko) 2009-01-07 2009-01-07 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100081742A true KR20100081742A (ko) 2010-07-15
KR101032815B1 KR101032815B1 (ko) 2011-05-04

Family

ID=42642104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090001115A KR101032815B1 (ko) 2009-01-07 2009-01-07 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101032815B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020085859A1 (ko) * 2018-10-26 2020-04-30 주식회사 엘지화학 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102040192B1 (ko) 2013-10-18 2019-11-04 삼성에스디아이 주식회사 코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102286808B1 (ko) 2021-04-01 2021-08-10 에너에버배터리솔루션 주식회사 고체 전해질 입자가 코팅된 이차전지 분리막

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004022295A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Toyota Motor Corp セパレータおよびその製造方法ならびに蓄電素子
KR100863704B1 (ko) * 2006-09-01 2008-10-15 도레이새한 주식회사 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020085859A1 (ko) * 2018-10-26 2020-04-30 주식회사 엘지화학 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101032815B1 (ko) 2011-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101515357B1 (ko) 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
EP2485302B1 (en) Porous membrane for secondary battery, and secondary battery
KR102248232B1 (ko) 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
CN111416086B (zh) 电池隔膜及其制备方法、电池和终端
US4791037A (en) Carbon electrode
US5143805A (en) Cathodic electrode
US4853305A (en) Cathodic electrode
CA1278032C (en) Cathodic electrode
WO2010074151A1 (ja) 電池用セパレータおよび非水系リチウム電池
CN105794018A (zh) 保护膜、使用该保护膜的间隔物以及充电电池
JP2021513190A (ja) 電気化学素子用セパレータ及びそれを含む電気化学素子
TWI730414B (zh) 具抗銅屑特性的電解銅箔
KR20140040060A (ko) 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지
WO2004091014A1 (ja) 電池用セパレータのための接着剤担多孔質フィルムとその利用
CN101814590A (zh) 锂离子电池用多孔固态隔膜及其制备方法
AU605140B2 (en) Cathodic electrode
US4731310A (en) Cathodic electrode
KR101122339B1 (ko) 비수 전해질 이차전지
JP2017183229A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
US5656393A (en) Flexible electrode, product and process of forming same
JP2002088188A (ja) ポリエチレン微多孔膜
KR101032815B1 (ko) 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2020161738A1 (en) A metal ion battery having ionomer membrane separator and free-standing electrode
JP2011014526A (ja) 非水系リチウム二次電池
JP2003231772A (ja) ポリオレフィン製微多孔膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140402

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160224

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170310

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 9