CN105794018A - 保护膜、使用该保护膜的间隔物以及充电电池 - Google Patents

保护膜、使用该保护膜的间隔物以及充电电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种能更可靠地抑制会在阳极产生的树枝状结晶生长的阳极保护膜、使用该阳极保护膜的间隔物及充电电池。该保护膜是保护含锂阳极的膜，由高分子多孔质膜、及自身具有锂离子传导性的高分子材料构成，该高分子多孔质膜的至少一个表面用该具有锂离子传导性的高分子材料覆盖。

Description

保护膜、使用该保护膜的间隔物以及充电电池
技术领域
本发明涉及保护膜、使用该保护膜的间隔物以及充电电池。特别是涉及保护含锂阳极的保护膜、使用该保护膜的间隔物以及充电电池。
背景技术
近年来，CD播放器、多媒体播放器、移动电话、智能手机、笔记本型个人电脑、平板型设备、摄像机等便携式无线产品越来越小型化，不断向便携化发展。此外，从大气污染或二氧化碳的增加等环境问题的观点出发，混和动力汽车、电动汽车的开发受到推荐，且正处于实用化阶段。在这些电子设备或电动汽车等中，需要具有高效率、高输出、高能量密度、重量轻等特征的优异的充电电池。作为具有上述特性的充电电池，各种充电电池的开发、研究正在进行。
可以充放电的充电电池通常具有以下结构：正极(阴极)与负极(阳极)间用包含有机电解液的多孔性聚合物膜隔开，从而防止阳极与阴极间直接电接触。
到目前为止，作为该非水电解质充电电池的正极活性物质，已知有V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2等。此外，目前正被产品化的锂离子电池使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等来作为4V级的正极活性物质。
另一方面，对于负极，针对以金属锂为代表的碱金属进行了大量的探讨。特别是金属锂具有非常高的理论能量密度(重量容量密度3861mAh/g)及低充放电电位(-3.045Vvs.SHE)，因此被认为是理想的负极材料。
而且，作为电解液，例如使用溶解在非水性有机溶剂中的锂盐，其具有良好的离子传导性和可以忽略的电传导性。在充电过程中，锂离子从正极向负极(锂)移动。相反地，在放电过程中，锂离子向正极移动。
但是，使用含锂负极(阳极)时存在下述问题。在充电时，会在负极的锂表面析出树枝状的锂(锂枝晶)。若反复地充放电，则锂枝晶会生长，导致其从锂金属剥离等，从而会使循环特性降低。最恶劣的情况是生长到刺穿间隔物的程度，引起电池短路，成为电池起火的原因。
因此，为了使用含锂的负极(阳极)，必须解决锂枝晶的问题。
因此，对能够吸附和释放锂的各种含碳材料、铝等的金属、合金或氧化物等进行了大量的探讨。
然而，虽然使用这些负极材料能有效抑制锂枝晶的生长，但是另一方面会使电池的容量降低。
因而，依然积极地进行使用含锂负极(阳极)的研究开发，进行了大量例如探讨电池构成方法的改进。
例如，非专利文献1对于锂电极上锂枝晶的产生、生长的机制进行了研究。若为了充电施加电流，则Li+离子在锂电极上析出，锂电极的形态发生变化，在表面上产生裂纹，并从裂纹生长出树枝状结晶。但是，其没有记载防止该树枝状结晶生长的具体方法。
此外，专利文献1(日本专利特开平9－293518)中虽然没有限定为锂电池，但是公开了离子传导度高且没有电解液漏出的薄膜状电解质及使用该薄膜状电解质的重量轻、能量密度高的电池。具体地说，提出了多孔质膜和在其两面具有离子传导性的固体高分子层的电解质间隔物，具有离子传导性的固体高分子层起到防止电解液漏出的作用。但是，其没有记载防止锂枝晶生长的具体方法。
此外，专利文献2(日本专利特开2008－300300号)涉及锂离子充电电池，其公开了抑制会导致电池特性恶化的锂离子以外的物质在正负极间移动的技术手段。具体地说，提出了在多孔质间隔物膜上设置实质上无孔的锂离子传导层。利用实质上无孔的锂离子传导层来抑制锂离子以外的物质即导致电池特性劣化的各种物质在正负极间移动。但是，其没有记载锂离子的移动、以及防止伴随该移动而产生的锂枝晶生长的具体方法。
因而，需要可靠地抑制树枝状结晶生长的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9－293518号公报
专利文献2：日本专利特开平2008－300300号公报
非专利文献
非专利文献1：D.Aurbachetal,SolidStateIonics148(2002),pp405-416
发明内容
发明所要解决的技术问题
由于锂具有非常高的理论能量密度，被认为是理想的负极材料，但使用含锂的负极(阳极)会有下述问题。在充电时，会在负极的锂表面析出树枝状的锂(锂枝晶)。若反复充放电，则锂枝晶会生长，导致其从锂金属剥离等，从而会使循环特性降低。最恶劣的情况是生长到刺穿间隔物的程度，引起电池短路，成为电池起火的原因。
因而，本发明的目的是提供一种能更可靠地抑制会在阳极产生的树枝状结晶生长的阳极保护膜、使用该阳极保护膜的间隔物及充电电池。
解决技术问题的技术方案
根据本发明提供以下实施方式。
[1]
一种保护膜，是保护含锂阳极的膜，由高分子多孔质膜、及自身具有锂离子传导性的高分子材料构成，该高分子多孔质膜的至少一个表面被该具有锂离子传导性的高分子材料覆盖。
[2]
[1]所记载的保护膜中，该高分子多孔质膜由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成。
[3]
[1]或[2]所记载的保护膜中，该高分子多孔质膜被该具有锂离子传导性的高分子材料完全地含浸。
[4]
[1]～[3]中任意一项记载保护膜中，该高分子多孔质膜通过拉伸来制作。
[5]
[1]～[4]中任意一项记载的保护膜中，该高分子多孔质膜的厚度为0.01μm以上1μm以下。
[6]
[1]～[5]中任意一项记载的保护膜中，未含浸在该高分子多孔质膜中的该具有锂离子传导性的材料的层的厚度为0.65μm以下。
[7]
[1]～[6]中任意一项记载的保护膜中，该具有锂离子传导性的材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)的共聚物。
[8]
[1]～[7]中任意一项所记载的保护膜中，该高分子多孔质膜是不具有节点(捆束部)的无节点结构。
[9]
[1]～[8]中任意一项所记载的保护膜中，该高分子多孔质膜的空孔率为35％以上98％以下。
[10]
[1]～[9]中任意一项所记载的保护膜中，该高分子多孔质膜的单位面积重量为0.1g/m2以上0.5g/m2以下。
[11]
[1]～[10]中任意一项所记载的保护膜中，该保护膜的格利值为5000秒以上。
[12]
一种间隔物，将[1]～[11]中任意一项所记载的保护膜层叠至少一块以上而构成，在该保护膜和该间隔物之间配置具有锂离子传导性的材料。
[13]
[12]所记载的间隔物中，包含由拉伸多孔质的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的膜。
[14]
一种锂充电电池，使用[1]～[11]中任意一项所记载的保护膜，该保护膜的被该具有锂离子传导性的高分子材料覆盖的面与该阳极接触。
[15]
[14]所记载的锂充电电池至少是按照该阳极、该保护膜、间隔物及阴极的顺序层叠形成。
技术效果
本发明提供一种能更可靠地抑制会在含锂阳极产生的树枝状结晶生长的保护膜、使用该保护膜的间隔物以及充电电池。
附图说明
图1是示意地表示树枝状结晶的生长机制的图。
图2是示意地表示本发明的锂离子均匀扩散的图。
图3是示意地表示本发明的针对阳极形态变化具有较高的形状稳定性的图。
图4是示意地表示拉伸PTFE的原纤维(小纤维)和连接这些原纤维的节点(结节)的图。
图5是示意地表示无节点结构的图。
图6是示意地表示纽扣电池的图。
具体实施方式
本发明的保护膜是保护含锂阳极的膜，由高分子多孔质膜、及即使不含锂电解质盐但自身仍具有锂离子传导性的高分子材料构成，该高分子多孔质膜的至少一个表面被该具有锂离子传导性的高分子材料覆盖。
本发明提供一种用于保护阳极的保护膜。充电电池基本由正极(阴极)、负极(阳极)、及包含成为两极间的离子传导介质的电解质的间隔物构成。本发明的保护膜是叠加在上述基本结构上的膜。
阳极含有锂。锂具有非常高的理论能量密度(重量容量密度3861mAh/g)及低充放电电位(-3.045Vvs.SHE)，因此被认为是理想的负极材料。
含锂的阳极在充电过程中，包含在间隔物等中的锂离子从阴极侧向阳极侧移动。相反地，在放电过程中，锂离子向阴极侧移动。
在充电时，在含锂的阳极的表面会析出树枝状的碱金属(树枝状结晶)。若反复充放电，则树枝状结晶会生长，导致其从负极金属剥离等，从而使循环特性降低。最恶劣的情况是树枝状结晶生长到刺穿间隔物的程度，引起电池短路，成为电池起火的原因。
图1是示意地表示该树枝状结晶的产生、生长机制的图。根据图1，若为了充电而施加电流，则Li+离子在锂电极上析出，锂电极的形状发生变化，在表面上产生裂纹，树枝状结晶从裂纹处生长。
本发明人着眼于锂离子的析出是分散地产生这一点，认为这是由于锂离子的扩散不均匀所引起的。因此，认为电极表面的形状不均匀地变化，从而引起树枝状结晶的产生、生长。本发明人采用以下新颖的构思完成了本发明：使锂离子的扩散均匀化、及在电极表面形成极力抑制电极表面的形态变化的稳定(牢固)的被膜(保护膜)，能有效地抑制树枝状结晶。
本发明的保护膜中，高分子多孔质膜的至少一个表面被具有锂离子传导性的高分子材料覆盖。
换言之，在高分子多孔质膜的至少一个表面上，形成具有锂离子传导性的高分子材料层。在充电时从阴极侧向阳极侧移动的锂离子必须通过该具有锂离子传导性的高分子材料层，此时锂离子在具有锂离子传导性的高分子材料层内(平面方向)均匀地扩散。由此，抑制锂不均匀地分散而在阳极表面局部析出。(参照图2)
此外，该高分子多孔质膜可以含有氟。由于四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物含氟，所以高分子多孔质膜也可以是由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的膜。已知该氟会与锂(阳极)发生下述公式的反应。
-[CF2-CF2]-n+4nLi->＝[C＝C]＝n+4nLiF
若四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物含有的氟与锂发生反应，则会发生脱氟化(即碳化)，在膜上形成空隙，若进一步反应则孔会打开，从而不能保持Li离子的均匀扩散继续均匀地进行。该现象本质上是由氟与锂的反应造成的，因此不限于四氟乙烯(TFE)聚合体或共聚物，含氟的高分子多孔质材料都会产生。但是，本发明中，由聚四氟(TFE)聚合物或共聚物形成的膜那样的含氟的高分子多孔质膜的表面被具有锂离子传导性的高分子材料覆盖，因此聚四氟(TFE)聚合物或共聚物那样的构成高分子多孔质膜的高分子材料与阳极的锂直接接触，不会发生脱氟化(碳化)，从而能保持含有氟的高分子多孔质膜的健全性。
即使在具有锂离子传导性的高分子材料自身的强度不高的情况下，高分子多孔质膜也作为增强层作用，确保保护膜整体的强度。即，相对于阳极形态变化具有较高的形态稳定性。例如，万一锂离子不均匀地扩散，在阳极表面上局部地析出锂，从而导致阳极表面的形态发生变化的情况下，高分子多孔质膜也会抑制其形态变化，不会导致树枝状结晶生长。(参照图3)
用具有锂离子传导性的高分子材料覆盖高分子多孔质膜的至少一个表面的方法并无特别限定，可以使用与材料相应的常规方法。也可将用于被覆的材料溶液化来进行含浸。例如，也可以是真空加压含浸、真空含浸、喷雾、蒸发干固、金属棒方式、膜涂方式、凹版方式、逆辊方式、刮刀方式、刀涂方式、棒涂方式等中的任一种方式。
高分子多孔质膜(增强层)也可以被具有锂离子传导性的高分子材料材料完全地含浸。含浸的部分产生锚固效果，能提高具有锂离子传导性的高分子材料层及保护膜整体的牢固性，其结果是提高了针对阳极形态变化的形态稳定性。此外，提高了在与金属锂直接接触而没有被增强的层上的锂离子均匀扩散性，其结果是进一步抑制阳极表面的锂不均匀分散而导致局部析出。
没有含浸在高分子多孔质膜(增强层)中的具有锂离子传导性的材料层的厚度可以为0.65μm以下。
该没有含浸的层是没有被增强的部分，所以若该层的厚度过大，则相对于阳极形态变化的形态稳定性降低，此外，锂离子传导性的阻力可能会变高。为此，厚度的上限可以设为0.65μm、0.5μm、0.4μm、0.35μm。厚度的下限没有特别限制，只要在具有锂离子传导性的材料层内能够确保锂离子充分扩散的厚度即可，例如可以是0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.25μm、0.35μm。
构成保护膜的其自身具有锂离子传导性的高分子材料具体从锂离子传导性及加工性方面来说，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(PVDF-HFP)。
以往已知有作为聚合物固体电解质的PVDF或PVDF-HFP，然而这些聚合物固体电解质为了起到间隔物的作用，实际上是在PVDF或PVDF-HFP中另外添加电解质盐、增塑剂来形成的。此外在作为凝胶电解质使用的情况下，实际上也形成孔，并在孔中含浸电解液，从而起到作为固体电解质的作用。
本发明的保护膜本质上是由高分子多孔质膜、及自身具有锂离子传导性的高分子材料构成，不需要电解质盐这一点与以往的聚合物固体电解质PVDF或PVDF-HFP不同。
对于构成保护膜的高分子多孔质膜(增强层)进行说明。
作为形成高分子多孔质膜的高分子材料，没有特别限定，例如可以从聚烯烃、聚酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚砜树脂、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚氨酯、硅酮树脂、苯乙烯类树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂以及包含这些单一聚合物的单体的共聚物中选择1种以上。
高分子多孔质膜可以是由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的膜。四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物是化学性质极为稳定的树脂，不仅在耐候性、耐紫外线性、耐热性、耐冷性、耐水性等方面优异，还能自由地调整空孔率、密度、比表面积及机械强度等。
例如，作为四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物，可以是聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或它们的混合物。
高分子多孔质膜(增强层)的厚度可以为0.01μm以上1μm以下。因为若该厚度过小，则增强效果不充分，另一方面，若厚度过大，则离子的传导性降低。
构成保护膜的高分子多孔质膜可以是拉伸或拉伸多孔质。
四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔质膜在以往进行了大量的研究，可以得到高空孔率且高强度的膜。已知四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的结晶性高，其自身具有高强度。四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔质膜可通过将四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉末熔融结合而得到前体，并对该前体进行拉伸来得到(参照日本专利特公昭56-45773号公报、同56-17216号、美国专利第4187390号的各说明书)。可以通过控制四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉末的熔融条件或前体的拉伸条件，来制作高空孔率且高强度的膜。此外，四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物具有熔点高、即使在250℃以上也不会熔融的优点。
更具体地说，高分子多孔质膜例如四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔质膜是通过将四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉和成形助剂混合从而获得糊料的成形体，在去除成形助剂后或在不去除成形助剂的情况下对该糊料的成形体进行拉伸，并根据需要进行烧结而得到的。若用电子显微镜观察，该拉伸多孔质膜的微细结构具有表面及内部均由原纤维(小纤维)和连接这些原纤维的节点(结节)构成的独特的纤维质的多孔质体结构。该原纤维/节点结构根据拉伸方向及拉伸倍率而改变。例如，若沿单轴方向拉伸，则可以观察到原纤维在拉伸方向的单向上取向而呈帘状，连接这些原纤维的节点在拉伸方向上呈直角的细长岛状。另一方面，若沿双轴方向拉伸，则可观察到原纤维在拉伸方向上放射状地扩散，连接这些原纤维的节点比起岛状，反而更像细微的粒子状(参照图4)。此外，若放大拉伸倍率，则与拉伸方向无关，一般原纤维都会变长，相对地节点形状会变小，最终成为仅由原纤维构成的所谓的无节点结构(参照图5)。
节点部分对于离子扩散来说是会妨碍的部分，节点部分越小，膜内的离子扩散更均匀。作为无节点结构的指标，可以使用拉伸多孔质膜的比表面积。例如，比表面积为15m2/g以上、或20m2/g以上的膜可以看作是无节点结构的膜。
高分子多孔质膜的空孔率可以通过拉伸适当地调整。为了确保锂离子传导性，只要具有一定的空孔率以使空孔内能保持(含浸)具有锂离子传导性的高分子即可，并无特别限定。例如，空孔率的下限可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％。另一方面，若空孔率过大，则强度不够，因此例如空孔率的上限可以为98％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％。此外，多孔质膜的空孔率可以根据基于JISK6885所定义的表观密度测定方法测定的表观密度ρ，从下述公式计算。(下述公式中，以求出PTFE的空孔率为例。因此，PTFE的真密度使用2.2。真密度的值可跟据构成多孔质膜的材料来调整。)
空孔率(％)＝[(2.2-ρ)/2.2]×100
高分子多孔质膜的单位面积重量为0.1g/m2以上，优选为0.2g/m2以上，也可以进一步优选为0.3g/m2以上，且该高分子多孔质膜的单位面积重量为0.5g/m2以下，优选为0.4g/m2以下，也可以进一步优选为0.3g/m2以下。
因为若单位面积重量过小，则增强效果不充分，另一方面，若单位面积重量过大，则离子的传导性降低。
保护膜的格利值可以为5000秒以上。这意味着保护膜实质上几乎没有孔。因此，具有锂离子传导性的高分子材料和高分子多孔质膜中的任意一方或双方都可以是无孔的。由于保护膜无孔，即使发生树枝状结晶，也能通过保护膜从物理上抑制树枝状结晶的生长。
格利值基于JISP8117:1998进行评价。格利值是指在1.29kPa的压力下，100cm3的空气在垂直方向上通过6.45cm2面积的试料所用的时间(秒)。
本发明还涉及使用该保护膜的间隔物。该间隔物是层叠至少1块以上的所述保护膜而得到的间隔物，在保护膜和间隔物之间配置具有锂离子传导性的材料。
间隔物由于具备保护膜，所以抑制了阳极上产生树枝状结晶，从而保护了间隔物。在保护膜和间隔物之间配置具有锂离子传导性的材料，因此确保了锂离子传导性，此外，进一步提高锂离子均匀扩散的程度。
具有锂离子传导性的材料可以是为了构成保护膜而使用的具有锂离子传导性的高分子材料。
该间隔物也可以包含由拉伸多孔质的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的膜。由拉伸多孔质的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的膜也可以用于构成保护膜。
本发明还涉及使用保护膜的锂充电电池。该锂充电电池是使用所述保护膜的锂充电电池，保护膜的被具有锂离子传导性的高分子材料覆盖的面与阳极接触。即，阳极与具有锂离子传导性的高分子材料接触。因此，锂离子在刚到达阳极表面前被均匀地分散，从而可靠地抑制了局部析出。此外，在高分子多孔质膜含有氟的情况下，例如，由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的膜(增强层)与阳极的锂直接接触，不会发生脱氟化(碳化)，能保持保护膜以及充电电池的健全性。
该锂充电电池也可以按照阳极、保护膜、间隔物及阴极的顺序层叠形成。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受限于此。
本实施例在表1所示的条件下制作各种保护膜，并使用这些保护膜来制作纽扣电池。测定保护膜和间隔物的总电阻(Ω)，并实施纽扣电池的充放电试验(Li/Li纽扣电池循环)。充放电试验测定平均充放电效率和到Li枝晶引起内部短路为止的循环数，并且评价各纽扣电池的寿命。以下，进行更详细地说明。
【表1】
＜增强层的调整＞
作为构成保护膜的增强层(高分子多孔质膜)，采用由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的膜即PTFE膜[日本戈尔株式会社制]。在全部的实施例、比较例中，增强层的膜厚设为0.35μm。此外，在填充具有锂离子传导性的高分子材料前，将增强层的比表面积、空孔率、单位面积重量按表1所示的值进行制备。
＜高分子材料的填充＞
作为填充在增强层中的具有锂离子传导性的高分子材料，采用聚偏氟乙烯(PVdF，实施例1～9、11、比较例1)以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF－HFP，实施例10)。比较例2不进行高分子材料的填充，仅具有增强层。
在规定的有机溶剂中溶解PVdF(制造商:艾科玛公司(ARKEMA社)规格:KYNAR710)或PVdF－HFP(制造商:艾科玛公司(ARKEMA社)规格:KYNARFLEX2820-20)至规定浓度。将该溶液填充(含浸)在上述增强层上。根据各实施例、比较例调整填充(含浸)的程度，得到具有表1所示的未填充到增强层时的层的厚度(没有被增强的层的厚度)的保护膜。
得到的保护膜的格利值基于JISP8117:1998进行测定。结果除比较例2(没有填充高分子)以外，全部在5000以上。
＜间隔物的准备＞
准备对多孔质聚乙烯(PE)膜或拉伸多孔质聚四氟乙烯(PTFE)膜进行了亲水化处理后得到的间隔物作为用于纽扣电池的间隔物。作为PE间隔物(实施例1～10、比较例1～2)，使用通常能获得的厚度25μm、空孔率50％左右的间隔物。作为PTFE间隔物(实施例11)，使用日本奥亚特克斯株式会社制的BSP0102560-2(厚度：25μm，空孔率：60％)。
＜纽扣电池的制作＞
作为电极，准备两块φ14mm、厚度100um的Li(8.05mg，31.8mAh)。作为电解液，准备1moldm-3LiPF6/EC:PC＝1:1。通过将这些构件与表1所示的保护膜一起在间隔物手套箱中组装到宝泉公司制的2032纽扣电池中，制作图6的纽扣电池。
＜电阻值的测定＞
在组装了保护膜和间隔物的状态下测定其电阻值。在间隔物中含有与纽扣电池所用的电解液相同的电解液。电阻通过使用规定的测定夹具，并且用1kHz的LCR表来测定电阻值。在表2中表示结果。发现随着未被增强的层的厚度变大(实施例1～5)，电阻有上升的趋势。但是，与比较例2(没有保护膜，仅有间隔物)相比，任意一个实施例(设置了保护膜的间隔物)的电阻都没有极度地增加，对电池工作没有影响。
＜充放电试验＞
使用纽扣电池，实施充放电试验(Li/Li纽扣电池循环)。充放电测定通过使用北斗电工株式会社(北斗電工)制的电池充放电装置(HJ1001SM8A)来进行。在电流密度10mA/cm2(φ14mm电极转换15.4mA)下反复进行30分钟的充放电试验(DOD:放电深度约25％)。测定到树枝状结晶导致内部短路为止的循环数。在表2中表示结果。
【表2】
电池的充放电效率可以使用以下述的公式定义的FOM(FigureofMerit-品质因数)来评价。
进行10个循环充放电试验，测定工作电极上剩余的在电化学方面有活性的锂容量及反复充放电时的放电容量总和，并用下述公式计算锂充放电效率。简而言之，在进行了10个循环的充放电后，剩余的锂容量、放电容量越多，充放电效率就越高。
锂充放电效率(％)＝(1-1/FOM)×100…(1)
FOM＝(反复充放电时的放电容量总和)/((填充的锂容量)－(剩余的在电化学方面有活性的锂容量))…(2)
比较例2(没有保护膜，仅有间隔物)的充放电效率极低。实施例1～11均呈现出较高的充放电效率。
测定到树枝状结晶导致内部短路为止的循环数。在表2中表示结果。使用本发明的保护膜的纽扣电池(实施例1～11)均在1000次以上循环也没有发生内部短路。而比较例2(没有保护膜，仅有间隔物)在50次循环时发生短路。此外，比较例1在250次循环时发生短路。比较例1是没有被增强的层的厚度为0μm的保护膜，即PTFE增强膜的表面没有用高分子材料覆盖。因而，认为阳极没有与高分子材料接触，而是与PTFE接触。在上述的部位，认为增强层的PTFE与阳极的锂发生反应，保护膜不能起到作为保护膜的作用。

Claims (15)

1.一种保护膜，是保护含锂阳极的膜，其特征在于，
该保护膜由高分子多孔质膜、及自身具有锂离子传导性的高分子材料构成，
所述高分子多孔质膜的至少一个表面被所述具有锂离子传导性的高分子材料覆盖。
2.如权利要求1所述的保护膜，其特征在于，
所述高分子多孔质膜由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成。
3.如权利要求1或2所述的保护膜，其特征在于，
所述高分子多孔质膜被所述具有锂离子传导性的高分子材料完全地含浸。
4.如权利要求1或2所述的保护膜，其特征在于，
所述高分子多孔质膜通过拉伸来制作。
5.如权利要求1或2所述的保护膜，其特征在于，
所述高分子多孔质膜的厚度为0.01μm以上1μm以下。
6.如权利要求3所述的保护膜，其特征在于，
未含浸在所述的高分子多孔质膜中的所述具有锂离子传导性的材料的层的厚度为0.65μm以下。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的保护膜，其特征在于，
所述具有锂离子传导性的材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)的共聚物。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的保护膜，其特征在于，
所述高分子多孔质膜是不具有节点(捆束部)的无节点结构。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的保护膜，其特征在于，
所述高分子多孔质膜的空孔率为35％以上98％以下。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的保护膜，其特征在于，
所述高分子多孔质膜的单位面积重量为0.1g/m2以上0.5g/m2以下。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的保护膜，其特征在于，
所述保护膜的格利值为5000秒以上。
12.一种间隔物，其特征在于，
所述间隔物是将权利要求1至11中任意一项所述的保护膜层叠至少一块以上而得到的间隔物，
在所述保护膜和所述间隔物之间配置具有锂离子传导性的材料。
13.如权利要求12所述的间隔物，其特征在于，
包含由拉伸多孔质的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的膜。
14.一种锂充电电池，其特征在于，
是使用如权利要求1至11中任意一项所述的保护膜的锂充电电池，
所述保护膜的被所述具有锂离子传导性的高分子材料覆盖的面与所述阳极接触。
15.如权利要求14所述的锂充电电池，其特征在于，
所述锂充电电池至少按照所述阳极、所述保护膜、间隔物及阴极的顺序层叠形成。
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