CN113629358A

CN113629358A - 一种复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池

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Publication number: CN113629358A
Application number: CN202110778932.9A
Authority: CN
Inventors: 余津福; 符宽; 伍华远; 谢才兴; 陈杰; 杨山; 项海标
Original assignee: Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: CN113629358B

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池，包括基膜、设置在所述基膜一侧面的氧化石墨烯层、设置在所述氧化石墨烯层远离所述基膜一侧的聚苯胺层以及设置在所述基膜远离所述氧化石墨烯层一侧的聚甲基丙烯酸甲酯层。本发明的一种复合隔膜和电池，对电解液的接触角较大，对锂离子具有良好的透过性，具有优异的浸润性，而且能够额外提供电池容量，安全性能好。

Description

一种复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池。

背景技术

隔膜是电池中防止短路的重要的部件，同时也为锂离子的顺利移动提供路径。随着科技的不断进步，人们对更安全、更环保的锂离子电池的需求越来越大。出于商业目的，锂离子电池的物理和电化学方面应该改进。由于隔膜与电化学性能直接相关，因此对隔膜的各项性能都提出了很高的要求。

目前商用隔膜大多以聚烯烃隔膜为主，聚烯烃隔膜含有小于1μm的孔径且足够的孔隙率，其主要功能为隔绝电子通离子。但聚烯烃隔膜对电解液浸润性不好，不利于电荷的转移，从而导致电池的电化学性能较差。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合隔膜，对电解液的接触角较大，对锂离子具有良好的透过性，具有优异的浸润性，而且能够额外提供电池容量，安全性能好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合隔膜，包括基膜、设置在所述基膜一侧面的氧化石墨烯层、设置在所述氧化石墨烯层远离所述基膜一侧的聚苯胺层以及设置在所述基膜远离所述氧化石墨烯层一侧的聚甲基丙烯酸甲酯层。

作为本发明一种复合隔膜的一种改进，所述氧化石墨烯层的厚度为1～3μm，所述聚苯胺层的厚度为2～5μm，所述聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度为1～3μm。

作为本发明一种复合隔膜的一种改进，所述基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种。

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合隔膜的制备方法，制备方法简单，可批量生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(A)：将氧化石墨烯与聚丙烯酸搅拌混合，涂覆在基膜一侧面形成氧化石墨烯层，制得第一隔膜；

步骤(B)：将苯胺溶于溶剂中加入酸进行掺杂得到第一溶液；

步骤(C)：将过硫酸胺溶于溶剂中得到引发剂溶液，将步骤(B)中所述第一溶液和所述引发剂溶液混合搅拌得到第二溶液；

步骤(D)：将步骤(A)中所述第一隔膜具有氧化石墨烯的一侧面浸泡在步骤(C)中所述第二溶液中冷藏形成聚苯胺层，制得第二隔膜；

步骤(E)：将聚甲基丙烯酸甲酯溶液涂覆在步骤(D)所述第二隔膜中所述基膜远离所述氧化石墨烯层一侧形成聚甲基丙烯酸甲酯层，制得复合隔膜。

作为本发明一种复合隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为8～15mg/mL，所述聚丙烯酸的浓度为8～15mg/mL。

作为本发明一种复合隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.01～0.1g/mL，所述酸的浓度为10～12mol/L。

作为本发明一种复合隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.1～0.3g/mL。

作为本发明一种复合隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(D)中冷藏的温度为1～8℃，冷藏时间为20～30h。

作为本发明一种复合隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(E)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液包括重量份数为600～650:0.01～0.03：0.01～0.02:0.1～0.3的甲基丙烯酸甲酯母液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇以及聚丙烯酸。

本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，具有较大的电池容量，良好的循环性能以及安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的复合隔膜。

相对于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：

1、本申请在基膜的一侧面设置有氧化石墨烯，提高基膜的机械强度，同时，氧化石墨烯对基膜改性更均匀，改性后基膜侧面上生长可以负载更多聚苯胺，提高更高的容量。在略微增加厚度的情况下，该复合隔膜具有额外提供容量的作用。在1C倍率下的循环放电比容量为180mAh/g左右，比聚烯烃隔膜电池提高了近50mAh/g。

2、氧化石墨烯(GO)也是一种有效的改善聚烯烃隔膜浸润性的手段，氧化石墨烯GO可以为电子和锂离子提供短的转移路径，电极和电解液之间的接触表面积大，容纳锂离子嵌入脱嵌引起应变的灵活性和韧性强。

3、与PP隔膜相比，复合隔膜的聚苯胺层与电解液的解除角可达117°PMMA层接触角为132°，具有优异的亲电解液性能。其主要是通过极性物质聚苯胺与PMMA对聚烯烃进行改性，改善隔膜和电极的界面性，从而增加Li+对隔膜的透过性，使得电池的电化学性能得以提高。

附图说明

图1是本发明的复合隔膜中聚苯胺层的SEM图。

图2是本发明的复合隔膜中聚甲基丙烯酸甲酯层的SEM图。

图3是本发明的复合隔膜与PP隔膜在1C倍率下的电池循环稳定性对比图。

图4是现在技术聚烯烃隔膜的SEM图。

具体实施方式

1、一种复合隔膜，包括基膜、设置在所述基膜一侧面的氧化石墨烯层、设置在所述氧化石墨烯层远离所述基膜一侧的聚苯胺层以及设置在所述基膜远离所述氧化石墨烯层一侧的聚甲基丙烯酸甲酯层。

优选地，所述氧化石墨烯层的厚度为1～3μm，所述聚苯胺层的厚度为2～5μm，所述聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度为1～3μm。本发明的复合隔膜在略微增加厚度的情况下，设置有氧化石墨烯层、聚苯胺层以及聚甲基丙烯酸甲酯层，能够大大地提高复合隔膜的浸润性以及导电率，从而增加电化学性能。

优选地，所述基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种。优选地所述基膜为聚乙烯基膜。聚乙烯基膜具有一定的机械强度，能够为隔膜提供支撑。

本发明的复合隔膜在略微增加厚度的情况下，该复合隔膜具有额外提供容量的作用。在1C倍率下的循环放电比容量为180mAh/g左右，比聚烯烃隔膜电池提高了近50mAh/g。与PP隔膜相比，复合隔膜的聚苯胺层与电解液的解除角可达117°PMMA层接触角为132°，具有优异的亲电解液性能。其主要是通过极性物质聚苯胺与PMMA对聚烯烃进行改性，改善隔膜和电极的界面性，从而增加Li+对隔膜的透过性，使得电池的电化学性能得以提高。PMMA层主要是为了增加该隔膜的浸润性与改善基膜微短路的风险。

2、一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(B)：将苯胺溶于溶剂中加入酸进行掺杂得到第一溶液；

本发明先在基膜表面设置一层氧化石墨烯层，氧化石墨烯层不但可以改善聚烯烃隔膜浸润性，氧化石墨烯(GO)可以为电子和锂离子提供短的转移路径，电极和电解液之间的接触表面积大，容纳锂离子嵌入脱嵌引起应变的灵活性和韧性强。氧化石墨烯层也可以在聚烯烃基隔上均匀地生长出聚苯胺的附着眯，使聚苯胺层更均匀，提供更多的电池容量，聚甲基丙烯酸甲酯层能够为基膜提供浸润性，使离子对复合隔膜的透过性更好，从而使得复合隔膜的电化学性能更佳。

优选地，所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为8～15mg/mL，所述聚丙烯酸的浓度为8～15mg/mL。通过设置一定浓度的氧化石墨烯和聚丙烯酸，使在基膜上改性的氧化石墨烯分布更均匀，结合更牢固，为聚苯胺提供近因的附着点。

优选地，所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.01～0.1g/mL，所述酸的浓度为10～12mol/L。高分子聚合物的导电性与其掺杂状态有关，如PANI为例，从结构上讲，PANI是一种典型的导电高分子，虽然π电子离域能力较强，但在这种共轭体系中，其移动范围有限。只有当共轭体系达到足够大时，电子移动范围增大，才使得PANI能提供自由电子导电，PANI的化学结构与导电性的关系，聚苯胺的化学结构式如下所示。

PANI可用醌二亚胺和苯二胺的共聚物来表示，其氧化还原程度用y值代表，当y值不同时，则其结构、组分及电导率也不同。当y＝1是完全还原的全苯式结构，y＝0是“苯-醌”交替结构，均为绝缘体。而y＝0.5为苯醌比为3:1的半氧化和还原结构，为本发明所使用的聚苯胺状态。

聚苯胺导电率可以通过掺杂率和氧化程度控制，氧化程度通过合成条件来控制。当氧化程度一定时，导电率与掺杂态密切相关，随掺杂率的提高，导电率不断增大，最后可达10S/cm左右。

氧化度不同的聚苯胺表现不同的组分、结构、颜色及电导特性。如从完全还原态(y＝1)向完全氧化态(y＝0)转化的过程中，随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。

当用酸掺杂时，其首先对分子链的亚胺氮原子质子化，随着酸的阴离子部分离开，H+转移至PANI分子链上,使得分子链中的氮原子发生质子化带正电荷。于是PANI在经质子酸掺杂后，电子云重排，醌环在分子链中消失，氮原子上的正电荷发生离域,使共轭体系逐渐扩展，产生自由电子，于是PANI表现出导电性。

以正极LFP负极石墨体系为例，在首圈充电时，正极LFP被电离，释放出Li+，Li+通过电解液和隔膜进入负极，嵌入石墨的微孔中。同时，外部电路中的电子由阴极流向阳极以保持电荷平衡。

首圈放电过程时，Li+和电子以相反的方向运动，即嵌在负极石墨中的Li+将被电离，通过电解液流向LFP和聚烯烃隔膜的PANI层，所以会存在首圈充电库伦效率会＞100％的情况。而在下次充放电库伦效率恢复100％。其主要是因为放电过程中Li+有一部分嵌入了PANI层，为电芯额外提供了比能量。

PANI进行掺杂后，导电性得到提高，且该掺杂过程与脱掺杂过程互为可逆，并可用电化学方法实现。

其反应机理如下：P+A←→P+A+e-

其中P为PANI，A为阴离子。充电时，电解液中阴离子向正极运动，与PANI发生氧化掺杂反应，进入正极材料，同时Li+向负极运动并在锂负极表面还原析出，电子通过外电路从正极流入负极，放电状态则是其逆过程。聚苯胺的充放电电压在2.0～3.8V之间，理论容量为145mAh/g。

优选地，所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.1～0.3g/mL。过硫酸胺作为引发剂，影响着聚苯胺在氧化石墨烯层表面的生长速度，控制过硫酸胺的浓度，有助于聚苯胺层生长更均匀。

优选地，所述步骤(D)中冷藏的温度为1～8℃，冷藏时间为20～30h。控制冷藏温度和冷藏时间，使聚苯胺能够均匀地在氧化石墨烯层生长，使聚苯胺层更均匀，能够提供更多的电池容量。

优选地，所述步骤(E)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液包括重量份数为600～650:0.01～0.03：0.01～0.02:0.1～0.3的甲基丙烯酸甲酯母液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇以及聚丙烯酸。通过在甲基丙烯酸甲酯母液中添加羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇以及聚丙烯酸，使聚甲基丙烯酸甲酯溶液对基膜的附着力更好，对电解液的浸润性更好。

3、一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的复合隔膜。

本发明的锂离子电池，具有较大的电池容量，良好的循环性能以及安全性能，使用寿命长。

其中，正极包括正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

负极包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质，负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

壳体的材质包括但不限于铝塑膜、铝板、锡板、不锈钢中一种。

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1、PP隔膜预涂覆：

1)首先，用注射器吸取8mL浓度为10mg/mL氧化石墨烯注入100mL烧杯中，加入10mL去离子水，搅拌30min，用细胞粉碎机超声30min；

2)然后再在该烧杯中加入2mL浓度为10mg/mL的聚丙烯酸，继续搅拌30min，吸取上述混合液，用100μm刻度刮刀在PP隔膜上涂覆，得到2μm左右厚度氧化石墨烯层，制备得隔膜A样，即第一隔膜；

2、PANI@PP隔膜制备：

在避光的环境下，用注射器吸取称量3.75g苯胺溶液倒入200ml烧杯中，烧杯外用锡纸包裹避光；

在上述烧杯中放入搅拌子和加入50mL去离子水在搅拌器上搅拌30min，该步主要为配置浓度为0.075g/mL的苯胺溶液；

吸取2mL、12mol/L的浓盐酸，注入上述烧杯中，搅拌20min，称之为A液即第一溶液，该步的主要目的是对苯胺溶液进行酸掺杂。

另取一个100mL烧杯，称9.12g过硫酸铵，加入50mL去离子水，搅拌30min充分溶解，称之B液即引发剂溶液，其中过硫酸铵主要作为引发剂，苯胺单体在引发剂的作用下在聚烯烃表面合成聚苯胺。

再取一个100mL烧杯，吸取A液20mL和B液20mL，搅拌10min后，倒入直径15cm的培养皿中，即第二溶液。

取隔膜预处理后的隔膜A样即第一隔膜，剪取适当长度放在培养皿中的液体表面，氧化石墨烯层朝向第二溶液。

在4℃冰箱中冷藏24h后，取出，用去离子水洗去表面的聚苯胺与多余的氢离子，将制备得PANI@PP隔膜烘干后，装在自封袋中置于干燥器中备用，得到隔膜B样，即第二隔膜，如图1所示。

3、复合隔膜的制备

1)称取637g PMMA母液，进行30min的高速搅拌，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)0.025g，聚乙烯醇(PVA)0.0125g，聚丙烯酸0.1g。助剂加入目的为增加浆料对隔膜的润湿性以及增加浆料的黏稠度。

吸取2mLPMMA混合液，用100μm刻度刮刀在隔膜B样另一面进行涂覆，即在第二隔膜中所述基膜远离所述氧化石墨烯层一侧涂覆PMMA混合液，得到1～3μm左右厚度的PMMA层，即聚甲基丙烯酸甲酯层，制备得隔膜C样，即复合隔膜，所图2所示。

一种复合隔膜，包括基膜、设置在所述基膜一侧面的氧化石墨烯层、设置在所述氧化石墨烯层远离所述基膜一侧的聚苯胺层以及设置在所述基膜远离所述氧化石墨烯层一侧的聚甲基丙烯酸甲酯层。基膜的厚度为3μm，氧化石墨烯层的厚度为2μm，聚苯胺层的厚度为3μm，聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度为3μm。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为上述的隔膜。正极极片使用铝箔，负极极片使用石墨。将上述制备得到的隔膜烘干后得到厚度约为25μm的双层膜，用切片机切成19mm圆片，将切片后的隔膜在100℃热台烘干2h去除残余的水分，将上述制备的正极极片、负极极片、电解液以及隔膜在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。

实施例2

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为15mg/mL，所述聚丙烯酸的浓度为15mg/mL；

所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.1g/mL，所述酸的浓度为12mol/L；

所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.3g/mL；

所述步骤(D)中冷藏的温度为8℃，冷藏时间为30h；

所述步骤(E)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液包括重量份数为650:0.03：0.02:0.3的甲基丙烯酸甲酯母液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇以及聚丙烯酸。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为12mg/mL，所述聚丙烯酸的浓度为13mg/mL；

所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.1g/mL，所述酸的浓度为12mol/L；

所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.3g/mL；

所述步骤(D)中冷藏的温度为8℃，冷藏时间为28h；

所述步骤(E)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液包括重量份数为630:0.03：0.02:0.3的甲基丙烯酸甲酯母液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇以及聚丙烯酸。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为10/mL，所述聚丙烯酸的浓度为8mg/mL；

所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.03g/mL，所述酸的浓度为11mol/L；

所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.15g/mL；

所述步骤(D)中冷藏的温度为6℃，冷藏时间为26h；

所述步骤(E)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液包括重量份数为620:0.02：0.02:0.2的甲基丙烯酸甲酯母液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇以及聚丙烯酸。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.03g/mL，所述酸的浓度为11mol/L；

所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.15g/mL；

所述步骤(D)中冷藏的温度为6℃，冷藏时间为26h；

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.03g/mL，所述酸的浓度为11mol/L；

所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.15g/mL；

所述步骤(D)中冷藏的温度为6℃，冷藏时间为26h；

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为10/mL，所述聚丙烯酸的浓度为9mg/mL；

所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.03g/mL，所述酸的浓度为11mol/L；

所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.15g/mL；

所述步骤(D)中冷藏的温度为6℃，冷藏时间为26h；

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为10/mL，所述聚丙烯酸的浓度为10mg/mL；

所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.03g/mL，所述酸的浓度为11mol/L；

所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.15g/mL；

所述步骤(D)中冷藏的温度为6℃，冷藏时间为26h；

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为8/mL，所述聚丙烯酸的浓度为10mg/mL；

所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.03g/mL，所述酸的浓度为11mol/L；

所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.2g/mL；

所述步骤(D)中冷藏的温度为6℃，冷藏时间为30h；

所述步骤(E)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液包括重量份数为650:0.02：0.02:0.1的甲基丙烯酸甲酯母液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇以及聚丙烯酸。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

步骤(A)：取基膜作为第一隔膜；

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

步骤(B)：将苯胺溶于溶剂中得到第一溶液：

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1不同之处在于：复合隔膜的制备：

步骤(D)：将步骤(A)中所述第一隔膜具有氧化石墨烯的一侧面浸泡在步骤(C)中所述第二溶液中冷藏形成聚苯胺层，制得复合隔膜。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

性能测试：

1、吸液量测试：测试时将隔膜样品裁成一定尺寸，在常温下浸润于电解液中0.5h，浸润前后单位面积隔膜样品的重量差即为吸液量，所得结果列于表1。

2、容量保持率测试：将锂离子电池进行循环性能测试，计算首圈放电比容量、首圈放电效率、锂离子电池的循环容量保持率，结果记录于表1。

表1

如图4所示，现在技术的聚烯烃隔膜具有极性，对电解液的浸润性不佳，循环性能较差。而本发明对现有的基膜进行改性，使其不仅具有良好的浸润性，还具有良好的离子导电性，制备得的隔膜以及电池电化学性能好，使用寿命长。由上述表1可以得出，本发明制备出的实施例1-9比对比例1-3的电池具有更好的浸润性、循环性能以及电容首次效率。这是因为本发明的复合隔膜先在基膜表面设置一氧化石墨烯层，为后续的聚苯胺层提供均匀牢固的附着点，使聚苯胺生长更均匀，使隔膜具有更多的容量，同时，在基隔的另一侧设置聚甲基丙烯酸甲酯层，增加对电解液的浸润性，提高循环性能，改善隔膜微短路的风险。而且由实施例1-9对比可以得出，当控制复合隔膜的各项制备参数如实施例1时，制备出隔膜以及电池具有更好的性能。而且由图3可以看出，本发明复合隔膜与PP隔膜进行对比得出，本发明的复合隔膜具有更高的放电比容量，放电比容量接近180mAh/g。

由实施例1-9与对比例1对比得出，本发明在基膜的表面设置有一层氧化石墨烯层，能够大大地提高制备出隔膜的浸润性和循环性能，对比例1复合隔膜在500圈循环后出现性能急剧下降，电性能差，使用寿命短。

由实施例1-9与对比例2对比得出，本发明在制备复合基膜时对苯胺溶液进行酸掺杂，使苯胺溶液的导电性发生改变，使复合隔膜对电子有良好的导电性，从而提高首圈效率以及首圈放电容量。

由实施例1-9与对比例3对比得出，对比例3并没有复合聚甲基丙烯酸甲酯层，而本发明的复合隔膜具有聚甲基丙烯酸甲酯层，聚甲基丙烯酸甲酯层对电解液具有良好的浸润性，能够提高复合隔膜对电解液的吸液量，从而提高复合隔膜的循环性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种复合隔膜，其特征在于：包括基膜、设置在所述基膜一侧面的氧化石墨烯层、设置在所述氧化石墨烯层远离所述基膜一侧的聚苯胺层以及设置在所述基膜远离所述氧化石墨烯层一侧的聚甲基丙烯酸甲酯层。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述氧化石墨烯层的厚度为1～3μm，所述聚苯胺层的厚度为2～5μm，所述聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度为1～3μm。

3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种。

4.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(B)：将苯胺溶于溶剂中加入酸进行掺杂得到第一溶液；

5.根据权利要求4所述复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(A)中所述氧化石墨烯的浓度为8～15mg/mL，所述聚丙烯酸的浓度为8～15mg/mL。

6.根据权利要求4所述复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(B)中苯胺的浓度为0.01～0.1g/mL，所述酸的浓度为10～12mol/L。

7.根据权利要求4所述复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(C)中过硫酸胺的浓度为0.1～0.3g/mL。

8.根据权利要求4所述复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(D)中冷藏的温度为1～8℃，冷藏时间为20～30h。

9.根据权利要求4所述复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(E)中聚甲基丙烯酸甲酯溶液包括重量份数为600～650:0.01～0.03：0.01～0.02:0.1～0.3的甲基丙烯酸甲酯母液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇以及聚丙烯酸。

10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极，所述隔膜为权利要求1-3中任一种所述复合隔膜。