KR100327915B1 - 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지가 개시되어 있다. 상기 고분자 전해질에는 가교화된 고분자 입자 및 고분자 바인더가 1.0 : 0.1-1.0의 중량비로 포함되어 있으며, 이온염이 0.2-4M 농도로 포함된 전해액이 상기 가교화된 고분자 입자 및 상기 고분자 바인더를 합한 양의 2-10배 포함되어 있다. 가교화된 고분자 입자는 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자, 폴리비닐피롤리돈계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자, 폴리비닐설폰계 고분자와 같은 화합물을 가교화시켜 얻어진다. 가교화된 고분자 입자, 고분자 바인더, 이온염 및 전해액을 혼합하여 가열하고 캐스팅하는 것에 의해 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 이를 전해질로 사용하여 제조된 전지는 이온 전도도와 전극과의 접착성이 우수하며 기계적 강도가 매우 높다.
Description
본 발명은 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 전도도, 기계적 강도 등을 개선시킨 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업 등이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차 전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 정밀 전기·전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차 전지도 박막화·소형화가 요구되어지고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 전지 중의 하나가 리튬이차전지(lithium secondary battery)이다. 리튬이차전지는 일반적으로 양극, 전해질 및 음극으로 이루어지는데, 이들의 재료는 전지 수명, 충방전용량, 온도 특성 및 안정성 등을 고려하여 선택된다.
양극으로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2등의 리튬 금속 산화물이 많이 사용되고, 상기 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbead), MPCF(mesophase carbon fiber) 등의 흑연 또는 코크스(Coke) 등과 같은 탄소 계열 또는 리튬 금속 등을 재료로 이용한다.
그리고 전해질은 유기 용매, 리튬염 그리고 고분자 세퍼레이터로 이루어진다. 주로 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등의 액상 주용매와 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 다이에틸카보네이트(diethyl carbonate) 등의 액상 조용매가 있으며, 리튬염으로는 핵사플로로포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플로로아세네이트(LiAsF6) 등이 사용된다. 상기 유기 용매와 리튬염을 수용할 수 있는 전해질로는 주로 다공성 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator)가 사용되어 왔다.
그런데 상기 다공성 세퍼레이터를 이용하는 경우에는 전극과 세퍼레이터와의 접착성이 취약하여 제조 공정을 용이하게 수행하지 못하였고, 전해액 누액이 문제가 된다. 최근에는 이러한 다공성 고분자 세퍼레이터의 단점을 보완하기 위하여 고분자 젤에 전해액과 염을 함유시켜 전해액의 누액을 방지한 가소화된 고분자 전해질 또는 고분자와 염만으로 구성된 고분자 전해질을 사용한 리튬이차전지가 각광을 받고 있다. 고분자 전해질에 사용되는 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF; poly(vinylidene difluoride)) 계열, 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile) 계열, 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide)) 계열, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; poly(methyl methacrylate)) 계열, 이들의 혼합체 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
미국 특허 제5,219,679호에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 폴리머 매트릭스로 사용하고 그 안에 유기 전해액과 이온염을 포함시킨 고체 고분자 전해질을 개시하고 있다. 그런데 이러한 전해질에서는 고분자와 유기 전해액 및 이온염이 균질상을 형성하고 있어서 전해액의 함량이 증가될수록 기계적 강도가 떨어진다는 문제가 있다.
또한 미국 특허 제5,864,723호에서는 폴리비닐클로라이드 고분자를 폴리머 매트릭스로 사용하고 그 안에 유기 전해액과 이온염을 포함시킨 전해질을 개시하고 있다. 이러한 전해질은 고분자 매트릭스와 유기 전해액과의 친화성이 낮아서 기계적 강도는 우수하지만 함유시킬 수 있는 전해액의 양이 적어서 우수한 이온 전도도와 전극과의 접착성을 얻기가 어렵다는 문제가 있다.
미국 특허 제5,631,103호에서는 젤 고분자 전해질에 실리카 등의 무기물 및 고분자 충전재(filler)를 첨가한 고분자 전해질을 개시하고 있는데, 상기 여러 가지 입자는 고분자의 기계적 강도를 유지하기 위하여 첨가한 것이다.
이러한 고분자 전해질이 성공적으로 리튬이차전지에 적용되기 위해서는 높은 이온 전도도, 우수한 열적, 전기화학적 안정성, 우수한 기계적 강도 및 우수한 전극과의 접착성을 가져야 한다.
종래, 고분자 전해질은 통상 한 종류의 고분자 혹은 여러 종류의 고분자 혼합물을 유기 전해액 및 이온염과 균일하게 혼합시킨 후 필름 상태로 제조되는데, 높은 이온 전도도를 얻기 위하여 전해액의 함량을 증가시키면 기계적 강도가 취약해져 전지의 단락이 일어난다는 문제점이 있다. 한편, 기계적 강도를 증가시키기 위하여 전해액의 함량을 줄이거나 전해액과 친화성이 약한 고분자를 사용하면 이온 전도도와 전극과의 접착력이 취약하여 전극과 전해질간의 균일한 계면을 이루지 못한다는 문제점이 있다.
따라서 높은 이온 전도도와 우수한 전극과의 접착력을 나타내면서도 우수한 기계적 강도를 갖는 새로운 구조의 고분자 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기한 요구에 부응한 것으로 이온 전도도와 접착성 및 기계적 강도를 동시에 향상시킬 수 있는 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 고분자 전해질의 용이한 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 고분자 전해질을 채용하여 제조되는 리튬이차전지를 제공함에 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 일실시예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질의 일실시예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법의 일실시예를 나타내는 공정도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 양극 12 : 고분자 전해질
12a : 가교화된 고분자 입자 12b : 고분자 바인더
14 : 음극
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 본 발명에서는 가교화된 고분자 입자, 고분자 바인더, 이온염 및 전해액을 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
특히, 상기 가교화된 고분자 입자 및 고분자 바인더의 혼합비는 중량비로 약 1.0 : 0.1-1.0 인 것이 바람직하며, 상기 전해액에 대한 이온염의 함유량은 약 0.2몰 내지 4몰 농도인 것이 바람직하며, 상기 이온염을 포함하는 전해액의 양은 상기 가교화된 고분자 입자 및 상기 고분자 바인더를 합한 양의 약 2-10배 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교화된 고분자 입자는 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자, 폴리비닐피롤리돈계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 폴리비닐설폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고분자가 가교화되어 얻어지는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 구형의 입자 모양을 갖는다.
상기 고분자 바인더로는 폴리아크릴로나이트릴계 고분자, 불화수소계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 폴리에스터계 고분자, 폴리아미이드계 고분자, 에폭시계 고분자, 우레탄계 고분자 및 실리콘계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 상기 각 고분자가 갖는 특정 작용기를 적어도 하나 포함하는 공중합체가 사용될 수 있으며, 상기 이온염으로는 과염소산리튬(LiCl04), 트리플루오르 메탄산 술폰화 리튬(LiCF3SO3), 보론 플루오르화 리튬(LiBF4), 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6) 및 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 리튬염이 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 감마-카프로락톤 등과 같이 통상적으로 사용되는 전해액이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는
ⅰ) 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자, 폴리비닐피롤리돈계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 폴리비닐설폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고분자를 가교화시키는 단계;
ⅱ) 상기 가교화된 고분자 입자, 고분자 바인더, 이온염 및 전해액을 혼합하는 단계;
ⅲ) 상기 혼합물을 가열하는 단계; 및
ⅳ) 얻어지는 반응물을 캐스팅하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 양극, 음극 및 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 의해 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질을 포함하는 양극, 상기 고분자전해질을 포함하는 음극 및 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 의해서도 달성된다.
본 발명에서는 가교화된 고분자 입자 내에 이온의 해리능과 이온 전달 능력이 우수한 전해액과 이온염을 다량 함유시켜 우수한 이온 전도 특성과 우수한 전극과의 접착성을 얻을 수 있으며, 이러한 입자들을 고분자 바인더로 결합시키는 것에 의해 고분자 전해질의 기계적 강도는 향상시킬 수 있도록 한 것이다.
본 발명에서 사용하는 고분자 바인더는 가교화된 고분자 입자를 결합시켜 고분자 전해질에 기계적 강도를 부여하는 작용을 하게 된다. 또한 고분자 바인더 자체가 전해액 및 이온염을 함유하고 있기 때문에 이온의 전달을 방해하지 않으면서 가교화된 고분자 입자를 결합시켜 이온 전도의 장벽으로 작용하지 않으면서 우수한 기계적 강도를 부여해 주는 것이다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
도 1에는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지의 단면도를 나타내었는데, 이는 양극(10), 고분자 전해질(12) 및 음극(14)이 차례로 적층된 구조를 가지고 있다.
도 2에는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질의 단면도를 나타내었다. 즉, 본 발명에 따른 고분자 전해질(12)은 크게 가교화된 고분자 입자(12a) 및 이를 결착시키기 위한 고분자 바인더(12b)로 형성되어 있다. 도 3에는 상기한 고분자 전해질을 제조하기 위한 공정 흐름도를 나타내었다.
본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 도 2 및 도3을 참고로 하여 살펴보기로 한다. 먼저 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자, 폴리비닐피롤리돈계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자, 폴리비닐설폰계 고분자 또는 이들 둘 이상을 혼합시킨 혼합물을 소정의 용매에 용해시켜 용액으로 형성시키는 S2 단계를 수행한다. 이러한 용매로는 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 아미이드계 용매, 방향족 용매, 카보네이트 용매 등이 사용될 수 있다. 다음에, 이 용액과 상용성이 없는 용매를 첨가하여 교반함으로써 에멀젼이나 현탁액을 제조한다(S4 단계). 상용성이 없는 용매로는 증류수, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 아미이드계 용매 등이 사용될 수 있다. 에멀젼으로 제조하는 경우에는 소디움 도데실 설페이트와 같은 이온계 계면활성제 또는 폴리에틸렌옥사이드와 같은 비이온계의 계면활성제를 첨가하여 교반하도록 한다. 이러한 계면활성제의 첨가량은 전체 용액의 0.01 내지 10 중량%가 되도록 한다.
이후, 에멀젼이나 현탄액에 고분자의 가교제를 첨가하여 용액 내에 분산되어 있는 고분자의 가교 반응을 유도하도록 한다(S6 단계). 사용될 수 있는 가교제로는 고분자 사슬에 라디칼을 생성시킬 수 있는 물질로 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등과 같은 라디칼 개시제가 있다.
가교화된 고분자 입자의 크기는 이의 평균 입경이 0.01 - 100㎛ 범위가 되도록 하는 것이 바람직한데, 만약 입경이 0.01㎛ 보다 작으면 전해질 내의 이온전달이 용이하지 못하고 100㎛ 보다 크면 제막 특성 및 기계적 강도가 취약하기 때문에 상기한 범위가 되도록 하는 것이 좋다.
이러한 가교화된 고분자 입자는 다음과 같이 제조할 수도 있다. 먼저, 상기한 고분자의 저분자량 전구체 또는 단량체를 소정의 용매에 용해시킨 후, 이 용액과 상용성이 없는 용매와 혼합하여 에멀젼이나 현탁액을 제조하도록 한다. 다르게는, 상기 전구체 또는 단량체를 상용성이 없는 용매 내에 분산시킨 후, 이후 고분자 중합반응과 가교화 반응을 동시에 진행시켜 가교화된 고분자 입자를 제조할 수도 있다. 에멀젼으로 제조하는 경우에는 상기한 이온계 또는 비이온계 계면활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 얻어지는 에멀젼이나 현탁액에 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 안하이드라이드기 중 두 개 이상이 포함된 화합물을 첨가하고 가교 반응을 촉진시키기 위한 라디칼 개시제나 촉매를 첨가하여 고분자 중합 반응 및 가교화 반응을 유도하여 구형의 가교화된 고분자 입자를 제조하도록 한다. 비닐기를 함유한 물질이 가교를 위해 첨가되는 경우에는 가교 반응을 촉진시키기 위한 개시제로서 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 라디칼 개시제를 사용하도록 하고, 에폭시기, 이소시아네이트기, 안하이드라이드기를 사용하는 경우에는 이들 작용기들과 반응할 수 있도록 디아민 또는 디알콜의 구조를 갖는 화합물을 첨가해 주도록 한다.
또한 상기 가교화된 고분자 입자는 에멀젼이나 현탁액으로 제조하는 대신에, 먼저, 가교화된 고분자 수지를 제조하고, 이를 파쇄시켜 상기한 입경 범위를 갖는 작은 입자로 얻는 방법으로 형성할 수도 있다.
다음에, 가교화된 고분자 입자를 고분자 바인더, 전해액 및 이온염과 혼합하여 혼합액을 얻도록 한다(S8 단계). 고분자 바인더로는 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 불화수소계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 에폭시계 고분자, 우레탄계 고분자, 실리콘계 고분자, 이들의 혼합물, 이들이 가지고 있는 작용기를 포함하는 공중합체 등이 사용될 수 있다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이온염으로는 일반적인 리튬이온전지에 사용되는 이온염이 사용될 수 있는데, 리튬헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬트리플루오로메탄 설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate) 등이 그 예이다.
가교화된 고분자 입자와 고분자 바인더의 혼합비는 중량비로 1.0 : 0.1-1.0의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이의 범위를 벗어나더라도 효과를 얻을 수는 있으나 만약, 고분자 바인더의 혼합비가 0.1 보다 적으면 기계적 강도가 취약해지며 1.0 보다 많으면 이온전도도가 감소하기 때문에, 상기한 범위가 되도록 혼합하는 것이 좋다.
이온염의 농도는 전해액에 대하여 0.2M 내지 4M 범위가 되도록 하는 것이 바람직한데, 이는 이온염의 농도가 0.2M 보다 낮으면 해리된 이온의 함량이 낮아 이온전도도가 감소하며, 4M 보다 높으면 전해액의 점도가 높아 이온전도도가 감소하기 때문에 우수한 효과를 얻기 위해서는 상기한 범위가 되도록 하는 것이 좋다.
또한 가교화된 고분자 입자와 고분자 바인더 물질을 합한 양과 이온염과 전해액을 합한 양의 비는 특별히 한정적이지는 않으나 1 : 2-10 의 범위가 되도록 하는 것이 바람직한데, 이는 만약 이온염과 전해액의 양이 고분자의 양의 2배 보다 적으면 이온전도도가 감소하고, 10배 보다 많으면 기계적 강도가 취약해지기 때문이다.
얻어지는 혼합액을 상온에서부터 280℃ 까지의 온도 범위로 가열하여 점도가 높은 상태의 균일한 용액으로 제조한 후(S10 단계), 이 용액을 캐스팅(casting) 하여 전해질막 형태로 얻게 되는 것이다(S12 단계).
상기 혼합액에는 용이한 혼합을 위하여 공용매를 더 첨가할 수도 있는데 이는 제막후 증발시켜 제거하도록 한다. 사용가능한 공용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 알콜, N-메틸 피롤리돈, 아세토니트릴과 같은 일반적인 유기 용매가 있다. 공용매의 양과 전해액의 양은 중량비로 1 : 0.2-5.0의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다. 만약 전해액의 양이 공용매의 양의 0.2배 보다 적으면 바인더와 가교된 고분자 입자와의 균일한 혼합이 얻어지지 않아 제막이 불균일 하며 기계적 강도가 감소하고 5.0배 보다 많으면 용액의 점도가 지나치게 감소하여 코팅공정에 문제가 생기기 때문이다.
다음에, 상기한 방법에 따라 제조되는 고분자 전해질을 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 방법을 알아보기로 한다. 먼저, 기존의 전지와 동일한 구조를 갖는 리튬이차전지에 전해질만 상기한 본 발명의 고분자 전해질을 사용하여 제조하는 방법이 있다. 이 경우, 양극으로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2또는 V2O5를 포함하는 활물질 70-95 중량%, 바인더 2-8 중량% 및 도전제 4-12 중량%를 혼합하여 얻어지는 물질을 사용하고, 음극으로는 MCMB 및 MPCF를 포함하는 탄소 계열의 재료 또는 박막 또는 파우더 형태의 리튬 금속을 포함하는 활물질 70-95 중량% 및 바인더 5-30 중량%를 혼합하여 얻어지는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 활물질은 단지 전지 구성을 위한 일예일뿐이며 본 발명에서는 리튬이차전지에 사용될 수 있는 일반적인 전극 재료를 모두 사용할 수 있다.
음극으로서 리튬 금속을 사용하는 경우에는 리튬 박막 또는 리튬 파우더 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
전지의 구조상 고분자 전해질의 양면에 음극과 양극이 접착되어 있는 구조가 반복되어 있는 적층셀, 음극의 양면에 고분자 전해질이 접착되어 있고 그 고분자 전해질 위에 양극이 접착되어 있는 구조의 단위셀 또는 이들의 적층셀, 양극의 양면에 고분자 전해질이 접착되어 있고 그 고분자 전해질 위에 음극이 접착되어 있는 구조의 단위셀 또는 이들의 적층셀로도 제조가 가능하다.
다르게는 양극 및 음극의 제조시 본 발명에 따른 고분자 전해질을 첨가하여 제조하고, 전해질로도 상기 고분자 전해질을 사용하여 리튬이차전지를 제조할 수도 있다.
이 경우, 양극이 23-35 중량%의 활물질, 0.5-2 중량%의 도전제, 15-25 중량%의 상기 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 제조하고, 음극이 23-35 중량%의 활물질, 0-2 중량%의 도전제, 15-25 중량%의 상기 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
용매로는 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone; NMP), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide; DMA) 및 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
제조되는 음극 및 양극의 사이에 본 발명에 따른 고분자 전해질 필름을 삽입하여 전해질의 양면에 각각 음극 및 양극이 형성된 이중셀(bicell) 또는 단일셀(monocell)의 형태로 제조한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질을 사용하는 것에 의해 이들 이중셀 또는 단일셀을 적층하여 적층 구조를 갖는 셀로도 제조가 가능하다. 그리고 탭(tap)을 전해질이 부착되지 않은 상기 양극의 상부 및 상기 음극의 상부에 부착하고, 상기 결과물을 케이스에 적재한다. 이어서 일정량의 액체 전해액을 케이스의 내부에 주입하도록 한다.
전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 γ-카프로락톤 등의 용매의 혼합물과 과염소산리튬(LiClO4), 트리플루오르 메탄산 술폰화 리튬(LiCF3SO3), 보론 플로우로화 리튬(LiBF4), 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6), 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 전해액에 대한 염의 농도는 약 0.2-4M 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이후, 진공포장기를 이용하여 상기 케이스를 밀봉하고 상온부터 70℃ 온도 범위에서 일정한 시간 동안 유지시킨 후, 약 0.2C 비율로 정전류 충전하고 셀전압이 약 4.2V에 도달하는 경우에는 정전압에서 전류가 정전류 충전시 전류의 약 1/5 - 1/10 정도가 될 때까지 전압을 유지시켜 주는 정전압 충전 과정을 거진다. 이어서, 약 0.2C 비율로 방전시키는데, 이와 같은 과정을 2-5회 반복하도록 한다. 이 때, 셀 내부에 기체가 발생하는 경우에는 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 추가로 수행하도록 한다. 이렇게 하여 본 발명에 따른 리튬이차전지를 제조하도록 한다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 구체적인 실시예에 따라 상세히 설명하기로 한다.
<실시예 1>
메틸메타크릴레이트 20g, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 1g 및 소디움 도데실 설페이트 1g을 증류수 100g과 혼합하였다. 벤조일퍼옥사이드 40mg을 첨가하여 강하게 혼합하면서 약 60℃의 온도 범위에서 12 시간 동안 반응을 수행하였다. 제조되는 젤 입자를 메탄올로 3회 세정한 후 진공 오븐에서 건조시켰다. 제조된 가교 고분자 입자 1g과 카이나 2801(Kynar 2801; Atochem 사제) 0.5g에 1M의 에틸렌카보네이트와 디메틸 카보네이트의 1:1 혼합물 LiPF6용액 7.5g을 혼합하여 전해질 용액을 제조하였다. 혼합물을 약 120℃의 온도로 30분 동안 가열하여 잘 혼합한 후 혼합 용액을 닥터 블레이드법을 이용하여 60㎛ 두께로 제막하여 본 발명의 방법에 따른 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질의 이온 전도도는 2 x 10-3S/cm 였다.
<실시예 2>
폴리에틸렌글리콜 메틸메타크릴레이트 20g 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5g을 벤젠 100g에 녹인 후, 벤조일퍼옥사이드 40mg을 첨가하여 고분자 젤을 형성시켰다. 얻어진 젤을 파쇄하여 입경이 약 5㎛ 정도의 작은 입자로 제조하였다. 벤젠을 증발시키고 건조시킨 후, 파쇄되고 가교화된 젤 입자 1g과 폴리메틸메타크릴레이트 0.8g을 1M의 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트가 1:1:1로 혼합된 혼합물 LiPF6용액 12g과 혼합하였다. 혼합물을 약 120℃의 온도에서 30분 동안 가열하여 잘 혼합한 후, 혼합 용액을 닥터 블레이드법을 이용하여 약 70㎛ 두께로 제막하여 본 발명의 방법에 따른 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 전극과 우수한 계면 접착력을 나타내며 이온 전도도가 1.7 x 10-3S/cm 였다.
<실시예 3>
폴리아크릴로니트릴 20g 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.5g을 증류수 100g에 분산시킨 후 포타시움 퍼설페이트(potassium persulfate; K2S2O8) 40g을 첨가하여 얻어지는 혼합물을 약 5000 rpm의 속도로 교반시켜 폴리아크릴로니트릴 젤 입자를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 젤 입자 1g에 바인더로써 폴리아크릴로니트릴을 0.5g 혼합하고, 여기에 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 중량비로 1:0.5:0.5로 혼합된 혼합액 12g을 첨가하였다. 얻어지는 혼합물을 약 80℃ 온도에서 1시간 동안 가열한 후, 약 120℃ 온도에서 15분간 가열하여 전해질 용액을 제조하였다. 이 용액을 닥터 블레이드법을 이용하여 60㎛ 두께로 제막하여 본 발명의 방법에 따른 고분자 전해질을제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 우수한 계면 접착력을 나타내었으며 이온 전도도는 3.3 x 10-3S/cm 였다.
<실시예 4>
실시예 4와 동일한 방식으로 수행하되, 전해질 용액의 제조시 테트라하이드로퓨란 15g을 추가로 첨가하였다. 이 용액을 제막한 후 필름 내에 함유되어 있는 네트라하이드로퓨란을 증발시켜 기계적 강도와 접착성이 우수한 고분자 전해질을 제조하였다. 이온 전도도는 1.6 x 10-3S/cm 였다.
<비교예 1>
가교화된 젤 입자에 의해 전해액의 함량이 증가하여도 고분자 전해질의 기계적 강도가 유지되는 특성을 확인하기 위하여 실시예 1과 동일한 조성, 즉, 메틸메타크릴레이트 20g, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 1g 및 소디움 도데실 설페이트 1g을 혼합하여 얻어지는 폴리메틸메타크릴레이트 1g과 카이나 2801 0.5g을 1M의 LiPF6에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 1:1의 중량비로 혼합된 혼합액 12g를 혼합하였다. 얻어지는 혼합물을 120℃ 온도에서 30분 동안 가열하여 균일한 전해질 용액을 제조하였다. 이 용액을 닥터 블레이드법을 이용하여 제막하였다. 제조된 고분자 전해질의 기계적 강도는 취약하여 프리 스탠딩(free standing) 필름을 형성하지 못하였다.
상기한 각 실시예에 따라 제조된 본 발명의 고분자 전해질에서는 가교화된 고분자 입자가 전해액과의 친화성이 좋기 때문에 전해액 및 이온염을 다량 함유할수 있다. 전해액의 함유량은 고분자 입자의 가교화도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 일반적인 고분자 전해질은 고분자와 전해액의 무게비가 1 : 5 이상이면 필름으로 구성하기 어렵다는 문제가 있으나, 본 발명의 고분자 전해질은 고분자 입자가 가교화되어 있으므로 전해액을 다량 함유한 경우에도 그 형태를 유지할 수 있다.
이러한 본 발명의 고분자 전해질은 상술한 바와 같이 리튬이차전지에 채용될 수 있으며, 이 뿐 아니라 커패시터용 전해질, 습소 센서의 전해질로도 용이하게 사용될 수 있으며 그 응용 범위가 다양하다.
이상에서와 같이 본 발명에 따른 고분자 전해질은 전해액의 함유율이 높은 가교화된 고분자 입자와 고분자 바인더를 사용함으로써 높은 이온 전도도와 우수한 기계적 강도뿐만 아니라 우수한 접착성을 동시에 구현할 수 있는 것이다. 따라서, 이를 채용하는 리튬이차전지로부터는 우수한 성능을 안정적으로 얻을 수 있게 된다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (25)
- 가교화된 고분자 입자, 상기 가교화된 고분자 입자를 결착시키는 고분자 바인더, 이온염 및 전해액을 포함하며,상기 가교화된 고분자 입자 및 상기 고분자 바인더의 혼합비가 중량비로 1.0 : 0.1-1.0 이고, 상기 이온염의 농도가 상기 전해액에 대하여 0.2-4M 이고, 상기 이온염을 포함하는 상기 전해액의 양이 상기 가교화된 고분자 입자 및 상기 고분자 바인더를 합한 양의 2-10배 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 가교화된 고분자 입자는 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자, 폴리비닐피롤리돈계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 폴리비닐설폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고분자가 가교화된 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 가교화된 고분자 입자는 구형인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리아크릴로나이트릴계 고분자, 불화수소계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 폴리에스터계 고분자, 폴리아미이드계 고분자, 에폭시계 고분자, 우레탄계 고분자 및 실리콘계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 상기 각 고분자가 갖는 특정 작용기를 적어도 하나 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 이온염은 과염소산리튬(LiCl04), 트리플루오르 메탄산 술폰화 리튬(LiCF3SO3), 보론 플루오르화 리튬(LiBF4), 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6) 및 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 감마-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- ⅰ) 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아크릴로나이트릴계 고분자, 폴리비닐피롤리돈계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 폴리비닐설폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 고분자를 가교화시키는 단계;ⅱ) 상기 가교화된 고분자 입자, 고분자 바인더, 이온염 및 전해액을 혼합하는 단계;ⅲ) 상기 혼합물을 가열하는 단계; 및ⅳ) 얻어지는 반응물을 캐스팅하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 고분자를 가교화시키는 단계는ａ) 상기 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계;ｂ) 얻어지는 고분자 용액에 이와 상용성이 없는 용매를 혼합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계; 및상기 에멀젼 또는 현탁액에 가교제를 첨가하는 단계를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 용매가 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 아마이드계 용매, 방향족 화합물 용매 및 카보네이트 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 상용성이 없는 용매가 증류수, 알코올계 용매, 에스테르계 용매 및 아마이드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 에멀젼을 형성하는 단계에 고분자 전해질 총량을 기준으로 하여 0.01-10 중량%의 계면활성제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 가교제가 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide)를 포함하는 라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 혼합물에 아세톤, 테트라하디드로퓨란, 알코올, N-메틸피롤리톤 및 아세토니트롤로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공용매를 상기 전해액 양의 0.2 내지 5.0배 더 포함시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 공용매는 상기 캐스팅후 증발되어 제거되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 가교화가 상기 고분자의 저분자량 전구체를 중합하는 반응과 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 가교화된 고분자 입자가 가교화된 고분자 수지를 파쇄시켜 얻어지는 입자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 혼합물의 가열이 상온 내지 280℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
- 양극, 음극 및 청구항 1항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제19항에 있어서, 상기 양극이 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2또는 V2O5를 포함하는 활물질 70-95 중량%, 바인더 2-8 중량% 및 도전제 4-12 중량%를 혼합하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제19항에 있어서, 상기 음극이 MCMB(mesocarbon microbead) 및 MPCF(mesophase carbon fiber)를 포함하는 탄소 계열의 재료 또는 박막 또는 파우더 형태의 리튬 금속을 포함하는 활물질 70-95 중량% 및 바인더 5-30 중량%를 혼합하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 리튬 .이차 전지.
- 청구항 1항의 고분자 전해질을 포함하는 양극, 청구항 1항의 고분자 전해질을 포함하는 음극 및 전해질로서 청구항 1항의 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지.
- 제22항에 있어서, 상기 양극이 23-35 중량%의 활물질, 0.5-2 중량%의 도전제, 15-25 중량%의 청구항 1항에 따른 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제22항에 있어서, 상기 음극이 23-35 중량%의 활물질, 0-2 중량%의 도전제, 15-25 중량%의 청구항 1항에 따른 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제23항 또는 24항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone; NMP), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide; DMA) 및 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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