CN113363574B - 一种聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质及其制备方法。本发明所述聚合物电解质，包括如下制备原料：羧酸聚合物、胺基化合物、锂盐溶液；所述羧酸聚合物与胺基化合物的物质的量比为1～4：1。本发明通过改变羧酸聚合物与胺基化合物的配比，来调控交联节点的数量进而影响交联密度，达到优化聚合物网络骨架的目的，实现对锂离子传输途径和传输效率的有效优化。因此本发明所述聚合物电解质的骨架参数可控，能缩短锂离子传输距离和容纳更多锂离子进入孔道，进而提升锂离子在聚合物网络骨架的传输效率。而且，本发明所述聚合物电解质的制备方法采用水作为溶剂，对环境友好，制备过程简单。

Description

一种聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于电解质制备技术领域，具体涉及一种聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
目前，大多数商用锂离子电池的电解液采用的是液态有机电解液，有机电解液存在着有机溶剂易泄露、易燃等安全隐患。锂硫电池中的传统有机电解液能溶解多硫化物，引起穿梭效应，进而影响电池的循环性能。
聚合物电解质以聚合物为基体，利用其稳定的骨架架构来弥补传统液态有机电解液的缺点，常用的聚合物电解质包含聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)等，但它们在锂离子/锂硫电池的应用中也各有缺点，如PAN基聚合物电解质与锂金属负极的兼容性弱，PVDF基聚合物电解质对穿梭效应不能有效抑制且离子电导率低， PMMA基聚合物电解质的机械性能稍差。面对上述聚合物基质的劣势不足，整合聚合物机械性能优异、热化学稳定性突出的优势，开发出一种新的高性能聚合物电解质是目前研究的重要课题。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种聚合物电解质及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚合物电解质，包括如下制备原料：羧酸聚合物、胺基化合物、锂盐溶液；所述羧酸聚合物与胺基化合物的物质的量比为1～4：1。
本发明以羧酸聚合物、胺基化合物为原料制得具有酰胺键的聚合物电解质，通过改变羧酸聚合物与胺基化合物的配比，来调控交联节点的数量进而影响交联密度，达到优化聚合物网络骨架的目的，实现对锂离子传输途径和传输效率的有效优化。因此本发明所述聚合物电解质的骨架孔参数可控，孔参数可控能缩短锂离子传输距离和容纳更多锂离子进入孔道，进而提升锂离子在聚合物网络骨架的传输效率。本发明所述聚合物电解质装配的电池具有较大的放电比容量、离子导率和离子迁移数以及良好的循环稳定性。。
作为本发明的优选实施方式，所述羧酸聚合物与胺基化合物的物质的量比为1.5～2：1；更优选地，所述羧酸聚合物与胺基化合物的物质的量比为1.5：1。
作为本发明的优选实施方式，所述羧酸聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚2-甲氧基丙烯酸、聚2-三氟甲基丙烯酸、聚2-氯丙烯酸中的至少一种。
本发明所述羧酸聚合物能够减少聚合物电解质制备体系中引发剂的使用，简化制备过程。
作为本发明的优选实施方式，所述胺基化合物为三聚氰胺、对苯二胺、苯胺、多巴胺、对氨基苯腈中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述锂盐溶液中锂盐为LiFP6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4中的至少一种；所述锂盐溶液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述锂盐溶液中锂离子的浓度为0.1～5mol L-1。
本发明还要求保护所述聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制羧酸聚合物溶液与胺基化合物溶液；
(2)将胺基化合物溶液加入羧酸聚合物溶液中反应，反应结束后冷藏，然后烘干、研磨成粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末浸泡于醋酸溶液中，然后洗涤、干燥得到聚合物粉末；
(4)将聚合物粉末压制成型，加入锂盐溶液浸润，得到所述聚合物电解质。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，羧酸聚合物溶液中羧酸聚合物的浓度为2～10wt％；胺基化合物溶液中胺基化合物的浓度为2～10wt％；所述羧酸聚合物溶液和胺基化合物溶液的溶剂均为水。
本发明所述聚合物电解质的制备方法采用水作为溶剂制备聚合物电解质，对环境友好，无污染。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)具体为：在60～80℃下，将胺基化合物溶液滴加入羧酸聚合物溶液后反应2～5h；反应结束后，在2～5℃下冷藏保存12～15h后，于60～80℃干燥30h，研磨成粉末。
本发明将反应结束后的反应液先冷藏保存再干燥，目的是将反应液中的溶剂固定在孔道中，然后干燥去除溶剂，保持了孔结构防止孔道坍塌，聚合物电解质孔道的构建有助于缩短锂离子传输距离和容纳更多锂离子进入孔道，进而提升锂离子在聚合物网络骨架的传输效率。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中，醋酸溶液的pH值为5～ 6.5，浸泡时间为2～5h，干燥温度为60～80℃。
本发明使用醋酸浸泡步骤(2)中的粉末可以去除未反应的原料，起到提纯的作用。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(4)中，在保护气气氛下浸润25～ 28h。
所述保护气为氮气，氩气，氦气中的其中一种。
本发明所述聚合物电解质在制备锂硫电池中的应用。
本发明所述聚合物电解质在制备磷酸铁锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过改变羧酸聚合物与胺基化合物的配比调控交联节点的数量进而影响交联密度，达到优化聚合物网络骨架的目的，实现对锂离子传输途径和传输效率的有效优化。因此本发明所述聚合物电解质的骨架参数可控，孔参数可控能缩短锂离子传输距离和容纳更多锂离子进入孔道，进而提升锂离子在聚合物网络骨架的传输效率。本发明所述聚合物电解质装配的电池具有较大的放电比容量、离子导率和离子迁移数以及良好的循环稳定性。而且，本发明所述聚合物电解质的制备方法采用水作为溶剂，对环境友好，制备过程简单。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚合物粉末的红外光谱图；
图2为实施例1所述电解质装配的LiFePO4半电池分别在0.1C，0.2C，0.5C， 1C，0.1C下恒流充放电性能图；
图3为实施例1所述电解质装配的锂硫电池在0.2C下恒流充放电性能图；
图4为实施例1和对比例3所述聚合物粉末的孔径分布图；
图5为实施例1所述聚合物粉末的氮气吸附等温线；
图6为对比例3所述聚合物粉末的氮气吸附等温线。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明一种聚合物电解质的制备方法的实施例，具体如下：
(1)分别配制2wt％的聚丙烯酸水溶液和2wt％三聚氰胺水溶液；
(2)在70℃温度下，将三聚氰胺水溶液缓慢滴加到聚丙烯酸水溶液中，搅拌4h生成白色透明凝胶，然后在2℃冷藏13h之后，于60～80℃烘干后研磨成粉末；聚丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为1.5：1；
(3)将步骤(2)的粉末在pH＝6的醋酸溶液浸泡2h，再用去离子水洗数次，于80℃下烘干，得到聚合物粉末，命名为聚丙烯酸-三聚氰胺；
(4)将步骤(3)的聚合物粉末置于聚四氟乙烯模具中压制成型，滴加1mol L-1LiFP6溶液浸润25h制得聚合物电解质膜片；LiFP6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，其中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为＝3：7。
聚合物粉末聚丙烯酸-三聚氰胺的合成示意如下：
Figure BDA0003124144350000051
图1为实施例1所制备的聚合物粉末的红外光谱图。从图中可以看出，在 1597cm-1波长处出现酰胺键，说明本发明所述聚合物电解质含有酰胺键。
实施例2
本发明一种聚合物电解质的制备方法的实施例，具体如下：
(1)分别配制5wt％的聚2-甲氧基丙烯酸水溶液和5wt％对苯二胺水溶液；
(2)在70℃温度下，将对苯二胺水溶液缓慢滴加到聚2-甲氧基丙烯酸水溶液中，搅拌2h生成白色透明凝胶，然后在2℃冷藏12h后，于60～80℃烘干后研磨成粉末；聚2-甲氧基丙烯与对苯二胺的摩尔比为2：1；
(3)将步骤(2)的粉末在pH＝5的醋酸溶液浸泡3h，再用去离子水洗数次，于80℃下烘干，得到聚合物粉末，命名为聚2-甲氧基丙烯酸-对苯二胺；
(4)将步骤(3)的聚合物粉末置于聚四氟乙烯模具中压制成型，滴加0.1 mol L- 1LiFP6溶液浸润26h制得聚合物电解质膜片；LiFP6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂；其中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为＝3：7。
聚合物粉末聚2-甲氧基丙烯酸-对苯二胺的合成示意如下：
Figure BDA0003124144350000052
实施例3
本发明一种聚合物电解质的制备方法的实施例，具体如下：
(1)分别配制8wt％的聚甲基丙烯酸水溶液和8wt％苯胺水溶液；
(2)在70℃温度下，将苯胺水溶液缓慢滴加到聚甲基丙烯酸水溶液中，搅拌3h生成白色透明凝胶，然后在5℃冷藏15h后，于60～80℃烘干后研磨成粉末；聚甲基丙烯酸与苯胺的摩尔比为1：1；
(3)将步骤(2)的粉末在pH＝5的醋酸溶液浸泡3h，再用去离子水洗数次，于80℃下烘干，得到聚合物粉末，命名为聚甲基丙烯酸-苯胺；
(4)将步骤(3)的聚合物粉末置于聚四氟乙烯模具中压制成型，滴加2mol L-1LiFP6溶液浸润26h制得聚合物电解质膜片；LiFP6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂；其中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为＝3：7。
聚合物粉末聚甲基丙烯酸-苯胺的合成示意如下：
Figure BDA0003124144350000061
实施例4
本发明一种聚合物电解质的制备方法的实施例，具体如下：
(1)分别配制10wt％的聚2-三氟甲基丙烯酸水溶液和10wt％多巴胺水溶液；
(2)在70℃温度下，将多巴胺水溶液缓慢滴加到聚2-三氟甲基丙烯酸水溶液中，搅拌5h生成白色透明凝胶，然后在5℃冷藏15h后，于60～80℃烘干后研磨成粉末；聚2-三氟甲基丙烯酸与多巴胺的摩尔比为1：1；
(3)将步骤(2)的粉末在pH＝6.5的醋酸溶液浸泡3h，再用去离子水洗数次，于80℃下烘干，得到聚合物粉末，命名为聚2-三氟甲基丙烯酸-多巴胺；
(4)将步骤(3)的聚合物粉末置于聚四氟乙烯模具中压制成型，滴加3mol L-1LiFP6溶液浸润28h制得聚合物电解质膜片；LiFP6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂；其中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为＝3：7。
聚合物粉末聚2-三氟甲基丙烯酸-多巴胺的合成示意如下：
Figure BDA0003124144350000071
实施例5
本发明一种聚合物电解质的制备方法的实施例，具体如下：
(1)分别配制5wt％的聚2-氯丙烯酸水溶液和10wt％对氨基苯腈水溶液；
(2)在70℃温度下，将对氨基苯腈水溶液缓慢滴加到聚2-氯丙烯酸水溶液中，搅拌5h生成白色透明凝胶，然后在5℃冷藏15h后，于60～80℃烘干后研磨成粉末；聚2-氯丙烯酸与对氨基苯腈的摩尔比为1：1；
(3)将步骤(2)的粉末在pH＝5的醋酸溶液浸泡3h，再用去离子水洗数次，于80℃下烘干，得到聚合物粉末，命名为聚2-氯丙烯酸-对氨基苯腈；
(4)将步骤(3)的聚合物粉末置于聚四氟乙烯模具中压制成型，滴加5mol L-1LiFP6溶液浸润28h制得聚合物电解质膜片；LiFP6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂；其中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为＝3：7。
聚合物粉末聚2-氯丙烯酸-对氨基苯腈的合成示意如下：
Figure BDA0003124144350000081
实施例6
本实施例所述聚合物电解质的制备方法与实施例1唯一的区别是：步骤(2) 中，聚丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为1：1。
实施例7
本实施例所述聚合物电解质的制备方法与实施例1唯一的区别是：步骤(2) 中，聚丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为2：1。
实施例8
本实施例所述聚合物电解质的制备方法与实施例1唯一的区别是：步骤(2) 中，聚丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为3：1。
实施例9
本实施例所述聚合物电解质的制备方法与实施例1唯一的区别是：步骤(2) 中，聚丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为4：1。
对比例1
本对比例所述聚合物电解质的制备方法与实施例1唯一的区别是：将聚丙烯酸替换为丙烯酸。
对比例2
本对比例所述聚合物电解质的制备方法与实施例1唯一的区别是：步骤(2) 中，聚丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为5：1。
对比例3
本发明一种聚合物电解质的制备方法的对比例，具体如下：
(1)分别配制2wt％的聚丙烯酸水溶液和2wt％三聚氰胺水溶液；
(2)在70℃温度下，将三聚氰胺水溶液缓慢滴加到聚丙烯酸水溶液中，搅拌4h生成白色透明凝胶，于60～80℃烘干后研磨成粉末；聚丙烯酸与三聚氰胺的摩尔比为1.5：1；
(3)将步骤(2)的粉末在pH＝6的醋酸溶液浸泡2h，再用去离子水洗数次，于80℃下烘干，得到聚合物粉末，命名为聚丙烯酸-三聚氰胺；
(4)将步骤(3)的聚合物粉末置于聚四氟乙烯模具中压制成型，滴加1mol L-1LiFP6溶液浸润25h制得聚合物电解质膜片；LiFP6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂；其中碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为＝3：7。
试验例
本试验例是为了测试所述聚合物电解质的放电比容量及循环稳定性。
测试样品：实施例1-9和对比例1-3所制备的聚合物电解质。
测试方法：(1)放电比容量：将活性材料：导电剂：粘结剂＝8：1：1(质量比)混合均匀涂布在铝箔上，其中活性材料为LiFePO4或者是S/CNT复合材料；导电剂采用的是superP；粘结剂采用PVDF，溶剂采用NMP，真空干燥后裁成直径13mm的小圆片作为正极，负极采用金属Li片，电解质采用测试样品所述的聚合物电解质组装成CR2032纽扣电池，LiFePO4对比样使用商用液态电解液(1M LiFP6溶解在EC：DEC＝1：1体积比)和Celgard 2400隔膜；锂硫电池对比样使用的LiTFSI溶解在DOL：DME＝1：1体积比，添加2wt％LiNO3的液态电解液和Celgard 2400隔膜，组装成纽扣电池。测试时在25℃恒温环境下，LiFePO4分别在0.1C，0.2C，0.5C，1C，0.1C下恒流充放电，Li-S电池在 0.2C下恒流充放电进行循环测试。表1中初始放电比容量、循环100圈后的放电比容量以及循环500圈后的放电比容量的性能测试均在0.1C倍率，25℃条件下测试。
(2)离子导率：将电解质组装成“不锈钢片/电解质/不锈钢片”对称电池，用Autolab电化学工作站测试电化学阻抗谱，测试频率为0.1Hz～100kHz，测试温度为25℃。利用下式计算离子电导率(σ)值：
Figure BDA0003124144350000101
式中，L为电解质膜厚度，Rb为阻抗谱得到的电解质电阻，A为电极面积。
(3)锂离子迁移数：将聚合物电解质组装成Li-Li对称电池，在室温下由直流极化和交流阻抗测试再通过如下公式计算得到锂离子迁移数：
Figure BDA0003124144350000102
式中ΔV为施加于对称电池的恒定极化电压，其值为10mV；I0和ISS分别表示初始和稳态电流；R0和RSS分别表示初始和稳态状态钝化层电阻。
表1实施例1-9和对比例1-3所制备聚合物电解质装配的电池的性能结果
Figure BDA0003124144350000103
Figure BDA0003124144350000111
根据表1的测试结果，本发明所述聚合物电解质装配的电池的初始放电比容量、循环稳定性、离子导率以及锂离子迁移数相比较于对比例1-3更加优异。对比例1与实施例1对比，实施例1所述聚合物电解质装配的电池的初始放电比容量、循环稳定性以及锂离子迁移数性能较优，说明本发明所述羧酸聚合物不仅能够减少聚合物电解质制备体系中引发剂的使用，简化制备过程，而且可以提升放电比容量、循环稳定性、离子导率和离子迁移数的性能。实施例1所述聚合物电解质装配的电池的放电比容量、循环稳定性、离子导率和离子迁移数的性能均优于对比例2，说明羧酸聚合物与胺基化合物的配比在本发明限定范围内所制备的聚合物电解质具有优异的放电比容量、循环稳定性和离子迁移数。实施例1所述聚合物电解质装配的电池的性能均优于对比例3，说明将反应结束后的反应液先冷藏保存再干燥，有利于构建孔结构，缩短锂离子传输距离和容纳更多锂离子进入孔道，进而提升锂离子在聚合物网络骨架的传输效率，进而提升聚合物电解质装配的电池的性能。
图2为实施例1所述电解质装配的LiFePO4半电池分别在0.1C，0.2C，0.5C， 1C，0.1C下恒流充放电性能图；图3为实施例1所述电解质装配的锂硫电池在0.2C下恒流充放电性能图；从图2和图3可以看出，所述聚合物电解质所装配的LiFePO4半电池和锂硫电池相比较于普通的液态电解质具有更加优异的循环稳定性。
图4为实施例1和对比例3所述聚合物粉末的孔径分布图，可以看出实施例1的孔径分布主要为微孔和介孔，而对比例3的主要为介孔，对比例3未经过冷藏，在干燥过程可能发生了结构的破坏。图5和图6分别为实施例1所述聚合物粉末和对比例3所述聚合物粉末的氮气吸附等温线图，可以看到实施例1 所述聚合物粉末主要是微孔。微孔具有更小的孔道结构，因此实施例1具有更大的孔容，在浸泡锂盐溶液时可以存储更多的锂离子，有利于在充放电的循环稳定性和提高锂离子迁移数，使锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包括如下制备原料：羧酸聚合物、胺基化合物、锂盐溶液；所述羧酸聚合物与胺基化合物的物质的量比为1～4：1；所述羧酸聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚2-甲氧基丙烯酸、聚2-三氟甲基丙烯酸、聚2-氯丙烯酸中的至少一种；所述胺基化合物为三聚氰胺、对苯二胺、苯胺、多巴胺、对氨基苯腈中的至少一种；
所述聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制羧酸聚合物溶液与胺基化合物溶液；所述羧酸聚合物溶液和胺基化合物溶液的溶剂均为水；
(2)将胺基化合物溶液加入羧酸聚合物溶液中反应，反应结束后冷藏，然后烘干、研磨成粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末浸泡于醋酸溶液中，然后洗涤、干燥得到聚合物粉末；
(4)将聚合物粉末压制成型，加入锂盐溶液浸润，得到所述聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐溶液中锂盐为LiFP6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4中的至少一种；所述锂盐溶液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐溶液中锂离子的物质的量浓度为0.1～5mol L-1。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述步骤(1)中，羧酸聚合物溶液中羧酸聚合物的浓度为2～10wt％；胺基化合物溶液中胺基化合物的浓度为2～10wt％。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述步骤(2)具体为：在60～80℃下，将胺基化合物溶液滴加入羧酸聚合物溶液后反应2～5h；反应结束后，在2～5℃下冷藏保存12～15h后，于60～80℃干燥30h，研磨成粉末。
6.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述步骤(3)中，醋酸溶液的pH值为5～6.5，浸泡时间为2～5h，干燥温度为60～80℃。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述步骤(4)中，在保护气气氛下浸润25～28h。
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