CN1312789C

CN1312789C - 复合锂电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1312789C
Application number: CNB2003101192941A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 程琥; 杜洪彦; 李涛
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: CN1547270A

Abstract

涉及一种复合聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法。其原料为基体隔膜、聚合物和纳米SiO₂填料；其步骤为将原料溶解于溶剂中，形成溶胶状复合物，再转移到培养皿中，隔膜浸泡其中；将隔膜取出转移到模板上，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥。强调了聚合物对隔膜的润湿性及界面性质的改进作用，SiO₂表面的官能基团组份及含量对复合隔膜的各种性能有很重要的影响。所制备的复合隔膜，不仅提高了室温电导率，而且大大改善了正极材料/隔膜、Li/隔膜的界面性质，组装成电池后显示了良好的循环性能。

Description

复合锂电池隔膜及其制备方法

(1)技术领域

本发明涉及一种可充锂(锂离子)电池的隔膜，尤其是一种新型复合聚丙烯锂电池隔膜及其制备方法。

(2)背景技术

可充锂电池一般由正极、负极、外壳、隔膜、电解质和集电极组成。其中，隔膜是非常重要的部分，因为隔膜的作用是将电池正、负极隔开，防止两极直接短路；隔膜本身是不导电的，但是可以允许电解质离子通过。此外，隔膜材料还必须具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，良好的机械性能，在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。

实际应用中，隔膜材料主要为多孔性聚烯烃，首先使用的为多孔性聚丙烯膜，其中以Celgard公司生产的为代表。隔膜的制备方法主要有相分离法和拉伸致孔法。US4138459，3801404，3843761，4994335号专利公开了制造多孔可塑隔膜的方法，在高温下将经过前处理的晶态聚烯烃拉伸成多微孔体。为了防止可充锂电池在充电时形成锂枝晶。US5427872公开了一种方法，将含氟聚合物如聚氟乙烯与聚丙烯或聚乙烯混合形成复合隔膜，这样保持了多孔性并防止了锂枝晶的形成。美国Bellcore公司在US5460904，5296318，5429891号专利中公开了一种隔膜，这种聚合物膜是由偏氟乙烯PVDF和六氟丙烯HFP共聚而成，方法是以PVDF-HFP共聚物与一定比例的增塑剂共溶于有机溶剂中，制成薄膜后再用有机溶剂将该增塑剂萃取出来，造成具有一定微孔的薄膜。US4550064号专利公开了一种隔膜，它由两层组成，基体是微孔聚丙烯(Celgard)隔膜或玻璃纤维，表面涂覆了一层咪唑啉，表面大量亲水基改善了正极/隔膜的界面性质。

上述隔膜均有一定的缺点，如聚烯烃隔膜本身对电解液浸润性能较差，吸液量有限，从而影响电池的循环性能；而美国Bellcore公司开发的隔膜，在用有机溶剂萃取时，一来会引入杂质(如萃取剂)，二来会导致隔膜机械性能变差。

(3)发明内容

本发明旨在提供一种浸润性能良好、电导率高、循环稳定性好的可充锂(锂离子)电池用复合聚丙烯隔膜及其制备方法。

1、本发明所说的可充锂电池用复合聚乙烯隔膜其原料组份为基体隔膜、聚合物和纳米SiO₂填料。

所说的基体隔膜为聚烯烃隔膜，可选自聚丙烯微孔膜(DSM)，PP或PE微孔隔膜(Celgard2400)等。

所说的聚合物可选自聚氧乙烯(PEO)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。聚合物与纳米SiO₂填料的质量比为100∶(5～20)。

所说的纳米SiO₂填料为表面不同化学基团的纳米SiO₂填料，可选自表面基团为-OH、-Si(CH₃)或聚二甲基硅烷等的纳米SiO₂填料。

2、本发明所说的可充锂电池用复合聚丙烯隔膜的制备方法为：

1)按原料配比将聚合物和纳米SiO₂填料溶解于可溶聚合物的溶剂中，形成溶胶状复合物；

2)将复合物溶胶转移到培养皿中，将基体隔膜浸泡在其中；

3)将隔膜取出转移到模板上，用分子筛吸附溶剂，后转移到真空干燥箱里干燥。

在步骤1中，所说的溶剂可选用乙腈(CH₃CN)，所说的溶解温度最好为30～80℃。聚合物和纳米SiO₂填料最好在氮气保护下溶解于可溶聚合物的溶剂中。

所选SiO₂颗粒直径最好为5～100nm，填料的比表面积不小于200m²/g。

所说的基体隔膜在培养皿中的浸泡时间最好为1小时以上。

浸泡好的隔膜转移到模板上，最好选用疏水性模板，可选自聚四氟乙烯模板上，用(2～10)分子筛吸附挥发的溶剂，例如乙腈(CH₃CN)。≥12小时后转移到真空干燥箱，在30～80℃下进一步干燥不少于24小时。这样就制成了厚度约为25μm的复合聚丙烯隔膜，隔膜很容易吸水，建议放在惰性气体手套箱中保存。

本发明强调了聚合物对隔膜的润湿性及界面性质的改进作用，SiO₂表面的官能基团组份及含量对复合隔膜的各种性能有很重要的影响。根据本发明制备的复合隔膜，不仅提高了室温电导率，而且大大改善了正极材料/隔膜、Li/隔膜的界面性质，组装成电池后显示了良好的循环性能。本发明的优点还将在实施例中结合附图给予详细说明。

(4)附图说明

图1为不同隔膜对电解液吸液率的比较。在图1中，横坐标为样品(Sample)，纵坐标为吸液率(aborbance)。

图2为不同隔膜的室温电导率(25℃)。在图2中，横坐标为样品(Sample)，纵坐标为室温电导率(δ/S·cm^-1)。

图3为不同隔膜的循环性能。在图3中横坐标为循环数(cyclenumber)，纵坐标为放电容量(Capacity/ma·h·g^-1)。

(5)具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1.取0.7000gPEO(Mw～600,000)、干燥纳米SiO₂(TS530)0.0500g溶入30mlCH₃CN中，搅拌24小时，温度控制在80℃，整个过程处于N₂保护之下。待混合物成为溶胶后，转移到培养皿中，将Celgard2400浸泡在其中达1.2小时后，取出放在60℃真空干燥箱48小时，待CH₃CN完全挥发后，这样就制成了厚度约为25μm的复合隔膜(PCS)。

实施例2.取0.7000gPEO(Mw～600,000)、干燥纳米SiO₂(TS530)0.1400g溶入40mlCH₃CN中，制备过程同实施例1，制成厚度约为25μm的复合隔膜PSi(TS530)(20％)。

实施例3.取0.7000gPEO(Mw～600,000)、干燥纳米SiO₂(TS530)0.0700g溶入40mlCH₃CN中，制备过程同实施例1，制成厚度约为25μm的复合隔膜PSi(TS530)(10％)。

实施例4.取0.7000gPEO(Mw～600,000)、干燥纳米SiO₂(TS530)0.0350g溶入40mlCH₃CN中，制备过程同实施例1，制成厚度约为25μm的复合隔膜PSi(TS530)(5％)。

实施例5.取0.7000gPEO(Mw～600,000)、干燥纳米SiO₂(M5)0.0700g溶入40mlCH₃CN中，制备过程同实施例1，制成厚度约为25μm的复合隔膜PSi(M5)(10％)。

实施例6.取0.7000gPEO(Mw～600,000)、干燥纳米SiO₂(TS720)0.0700g溶入40mlCH₃CN中，制备过程同实施例1，制成厚度约为25μm的复合隔膜PSi(TS720)(10％)。

实施例7.取0.7000gPEO(Mw～600,000)溶入30mlCH₃CN中，搅拌24小时，温度控制在80℃，整个过程处于N₂保护之下。待混合物成为溶胶后，转移到培养皿中，将DSM浸泡在其中达1小时后，取出放在60℃真空干燥箱48小时，待CH₃CN完全挥发后，这样就制成了厚度约为25μm的复合隔膜(PDSM)。

实施例8.取0.7000gPEO(Mw～600,000)、干燥纳米SiO₂(M5)0.0700g溶入40mlCH₃CN中，制备过程同实施例7，制成厚度约为25μm的复合隔膜PDSMSi(M5)(10％)。

实施例9.分别测出Celgard2400、PCS、PSi(5％)(TS530)、PSi(10％)(TS530)、PSi(20％)(TS530)在涂覆前、后及吸液后的质量，以此求出不同隔膜对电解液的吸液率。图1示出了不同隔膜的吸液率，Celgard2400为基体聚丙烯隔膜，PCS为基体上涂覆PEO的隔膜，PSi(TS530)(5％)为掺入SiO₂(TS530)的量为5％，PSi(TS530)(10％)为掺入SiO₂(TS530)的量为10％，PSi(TS530)(20％)为掺入SiO₂(TS530)的量为20％(下同)。

实施例10.将Celgard2400与实施例1、2中制备的隔膜浸泡在电解液(EC:DEC:LiPF₆)中2小时，用镊子夹起，滤纸吸干液滴，在聚四氟乙烯套管中，将隔膜夹在两片表面积为0.785cm²不锈钢电极之间，以复合隔膜厚度为电极间距离，使用Autolab电化学综合测试仪测其交流阻抗。在测试过程中交流微扰幅度为5mV，频率范围为1～10⁵Hz。图2示出了这三种隔膜的室温电导率，在测试过程中交流微扰幅度为5mV，频率范围为1～10⁵Hz。表明根据本发明制备的复合隔膜其室温电导率提高了一个数量级。

实施例11.将Celgard2400与实施例1、2中制备的隔膜浸泡在电解液(EC:DEC:LiPF₆)中2小时，用镊子夹起，滤纸吸干液滴，与制备好的LiNi_0.8Co_0.2O₂正极片，辅以锂片负极，组装成CR2025扣式电池，对不同隔膜的充放电性能进行考察。电池初始电压约3.0v，以0.1C恒电流进行充电和放电，在3.0V-4.3V范围下进行。图3示出了这三种隔膜的前26圈的放电容量，表明根据本发明制备的隔膜与LiNi_0.8Co_0.2O₂组成的锂电池具有良好的循环性能。

Claims

1、复合锂电池隔膜，其特征在于其原料组份为基体隔膜、聚合物和纳米SiO₂填料；所述的基体隔膜为聚烯烃隔膜，聚烯烃隔膜选自聚丙烯微孔膜，PP或PE微孔隔膜；所述的聚合物为聚氧乙烯；所述的纳米SiO₂填料为表面具有化学基团的纳米SiO₂填料，所述化学基团选自-OH、-Si(CH₃)或聚二甲基硅烷；聚合物与纳米SiO₂填料的质量比为100∶5～20。

2、如权利要求1所述的复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于其步骤为：

1)按配比将聚合物和纳米SiO₂填料溶解于可溶聚合物的溶剂中，形成溶胶状复合物，所述的溶剂为乙腈，溶解温度为30～80℃；聚合物和纳米SiO₂填料在氮气保护下溶解于可溶聚合物的溶剂中，所述的聚合物为聚氧乙烯，聚合物与纳米SiO₂填料的质量比为100∶5～20，所述的SiO₂的颗粒直径为5～100nm，填料的比表面积不小于200m²/g；

2)将复合物溶胶转移到培养皿中，将基体隔膜浸泡在其中，浸泡时间为1小时以上，所述的基体隔膜为聚烯烃隔膜；

3)将基体隔膜取出转移到疏水性模板上，用分子筛吸附溶剂≥12小时后转移到真空干燥箱，在30～80℃下进一步干燥不少于24小时，疏水性模板选自聚四氟乙烯模板，分子筛采用2～10。