이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 전도성 물질은 전도성을 띠는 물질이라면, 그 종류에 무관하게 사용될 수 있다. 본 발명에서는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 금속성 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질 및 티탄 산화물로 이루어진 비금속성 전도성 물질에서 선택된 적어도 하나의 전도성 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 전지의 음극과 양극간의 전극 반응을 분리시켜주기 위한 구성요소로서, 당업계에서 통상 이용되고 있는 것들을 모두 적용할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 전지 분리막 내부에 전도성 물질을 포함하는 방법에 따르면, 상기 전도성 물질은, 예컨대 폴리올레핀 수지 및 파라핀 오일(용매)과 동시에 용융 혼련 공정에 의해 리튬이차전지 분리막에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어지되, 상기 수지 및 용매 총 총량 대비 상기 전도성 물질 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지는 다음과 같이 구성된다. 즉, a) 리튬 금속 음극, b) 리튬 복합 양극, c) 전도성 물질이 포함된 리튬이차전지용 분리막으로 구성된다. 단, 상기 리튬이차전지용 분리막은 상기 a) 및 b) 사이에 위치하며, 상기 분리막에 포함된 전도성 물질은 상기 a), b)와 접촉된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 유기 전해질 리튬이차전지는 다음과 같이 구성된다. a) 리튬 금속 음극, b) 리튬 이온의 출입이 가역적으로 일어나는 양극으로, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물 및 유기 황화물을 이용하는 복합 양극 및 c) 전도성 물질이 포함된 전지 분리막이다. 단, 전지 분리막에 포함된 전도성 물질은 금속 음극에서 뻗어 나온 수지상 결정과 이것에서 잘라진 분리된 금속 조각에 추가적으로 전기적인 접촉을 이어줄 수 있는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속으로 이루어진 전도성 물질 또는 도전성 탄소, ITO 전도성 물질, 티탄 산화물과 같은 비금속 전도성 물질이다.
본 발명의 상기 리튬이차전지는 리튬 복합 양극과 리튬 음극 사이에 전도성 물질이 포함된 도포된 분리막을 끼워 리튬이차전지를 구성하는 경우, 특히 전도성 물질이 리튬 음극에 접촉시킨 경우에 위에 언급된 효과를 관찰할 수 있다.
특히 위에 언급된 효과는 지속적 충방전에 의해 수지상 리튬과 분리된 리튬의 양이 급격히 증가되는 경우, 가장 두드러지게 나타난다. 이것은 리튬의 수지상 결정과 분리된 리튬이 전도성층과 리튬 음극 사이에 위치하여 전체적으로 전기적인 접촉을 잘 유지하고 있기 때문이다. 이와 같이 전기적인 접촉이 증가되는 경우, 방전시 리튬의 수지상 결정에서 모든 부위가 골고루 이온화될 수 있기 때문에 리튬의 수지상 결정의 뿌리 또는 중간 가지가 잘리는 현상이 줄어들게 된다. 결국 리튬의 수지상 결정으로부터 분리되는 리튬이 현저히 감소할 뿐만 아니라, 또한 일단 분리된 리튬 조각도 충방전 진행에 따라 리튬 음극 또는 전도성층에 접촉되게 되면 다시 전극반응에 참여할 수 있게 되므로 추가적인 충방전 효율 증대와 리튬의 표면적 증대 억제 효과를 이루게 된다. 이는 직접적으로 이차 전지의 충방전 수명과 안전성의 향상으로 나타나게 된다.
이와 대비하여 전도성 물질이 없는 상태에서 유사하게 리튬이차전지를 구성하는 경우, 리튬의 수지상 결정의 한쪽 말단만이 전기적으로 리튬 음극에 연결되어 있으므로 방전시 리튬의 수지상 결정의 뿌리 또는 가지가 잘리는 현상이 쉽게 발생된다. 또한 이와 같이 분리된 리튬 조각은 일단 리튬 음극으로부터 멀리 떨어지게 되면 더 이상 전극반응에 참여할 수는 없으나, 화학적으로는 반응성이 매우 커서 수분 또는 공기와 격렬하게 반응하는 리튬 조각으로 남게 된다. 이와 같이, 전도성 물질이 없는 상태로 구성된 리튬이차전지는 결국 안전성과 충방전 수명의 저하로 전지로서의 효용이 떨어지게 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 전도성 물질 포함됨으로 인해 발생되는 전지 분리막의 물 성 변화는 무시할 수 있을 정도이므로, 조립 공정에는 변화를 줄 필요가 없다. 이때 전지 분리막에 전도성 물질을 포함하는 공정은 전지 조립과 별도로 이루어 질 수도 있다.
전도성 물질이 포함된 전지 분리막을 이차전지 조립에 적용하는 방법은 전술한 바와 같은 방법들에만 한정되지 않으며, 당업계에 통상의 지식을 가지는 자들에게 공지된 방법들도 적용될 수 있음을 주지하여야 한다.
본 발명에 따르는 상기 리튬이차전지의 제조 방법들에 있어서, 전지 분리막 내부에 전도성 물질을 포함시키는 단계, 예컨대, 폴리올레핀 수지 및 파라핀 오일과 동시에 용융 혼련 공정에 의해 리튬이차전지 분리막에 포함될 수 있다. 본 단계에 사용되는 전지 분리막, 고분자 전해질 분리막 및 전도성층의 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법들에 있어서, 리튬 이차 전지는 리튬 음극과 전지 분리막 사이에 전도성층이 내재된 적층체 형태로 형성되며, 전도성층의 양면이 각각 전지 분리막 또는 고분자 전해질 분리막과 리튬 음극에 접촉된 상태로 존재하게 된다.
(1) 폴리에틸렌 수지 특성
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20이고, 이때, 중량평균분자량이 300,000 미만이면, 인장강도, 돌자강도가 저하되어 바람직하지 않고, 700,000을 초과하면, 고비용 및 압출시 혼련에 문제가 있다. 또한, 중량평균분자 량(Mw)/수평균분자량(Mn)은 용융체 강도(Melt Strength)에 영향을 주며, 상기 관련하여 10미만이면, 용융체 강도가 저하되는 문제가 있고, 20을 초과하면, 과도한 수축률을 나타내어 분리막의 품질을 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.
(2) 폴리에틸렌 수지, 용매, 전도성 물질의 혼합비율
공공율은 다공도의 척도로서 이차전지 분리막용으로 사용시, 폴리에틸렌 분리막의 투과도 및 기계적 강도간 상관관계에 직접적으로 영향을 미친다. 이에, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 혼합비율을 조절함으로써, 기공 형태를 제어한다. 여기에 추가로 전도성 물질을 수지 및 용매의 총 총량 대비 1~10중량%로 혼합비율을 조절한다. 상기 원료조성물에서 폴리에틸렌의 함량이 20 중량% 미만이면, 겔 시트 제작에 어려움이 있고, 60 중량%를 초과하면, 공공률이 현저히 저하되어 바람직하지 않다. 상기 용매는 폴리에틸렌 수지를 가열 하에 용해시켜 겔상 조성물을 형성하기 위한 것으로서, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 탄화수소가 바람직하다. 가장 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용하는 것이다.
상기 폴리에틸렌 수지 및 용매에 전도성 물질은 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈, 구리등과 같은 대부분의 금속을 포함하는 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질, 티탄 산화물 전도성 물질과 같은 비금속 전도체를 이용한 전도성 무기 물질이 이용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 공공율을 향상시키기 위하여, 폴리에틸렌 수지의 특성 을 유지하는 범위 내에서, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성수지를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌수지 20∼60중량%, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성수지 0.1∼7.2 중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 원료조성물을 사용한다. 이때, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성으로 인하여 연신공정 시 기공을 형성하여 공공율을 향상시키는 역할을 한다.
상기 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지를 용매에 용해시켜 제조된 용액의 농도는 20∼65중량%가 바람직하다. 이때, 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 시트의 성형공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다. 반면에, 농도가 65중량%를 초과하면, 공공율이 저하된다.
또한 상기 용액은 폴리에틸렌 수지가 산화반응에 의해 분해되는 것을 방지하기 위하여, 산화방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지는 용융온도가 175∼235℃의 범위인 고분자 수지라면 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6에서 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명의 상기 폴리에틸렌 수지의 특성 조건으로 제조된 폴리에틸렌 분리막이라면, 폴리에틸렌수지 및 용매의 혼합비율을 달리한 다층구조의 폴리에틸렌 분리막을 제공할 수 있음은 당연히 이해될 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 본 발 명의 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신하고, 추출하고 열처리하여 제조된 다층 구조의 폴리에틸렌 분리막을 제공한다.
(3) 본 발명의 폴리에틸렌 분리막 물성
본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 두께는 1 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이고 가장 바람직하게는 5 내지 25㎛이다. 이때, 폴리에틸렌 분리막의 두께가 1㎛ 미만이면, 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하여, 배터리 분리막으로서 사용이 부적합하고, 폴리에틸렌 분리막의 두께가 50㎛ 초과하면, 배터리의 소형화 및 베터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 공공율은 30 내지 90%로서, 이차전지 분리막용으로 사용시, 공공율은 폴리에틸렌 분리막의 투과도 및 기계적 강도에 관여한다. 이때, 공공율이 30% 미만이면, 투과도가 충분하지 않으며, 기공율이 90%를 초과하면, 충분한 기계적 강도가 확보되지 못하여 배터리 분리막으로 적용할 수 없다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 돌자강도는 300 내지 600gf/20㎛이고, 인장강도는 10 내지 20 kg/㎟ 이상의 물성을 갖는다. 나아가, 본 발명은 물성이 개선된 상기 폴리에틸렌 분리막으로 이루어진 리튬이온전지 또는 리튬이온고분자 전지용 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명 을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(a) 중량평균 분자량이 400,000인 폴리에틸렌 수지 40중량%와, (b)액체파라핀 오일 60중량%, (c) (a), (b)의 총량 대비 3중량%의 ITO 전도성 물질을 용융, 혼련하여 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
(a),(b)의 총량 대비 5중량%의 ITO 전도성 물질을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
ITO 전도성 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
[실험예]
다음과 같이 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 사용하여 TEST Cell을 각각 제조하여 리튬 회수율 결과를 실험하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 구리전극과 리튬전극 사이에 끼워 테스트 셀을 조립하였다. 에틸렌카보네이트-디에틸렌카보네이트 50/50 혼합용액에 1 몰 리튬라이플레이트를 녹인 액체 전해질을 주입하고 충방전 시험기에 연결하였다. 1.0 mA/cm2 의 전류밀도 하에서 0.5 mAh/cm2 의 용량만큼 구리 표면에 리튬을 충전하였다. 이때 리튬이 수지상 결정을 이루며 구리표면에 석출되었다. 이는 리튬 전극에 재충전이 일어난 상태와 유사하다. 이후 구리에 생성된 리튬을 방전시키며 충전량의 몇 퍼센트가 방전되었는지를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
항목 |
리튬 회수율 |
실시예 1 |
83% |
실시예 2 |
89% |
비교예 1 |
78% |
상기와 같이, 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 따르면, 분리막에 전도성 물질을 포함하기 때문에 충방전 수명이 향상되고, 또한 리튬의 표면적 증대가 억제되는 결과 리튬 이차전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제를 해결할 수 있게 되는 것이다.