JPH09293518A - 薄膜状電解質および該電解質を用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン伝導度が高く、電解液の漏出のない薄
膜状電解質および該薄膜状電解質を用いることで軽量、
高エネルギー密度の電池を提供する。 【解決手段】 連続孔からなる薄膜状多孔質層と、その
層の両面に実質的に貫通孔を有さないイオン伝導性の固
体高分子層を有し、該多孔質層の空隙に電解液を充填し
てなる薄膜状電解質。該薄膜状電解質を介して電極が接
合した電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜状電解質およ
び該薄膜状電解質を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話やパソコン等の小型化、
軽量化のために高エネルギー密度の電池が要求され、こ
れに対応する電池としてリチウムイオン電池が開発さ
れ、工業化されている。この電池の正極および負極の電
極間のイオン移動媒体として、貫通孔を持つ多孔質高分
子セパレーターに、電解液を含浸した形態が用いられて
おり、セパレーターに含浸させた電解液の漏出を防ぐた
め、電池構造体全体を重厚な金属容器でパッケージされ
たものが製品化されている。

【０００３】一方、固体電解質をイオン移動媒体として
構成した固体電池は、液漏れがないため電池の信頼性、
安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成、パッ
ケージの簡略化、軽量化が期待されている。特にイオン
伝導性高分子を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性
を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオン吸
蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができるなど
好ましい性質を有すると期待されている。

【０００４】このような高分子固体電解質の試みとして
は、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカ
リ金属塩複合体が、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ，７ ｐ３１９（１９７５）に報告され
て以来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキ
シドなどのポリアルキレンエーテル系材料をはじめポリ
アクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン
などを骨格とした高分子固体電解質材料が活発に研究さ
れている。このような高分子固体電解質は通常は高分子
中に電解質が均一固溶した形態をとり、ドライ系高分子
固体電解質として知られているが、そのイオン伝導度は
電解液に比較して著しく低く、これを用いて構成した電
池は充放電電流密度が限定され、電池抵抗が高いなどの
課題を有していた。

【０００５】そのためより電解液に近い状態を形成させ
ることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種々
提案されている。例えば、電解質の解離度を向上させた
り、高分子の分子運動を促進させてイオン伝導度を向上
させる目的で電解質溶媒等の可塑剤を添加したゲル系高
分子固体電解質が知られている（特開昭５６−１４３３
５６等）。特に高分子中に溶媒を大量に含有させたもの
はハイブリッド電解質として液体と固体の中間的な性質
を有し、高いイオン伝導度が得られている（例えばＧｏ
ｚｄｚら、米国特許第５２９６３１８号明細書）。

【０００６】一方、液体状イオン伝導体を多孔質膜の空
孔内に充填し、毛管作用を利用して保持することで電解
質の漏出を防ぐ試みも提案されており、このような例と
して安定で電気絶縁性のネットに電解質を含浸させたも
の（Ｈｏｐｅら、米国特許第５１０２７５２号明細書）
がある。従来から薄膜状の多孔質体は電池のセパレータ
ーとして広く用いられていたものであり、素材としてフ
ッ化ビニリデンのようなイオン伝導性高分子を用いるこ
とも提案されていたが（例えば特開平４−２３９０４１
号公報）、セパレーターは本来電極間の短絡を防ぐため
のもので、このような例では孔径が大きすぎて、電解液
が外部に洩れ出すことを防げるものではなかった。そこ
で多孔質膜の貫通孔径を０．１μｍ以下まで小さくする
ことで電解質の漏出を防ぐ方法が提案され、ポリオレフ
ィンのようにセパレーターとして広く用いられている高
強度の材料の微多孔質膜にイオン導電体を充填してなる
電解質薄膜が作成されている（特開平１−１５８０５１
号公報）。

【０００７】さらにこのような多孔質膜では多数の孔が
複雑に交錯し、迷路状になった電解液相をイオンが通る
ためにイオン伝導度が低下する欠点を有するが、これを
改良する目的で、膜面をほぼ直線的に貫通する孔を有す
る膜を用いた電解質膜も提案されている（特開平３−１
４５００５号公報）。このように均一、不均一に高分子
と電解液を組み合わせることで高い伝導度を得ようとす
る試みは種々知られている。しかしながら、均一系の例
であるゲル系固体高分子電解質の場合には高い伝導度を
得るためにはかなりの量の溶媒を必要とし、その一方で
は溶媒含量増加に伴う機械的強度の低下が著しく、高い
伝導度と充分な機械的強度を満足させることは極めて困
難である。特に電解質溶媒を後から含浸させる方法は一
般に容易でなく、プロセス上もかなり複雑なものとなっ
ている。

【０００８】また不均一系の例では、ネットを用いた場
合は薄膜化が困難な上、孔径を小さくコントロールする
ことが難しく、電解液の漏れをなくすことが困難であ
る。特開平１−１５８０５１号公報のようなポリオレフ
ィン多孔膜を用いた例においても、高分子層をイオンが
通過することができず、従って既に述べたようにイオン
は多孔質層の複雑な経路を通らざるを得ず、高い伝導度
は得られていない。さらには電解液の漏出を防ぐために
分子量の大きなイオン移動媒体を用いており、実際に得
られたイオン伝導度は１０^-5〜１０^-6Ｓ／ｃｍと極めて
低いものであった。また高い破断強度を得るために耐溶
媒性が高く安定なポリオレフィンの多孔膜を用いている
ため、電極との実効接触面積が低くなってしまい、やは
り高い伝導度が得られない一因となっている。

【０００９】特開平３−１４５００５号公報の例におい
ても材料が限られている上、膜面をほぼ直線的に貫通す
る孔を高密度に作成する技術は未だ知られておらず、現
実には高いイオン伝導度は得られていない。従って、高
いイオン伝導度を有しながら電解液の漏出がなく、且つ
電池を構成するために充分な強度を有する電解質材料は
未だ報告されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度を有し、電解液の漏出がなく、高い機械的強度を
有し、電極との接触効率が高く、信頼性、加工性、柔軟
性に優れた薄膜状電解質、及び該薄膜状電解質を用いた
電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記に従来
技術の問題点に鑑み、検討を重ね本発明に至った。すな
わち、本発明は以下のとおりである。 （１） 連続孔からなる薄膜状多孔質層と、その層の両
面に実質的に貫通孔を有さないイオン伝導性の固体高分
子層を有することで薄膜状多孔質層が覆われた構造を有
し、上記薄膜状多孔質層の空隙に電解液を充填してなる
薄膜状電解質。 （２） 薄膜状多孔質層がポリオレフィンからなる上記
１の薄膜状電解質。 （３） 薄膜状多孔質層がイオン伝導性の固体高分子か
らなる上記１の薄膜状電解質。 （４） イオン伝導性の固体高分子層が薄膜状多孔質層
の表面に形成された実質的に貫通孔を有さない表皮層で
あることを特徴とする上記３の薄膜状電解質。 （５） イオン伝導性の固体高分子層がポリフッ化ビニ
リデンまたはフッ化ビニリデンを含む共重合体からなる
ことを特徴とする上記１、２、３または４の薄膜状電解
質。 （６） 片側の表面だけにイオン伝導性の固体高分子層
を有する薄膜状多孔質層の空隙に電解液を充填した後
に、この膜２枚を直接に、または電解質液を含浸させた
多孔質膜をはさんで、上記固体高分子層が外側となるよ
うに張り合わせることを特徴とする薄膜状電解質の製造
方法。 （７） 上記１、２、３、４または５の薄膜状電解質を
介して電極が接合したことを特徴とする電池。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。まず、薄
膜状電解質について説明する。本発明の薄膜状電解質
は、連続孔からなる薄膜状多孔質層と、その層の両面に
実質的に貫通孔を有さないイオン伝導性の固体高分子層
を有することで多孔質層が覆われた構造を有しており、
該多孔質層の空隙に電解液を充填することで形成され
る。即ち中央部は従来のセパレーター同様、電解液を含
浸した多孔質層であるが、これがイオン伝導性の固体高
分子層で覆われた構造を有し、このイオン伝導性の固体
高分子層が電解液の漏出を防ぐ役割を担うことになる。
すなわち、該イオン伝導性の固体高分子層は実質的に貫
通孔を有さず、該高分子層で覆われた多孔質層の構造体
は全体として実質的に液体を通さない。本発明におい
て、実質的に貫通孔を有さないとは、膜に１ａｔｍの静
水圧をかけたときにも液の洩れ出しはほとんど認められ
ず、透水率として表せば、５リットル／ｍ² ・ｈｒ・ａ
ｔｍ未満であることを意味する。ここで、透水率の測定
は以下のような方法で行われる。すなわち、直径２５ｍ
ｍに打ち抜いた膜をエタノールに１５分以上浸漬し、次
いで有効面積３．５ｃｍ² のメンブランフィルターホル
ダーに組み込み、２５℃の水を充たし、１ａｔｍの静止
圧をかけたときの水の透過量を測定する。

【００１３】該多孔質層は実質的に連続孔からなるが、
５％未満であれば独立泡を有していてもよい。ここでい
う連続孔とは空隙部分が三次元的に相互に通じているこ
とを意味し、連続孔を形成する空隙部分の形状にはなん
ら制限はない。多孔質層の空隙率は、本発明の効果を実
質的に発現させるためには５〜９８体積％であることが
好ましい。多孔質層を覆うイオン伝導性の固体高分子層
は薄いことが好ましいので、該固体高分子層を積層した
構造体全体からみても空隙率は５〜９８体積％である。
５％未満では薄膜状電解質のイオン伝導度が充分に高く
なく、好ましくは２０％以上である。また９８％を越え
ると電解液の含浸後充分な強度が得られにくく、好まし
くは９５％以下である。

【００１４】空隙率の測定は以下のような方法で行われ
る。すなわち、膜のサンプルをエタノールに浸漬して親
水化した後、水中に２時間以上浸漬して充分に水置換
し、表面を拭き取った後に重量（Ａ）を測定する。この
サンプルを６０℃以上で４時間以上真空乾燥し、乾燥後
の重量（Ｂ）を測定する。これらの重量と膜の材質の真
比重（ｄ）から計算する。 空隙率＝（Ａ−Ｂ）／（Ｂ／ｄ＋Ａ−Ｂ） 薄膜状電解質全体の膜厚は使用する用途に応じて適性範
囲が異なるため一概には限定されないが、一般的には
０．１〜５００μｍがよく、好ましくは１〜３００μ
ｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍがよい。０．１
μｍ未満では強度が不足し、また電池等の電気化学素子
として組んだときに電極間でショートしやすくなる。ま
た５００μｍを越えると膜全体の実効電気抵抗が高くな
りすぎるうえ、電池として組んだときには体積当たりの
エネルギー密度が小さくなる。

【００１５】多孔質層の膜厚には特に限定はないが、イ
オン伝導性の固体高分子層の厚さは、この部分が電気的
な抵抗となるのでなるべく薄いことが望ましい。一般的
には０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、該薄膜状電解質は多孔質層と固体高分子層とが積
層している構造を有していればよく、必ずしも明確な界
面が存在しなくてもよい。それぞれの層は界面領域にお
いて連続的に変化していてもよく、互いに入り組んでい
てもよい。また、多孔質層の表面の空隙がイオン伝導性
の固体高分子によって閉塞されていてもよい。

【００１６】本発明の薄膜状電解質の最外層を形成する
イオン伝導性の固体高分子としては、主に高い誘電率に
よってイオンの解離を高める構造のものがよく、例えば
移動させるイオンを含む塩の存在下、必要により可塑剤
を加えた系においてイオン伝導度を測定したときに１０
^-10 Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^-9Ｓ／ｃｍ以上、さ
らに好ましくは１０^-8Ｓ／ｃｍ以上の値を示すものが用
いられる。具体的にそのような例としては、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アク
リル酸オリゴエチレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、ポリアルキレンスルフィド、オリゴエチレンオキサ
イドを側鎖に有するポリホスファゼンやポリシロキサ
ン、ナフィオンやフレミオン等の分子内にイオン性基を
有する高分子等を挙げることができる。またこれらを主
として含む共重合体あるいは架橋硬化させたものもまた
用いることができる。これらの中で、イオン伝導性およ
び加工性の上からポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレン等との共重合体が
好ましい。また、分子内にイオン性基を有する高分子を
利用してリチウム電池に利用する場合にはイオン性基は
リチウム塩であることが望ましい。

【００１７】該固体高分子層には予め電解質化合物を含
有させておいてもよい。具体的には、電解質化合物を混
合した状態で成膜する方法、成膜後に電解質化合物で膨
潤させる方法等により含有させることができる。多孔質
層の材質はイオン伝導性高分子層の材質と同じであって
も異なっていてもよい。同じ場合は上記の材料が挙げら
れるが、異なる場合としては、多孔質層の材質として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフル
オロエチレン等のフッ素樹脂、ポリアミド類、ポリエス
テル類、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート類等
の不織布やミクロポア構造のものが用いられ、その他ガ
ラス等の無機物の多孔質体もまた用いることができる。
これらの中で、強度を必要とする場合にはポリオレフィ
ン類が好ましいが、該多孔質層の材質もやはりイオン伝
導性であることが、薄膜状電解質としての伝導度が高く
なるので好ましい。

【００１８】多孔質層の材質がイオン伝導性固体高分子
層の材質と同じイオン伝導性の固体高分子の場合には、
イオン伝導性高分子層が多孔質層の表面に表皮層として
該多孔質層と一体化していてもよい。すなわち、該多孔
質層の表面部分だけが形状を変えて表皮層を形成したも
のであってもよく、同じ材質で形状だけが多孔質層と表
皮層とに区別されえるものであればよい。

【００１９】薄膜状電解質の形態は製法に依存する場合
が多いので併せて説明する。一般的には薄膜状多孔質層
と固体高分子層とをそれぞれ個別に調製し、後から張り
合わせる方法をとることができる。この場合、該多孔質
層に電解液を含浸させた後に張り合わせる方法、張り合
わせてから電解液を含浸させる方法があるが、固体高分
子層への含浸が困難な場合は前者の方法が好ましい。具
体的には、一般にマイクロフィルターやウルトラフィル
ターとして用いられている材料、あるいは現在実際に液
系電解質電池に用いられているセパレーターのように貫
通孔からなる多孔質薄膜に電解液を含浸させた後、別途
キャスト法やスピンコート法等で作成した、イオン伝導
性の固体高分子材料からなる薄膜を両側に張り合わせる
方法がある。本発明の薄膜状電解質を電池に用いる場合
には、このイオン伝導性の固体高分子薄膜を電極上に形
成させることもできる。この場合、多孔質層の材料や形
状の選択の幅は広く、一般には固体高分子層とは異なる
材料が用いられる。

【００２０】次に、上記と同様の薄膜状多孔質層上に直
接固体高分子層を形成させる方法がある。即ち該多孔質
層上に直接、イオン伝導性固体高分子の溶液をディッ
プ、スプレーあるいはコーター等を用いたコーティング
によって被覆することができる。また、イオン伝導性固
体高分子の前駆体を用いてプラズマ重合や電解重合によ
って表面被覆層を形成することもできる。この場合も該
多孔質層に電解液を含浸させた後に固体高分子層を形成
する方法、形成してから電解液を含浸させる方法がある
が、一般的には後者の方法がとられる。この場合も多孔
質層の材料や形状は幅広く選択が可能で、一般には固体
高分子層とは異なる材料が用いられる。

【００２１】また該多孔質層の材質がイオン伝導性高分
子である場合、その表面を溶解または融解して無孔質に
加工することで目的とする積層体とすることができる。
例えばレーザー光のような高エネルギーの輻射エネルギ
ーを利用したり、熱または溶媒処理をコントロールして
施すことにより表面層のみを選択的に溶融解させること
ができる。

【００２２】他に、マイクロフィルターやウルトラフィ
ルターを製造する通常の方法を利用して、多孔質層と高
分子層を一体化して形成させる方法がある。すなわち、
これらのフィルターの製造法としては、固体高分子の溶
液を薄膜状で該固体高分子を凝固させる溶媒中に押し出
すことにより、表面に緻密な表皮層を有する、連続孔か
らなる薄膜状多孔質層を形成させる方法が知られてお
り、例えば固体高分子溶液中に界面活性剤を含ませてお
くことにより表皮層を多孔化するものである。従って、
界面活性剤を用いないことによって表皮層を無孔質にす
ることができる。この場合、表皮層をより確実に無孔質
にするためには高分子溶液の濃度が高い方が好ましく、
また高分子溶液の温度が高い方が好ましい。さらに凝固
させる溶媒の温度もまた高い方が好ましい。ここで、内
部にできる多孔質層が本発明における連続孔からなる薄
膜状多孔質層に当たり、表面の無孔質表皮層がイオン伝
導性の固体高分子層に相当する。この場合、凝固溶媒中
に直接フィルムを押し出せば両面に表皮層を持ついわゆ
るダブルスキンの膜が製造でき、ガラスのような基板状
に流延したものを凝固溶媒中に投入した場合は片面だけ
に表皮層を持ったシングルスキンの膜が形成される。ダ
ブルスキンの膜はそのまま電解液を含浸することで本発
明の薄膜状電解質とすることができる。

【００２３】一方、シングルスキンの膜もまた本発明の
薄膜状電解質とすることができるものである。即ち、シ
ングルスキンの膜にやはり電解液を含浸させ、表皮層を
外側にして２枚張り合わせることによって液漏れのない
薄膜状電解質とすることができる。これらの方法の場
合、多孔質層と高分子層は同じ材質からなる。この電解
液を含浸させたシングルスキンの膜は、やはり電解液を
含浸させたフィルター類やセパレーター等の多孔質膜の
両側に、表皮層を外側にして２枚張り合わせることもで
きる。また、電解液を含浸させたシングルスキンの膜の
多孔質側にイオン伝導性高分子薄膜を張り合わせる方法
もある。もちろんこの場合も該高分子薄膜は電極上に形
成させたものであってもよい。

【００２４】これらの方法で形成された本発明の薄膜状
電解質は、イオン伝導度の高さや強度など使用する目的
に応じて選択することができる。特に高い強度を必要と
する場合は、多孔質層や高分子層の膜を形成後に電子線
等により架橋を施すことにより強度を高めることも可能
である。次に本発明の薄膜状電解質に用いられる電解液
について説明する。

【００２５】まず、連続孔の空隙に充填する電解質化合
物としては無機塩、有機塩、無機酸、有機酸のいずれも
使用可能である。この例として、たとえばテトラフルオ
ロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、ヘキサフ
ルオロ砒素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸素などの無機酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン
酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、
酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸、
およびこれら無機酸、有機酸の塩が挙げられる。さらに
これらの無機酸、有機酸、およびこれらの塩の混合物も
使用可能である。この塩型の電解質化合物のカチオンと
してアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土
類金属などの単独または混合状態で用いることができ
る。このカチオン種は使用する用途によって好ましい種
が異なる。たとえば、本発明の薄膜状電解質を用いてリ
チウム電池として利用する場合は、添加する電解質化合
物としてリチウム塩を用いることが好ましい。特に、リ
チウム二次電池として利用する場合、広い電位領域を使
用するため、電解質化合物として電気化学的に安定なリ
チウム塩が好ましく、この例として、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉなどのフルオロアルキルスルホ
ン酸リチウム塩、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ等のスルホ
ニルイミドリチウム塩、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ を挙げることができる。

【００２６】これらの電解質化合物を溶解する溶媒とし
ては、水、アルコール等、化学的に安定で電解質化合物
を溶解するものであればよいが、特にリチウム電池のよ
うに非水系電解液として利用する場合には、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート等のカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、オリゴ
エチレンオキシド等のエーテル化合物、ブチロラクト
ン、プロピロラクトン等のラクトン化合物、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は多孔質層やイオン伝導性
の固体高分子層中にも少量膨潤して含んでいることが、
より高いイオン伝導度が得られるので好ましい。

【００２７】本発明の薄膜状電解質は電解液、即ち前記
の電解質化合物を前記の溶媒に溶解した溶液を、連続孔
からなる薄膜状多孔質層の空隙部分に充填させることで
形成される。充填させる方法としては、一般にはイオン
伝導性の固体高分子層を積層させる前、または後におい
て該多孔質層を電解液で室温または加熱下で含浸させる
だけでよく、必要により減圧にして空隙内の空気を排除
する。ここで多孔質層と電解液の組み合わせによって、
あるいはイオン伝導性の固体高分子層の種類によっては
含浸が困難な場合があり得るが、この場合は該多孔質層
や該固体高分子層の膨潤を促進する溶媒を含浸時に併用
することにより孔内への拡散を容易にすることができ
る。ここで、膨潤溶媒が電解質化合物の溶媒に比較して
低沸点である場合、風乾や減圧処理によって膨潤溶媒を
除去できる。

【００２８】次に本発明の薄膜状電解質を用いた電池に
ついて説明する。本発明の電池は前記の薄膜状電解質を
介して、正極および負極が接合した構造を有するもので
あり、一次電池および二次電池として利用できる。例え
ば電池がリチウム電池の場合、薄膜状電解質中にリチウ
ム塩が含有されることが好ましく、電解質としてリチウ
ム塩を用いることが好ましい。この際、電池の正極およ
び負極としてリチウムの吸蔵放出が可能な物質を用い
る。この正極物質として、負極に対し高い電位を有する
材料を選ぶ。この例として、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
_1-x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_1-x Ｍｎ₂ ０₄ 、Ｌｉ_1-x ＭＯ
₂ （０＜ｘ＜１）（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合
体）、Ｌｉ_2-y Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-x Ｖ
₂ ０₅ 、Ｌｉ_2-y Ｖ₂ Ｏ₅ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'
Ｎｂ₂Ｏ₅ （０＜ｘ’＜１．２）、などの酸化物、Ｌｉ
_1-x ＴｉＳ₂ 、Ｌｉ_1-x ＭｏＳ ₂ 、Ｌｉ_3-z ＮｂＳｅ₃
（０＜ｚ＜３）、などの金属カルコゲナイド、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導
体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリア
リレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導
体などの有機化合物を挙げることができる。

【００２９】また負極として、上記正極に対して低い電
位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウ
ム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リ
チウム合金などの金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂ Ｇ
ｅ、ＮｉＳｉ₂ などの金属間化合物、グラファイト、コ
ークス、低温焼成高分子などの炭素系材料、ＳｎＭ系酸
化物（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂを表す。）、Ｓｉ_1-y Ｍ′
_y Ｏ_z （Ｍ′はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂなどを表す。）の複
合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチ
ウム固溶体、Ｌｉ₇ ＭｎＮ₄ 、Ｌｉ₃ ＦｅＮ₂ 、Ｌｉ
_3-x Ｃｏ_x Ｎ、Ｌｉ_{3- x} ＮｉＮ、Ｌｉ_3-x Ｃｕ_x Ｎ、Ｌ
ｉ₃ ＢＮ₂ 、Ｌｉ₃ ＡｌＮ₂ 、Ｌｉ₃ ＳｉＮ₃の窒化物
などのセラミックス等が挙げられる。ただし、リチウム
イオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場
合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限
定されない。

【００３０】本発明の電池に用いる正極及び負極は、上
記の材料を所定の形状に成形加工する。電極の形態とし
て、連続体または粉末材料のバインダー分散体のいずれ
も使用可能である。前者の連続体の成形方法として、電
解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、
圧縮などが用いられる。また、後者の方法は、粉末状の
電極材料をバインダーとともに混合して成形する。この
バインダー材料としてポリフッ化ビニリデン等のイオン
伝導性高分子、スチレン・ブタジエン系ラテックス、テ
フロン系ラテックス等の非イオン伝導性高分子、金属等
が用いられる。また、重合性モノマーや架橋剤を添加し
ておき、成形後に重合、架橋させることもできる。さら
にバインダーの強度向上、変性等の目的で電子線、γ
線、紫外線等の輻射エネルギーを照射することもでき
る。また、正極、または負極材料の電子移動を行うため
に電極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることがで
き、集電体を基板に上記の方法で形成した電極とするこ
とができる。

【００３１】電池の形態は、正極と負極が薄膜状電解質
を介して接合した構造を有する。例えば、シート状の構
成要素を順次積層した正極／薄膜状電解質／負極を単位
としてシート状やロール状構造とすることができる。ま
た、電池単位の電極同士を並列または直列に接続した組
電池とすることも可能である。特に直列接続数によって
電圧を増加させることができる特徴を有する。

【００３２】本発明の薄膜状電解質はイオン伝導度が高
く、電解液の漏出がないために、上記のリチウム電池に
とどまらず、光電気化学デバイス、電気化学センサー等
種々の電気化学素子、装置に応用できるため産業上好ま
しい。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。測定は以下の方法で行った。 ・空隙率は、膜のサンプルをエタノールに浸漬して親水
化した後、水中に２時間以上浸漬して充分に水置換し、
表面を拭き取った後に重量（Ａ）を測定する。このサン
プルを６０℃以上で４時間以上真空乾燥し、乾燥後の重
量（Ｂ）を測定する。これらの重量と膜の材質の真比重
（ｄ）から計算する。 空隙率＝（Ａ−Ｂ）／（Ｂ／ｄ＋Ａ−Ｂ） ・イオン伝導度は、薄膜状電解質を金属電極で挟み込む
ことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印可して
抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行
い、コールコールプロットの実数インピーダンス切片か
ら計算した。

【００３４】

【実施例１】膜厚３５μｍのポリエチレン微多孔膜（ハ
イポア＜登録商標＞３０４０Ｕ２、旭化成工業（株）
製）を、ＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネート／プロピレ
ンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２混合
溶媒の１ｍｏｌ／リットル溶液に浸しておき、減圧下で
含浸させた。含浸されなかった過剰の溶液は拭き取って
除去した。次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン１．４重
量％）粉末１ｇを、ＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネート
／プロピレンカーボネート／γ−ブチロラクトン１：
１：２混合溶媒の１ｍｏｌ／ｌ溶液１ｇとアセトン１０
ｍｌの混合溶液に溶解し、２枚のステンレスシート上に
キャストしてアルゴン気流下で一夜風乾し、フィルムを
作成した。ＬｉＢＦ₄ 溶液を含浸したポリエチレン微多
孔膜を、ステンレスシートごと２枚の共重合体フィルム
で挟み込み、薄膜状電解質を作成した。薄膜状電解質の
膜厚は５５μｍであった。２枚のステンレスシートを電
極としてインピーダンス測定（ＥＧ＆Ｇ社、３８９型イ
ンピーダンスメーター）を行った結果、室温におけるイ
オン伝導度は１．６×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００３５】

【実施例２】分子量１０万のポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）１ｇとＬｉＢＦ₄ ０．２５ｇを１０ｍｌのプ
ロピレンカーボネートに溶解し、２枚のステンレスシー
ト上にキャストした後、１００℃で６時間真空乾燥し、
フィルムを作成した。実施例１と同様に作成したＬｉＢ
Ｆ₄ 溶液を含浸したポリエチレン微多孔膜をステンレス
シートごと２枚の上記ＰＥＯフィルムで挟み込み、薄膜
状電解質を作成した。薄膜状電解質の膜厚は６３μｍで
あった。２枚のステンレスシートを電極としてインピー
ダンス測定を行った結果、室温におけるイオン伝導度は
１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００３６】

【実施例３】ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィ
ルター（ＴＭ−２Ｐ、東洋濾紙製）を、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオ
ロプロピレン１．４重量％）の５％ジメチルホルムアミ
ド溶液にディップコートし、真空乾燥して表面層を形成
した。ＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネート／プロピレン
カーボネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／ｌ溶液５ｇと
アセトン５ｍｌの混合溶液に上記表面層を形成した膜を
２日間アルゴン気流下で浸漬し、アセトンを除去しなが
ら多孔層内に含浸させた。さらにアルゴン気流下で一夜
風乾して含浸シートを作成した。該シートをステンレス
シートで挟み込み、インピーダンス測定を行なった結
果、室温におけるイオン伝導度は２．１×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００３７】

【実施例４】フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン１．４重量
％）のジメチルアセトアミド溶液（ポリマー２２．５重
量％）を、６０℃で、ガラス板上に液膜が１００μｍと
なるようにキャストし、直ちに１７℃の水中に浸漬し、
水、アルコールで洗浄後乾燥して、接水面側に無孔質の
表皮層を有する膜厚２７μｍの多孔質シートを作成した
（空隙率５９％）。該シートは１ａｔｍの静水圧では透
水しなかったが、表皮層側をカミソリの刃でこすって表
面を削ったところ透水するようになった。該シートを、
ＬｉＢＦ₄ のエチレンカーボネート／プロピレンカーボ
ネート１：１混合溶媒の１ｍｏｌ／ｌ溶液に室温で１０
分間浸漬し、溶液が含浸した透明シートを得た。このと
き、電解液は多孔質層側から含浸するのが観察された。
含浸されなかった過剰の溶液は拭き取って除去した。該
シートを、表皮層が外側になるように２枚重ね（膜厚９
９μｍ）、ステンレスシートで挟み込み、インピーダン
ス測定を行なった結果、室温におけるイオン伝導度は
２．６×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００３８】

【実施例５】キャスト後に浸漬した水の温度を７０℃と
した以外、実施例４と同様の方法で表皮層を有する多孔
質シートを作成した（膜厚２７μｍ、空隙率５６％）。
該シートは１ａｔｍの静水圧では透水しなかった。実施
例４と同様に室温におけるイオン伝導度を測定したとこ
ろ、１．６×１０^-4（２枚重ねの膜厚９４μｍ）であっ
た。

【００３９】

【実施例６】実施例４で作成した多孔質シートに電子線
照射（照射量１５Ｍｒａｄ）し、架橋したシートを作成
し（空隙率５４％）、実施例４と同様に電解液を含浸し
た。含浸したシートを表皮層が外側になるように２枚重
ね（膜厚６４μｍ）、ステンレスシートで挟み込み、イ
ンピーダンス測定を行なった結果、室温におけるイオン
伝導度は１×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。電子線照射前の
シートは電解液中、１２０℃で完全に溶解したが、電子
線照射後のシートは１２０℃でも形状を保持した。

【００４０】

【実施例７】水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混
合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍ
のＬｉＣｏＯ₂ 粉末を合成した。該粉末とカーボンブラ
ックを、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業、ＫＦ１
１００）のＮ−メチルピロリドン溶液（５重量％）に混
合分散してスラリーを作製した。なお、スラリー中の固
形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂ （８５％）、カーボンブ
ラック（８％）、ポリマー（７％）とした。このスラリ
ーをアルミ箔上にドクターブレード法で塗布乾燥して膜
厚１１０μｍのシートを作製した。次に平均粒径１０μ
ｍのニードルコークス粉末に、上記と同じポリフッ化ビ
ニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（５重量％）を混
合してスラリーを作製した（乾燥重量混合比：ニードル
コークス（９２％）、ポリマー（８％））。該スラリー
を金属銅シートにドクターブレード法で塗布して乾燥膜
厚１２０μｍでフィルム（電極層）を形成した。ＬｉＣ
ｏＯ₂ 電極シート、ニードルコークス電極シートをそれ
ぞれ２ｃｍ角に切断し、実施例４で作成した薄膜状電解
質シートを２．３ｃｍ角に切断して、２枚の電極シート
が電解質シートを挟むように積層してコークス（負極）
／薄膜状電解質／ＬｉＣｏＯ₂ （正極）で接合した電池
を形成した。ついで該電池の正極、負極にステンレス端
子を取り付け、ガラスセルの端子にそれぞれ接続してア
ルゴン雰囲気中で封入した。該電池を充放電機（北斗電
工１０１ＳＭ６）を用い電流密度３ｍＡ／ｃｍ² の電流
密度で充放電を行なった。充電後の電極間電位は４．２
Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認で
きた。また放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で
行った結果、初回充放電効率７６％、２回目以降の充放
電効率は９９％以上で、繰り返し充放電が可能であり、
二次電池として作動した。

【００４１】

【発明の効果】本発明の薄膜状電解質は高いイオン伝導
度を有し、電解液の漏出がなく、高い機械的強度を有
し、電極との接触効率が高く、柔軟性、加工性、機械的
強度に優れ、固体電解質と同等の特性を有することか
ら、これをイオン移動媒体に用いた固体電池を提供する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で使用した多孔質膜の断面ＳＥＭ写真
である。

【図２】実施例４で使用した多孔質膜の緻密な表皮層側
の表面ＳＥＭ写真である。

【図３】実施例４で使用した多孔質膜の多孔層側の表面
ＳＥＭ写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年５月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南方 尚 静岡県富士市鮫島２番地の１ 旭化成工業 株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続孔からなる薄膜状多孔質層と、その
   層の両面に実質的に貫通孔を有さないイオン伝導性の固
   体高分子層を有することで薄膜状多孔質層が覆われた構
   造を有し、上記薄膜状多孔質層の空隙に電解液を充填し
   てなる薄膜状電解質。
2. 【請求項２】 薄膜状多孔質層がポリオレフィンからな
   る請求項１記載の薄膜状電解質。
3. 【請求項３】 薄膜状多孔質層がイオン伝導性の固体高
   分子からなる請求項１記載の薄膜状電解質。
4. 【請求項４】 イオン伝導性の固体高分子層が薄膜状多
   孔質層の表面に形成された実質的に貫通孔を有さない表
   皮層であることを特徴とする請求項３記載の薄膜状電解
   質。
5. 【請求項５】 イオン伝導性の固体高分子層がポリフッ
   化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを含む共重合体か
   らなることを特徴とする請求項１、２、３または４記載
   の薄膜状電解質。
6. 【請求項６】 片側の表面だけにイオン伝導性の固体高
   分子層を有する薄膜状多孔質層の空隙に電解液を充填し
   た後に、この膜２枚を直接に、または電解質液を含浸さ
   せた多孔質膜をはさんで、上記固体高分子層が外側とな
   るように張り合わせることを特徴とする薄膜状電解質の
   製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４または５記載の薄
   膜状電解質を介して電極が接合したことを特徴とする電
   池。