CN111162242A - 固态锂硫电池的阴极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂硫电池的阴极包含孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层；以及设置在所述复合物层顶部上以及复合物层的孔内的导电聚合物。另外，一种形成锂硫电池的阴极的方法包括：提供基材；将基于硫的浆料层设置在基材上；冷冻干燥浆料层以形成孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层；以及将导电聚合物设置在所述复合物层顶部上以及复合物层的孔内。

Description

固态锂硫电池的阴极及其制造方法
背景
1、技术领域
本公开涉及固态锂硫(Li-S)电池的阴极及其制造方法。
2、背景技术
锂硫(Li-S)电池由于比常规锂离子电池更便宜、重量更轻，并且对于相同的质量可储存近两倍能量，因此是替代常规锂离子电池的有利候选物。例如，Li-S电池化学具有高的能量密度(例如2600W·h·kg-1)和理论比容量(例如1675mA·h·g-1)、自然丰度高以及对环境友好。
常规Li-S技术的一个困难在于元素硫(用作阴极的组分)的电子及离子绝缘性，这要求在阴极中具有大部分的导电添加剂，结果显著降低了实际容量和适用性。另一个缺陷是在常规有机电解质的电池放电期间所产生的长链聚硫化物的可溶性。由于聚硫化物从阴极迁移到锂(Li)阳极，因此引发了不期望的副反应，同时聚硫化物穿梭导致库仑效率降低及活性阴极材料持续损失。
本申请公开了用于固态锂硫(Li-S)电池应用的得到改进的阴极及其形成方法。
发明内容
在一些实施方式中，一种锂硫电池的阴极包含：孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层；以及设置在所述复合物层顶部上以及复合物层的孔内的导电聚合物。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述复合物层的孔隙率在60％至80％的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述复合物层的孔的尺寸在1μm至50μm的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述孔的尺寸在2μm至10μm的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述复合物层包含以以下中的至少一种存在的碳材料：纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯或其组合。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述碳材料以5重量％至40重量％范围内的量存在。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述复合物层包含在1重量％至20重量％范围内的金属碳化物。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述导电聚合物包含以下中的至少一种：碳聚硫化物(carbon polysulfides,CS)、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(P(VdF-共-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)(PDDATFSI)或其组合，以及包含以下中的至少一种：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)或其组合。
在一些实施方式中，一种锂硫(Li-S)电池包含：锂阳极；固态电解质；以及本文公开的阴极。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述Li-S电池被构造成具有至少90％的放电容量保持率。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述固态电解质包括以下至少一种：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚(丙烯酸乙酯)的互穿聚合物网络(ipn-PEA)电解质、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、基于PEO的固态聚合物、挠性聚合物、聚合离子液体、原位形成的Li3PS4或其组合。
在一些实施方式中，一种形成锂硫电池的阴极的方法包括：提供基材；将基于硫的浆料层设置在基材上；冷冻干燥浆料层以形成孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层；以及将导电聚合物设置在所述复合物层顶部上以及复合物层的孔内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述基材是集电器。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述方法还包括：在溶剂中混合金属碳化物、碳材料和硫材料以形成硫前体；以及对干燥的硫前体进行干磨以形成硫复合物。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述方法还包括：使硫复合物与粘合剂一起搅拌以形成基于硫的浆料。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述碳材料是以下中的至少一种：纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯或其组合，并且所述粘合剂包含以下中的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸(PAA)、藻酸钠或其组合。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述复合物层的孔隙率在60％至80％的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述复合物层的孔的尺寸在1μm至50μm的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述孔的尺寸在2μm至10μm的范围内。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，冷冻干燥步骤包括：在-50℃至0℃范围内的温度下冷冻浆料层1小时至12小时范围内的时间；以及在冷冻干燥机中干燥经过冷冻的浆料层，干燥1小时至24小时范围内的时间。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，设置导电聚合物的步骤通过以下至少一种来进行：旋涂、浸涂、逐层沉积、溶胶-凝胶沉积、喷墨印刷或其组合。
在一些实施方式中，形成锂硫(Li-S)电池的方法包括：提供基材；提供阴极，所述阴极通过下述来形成：将基于硫的浆料层设置在基材上，冷冻干燥浆料层以形成孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层，以及将导电聚合物设置在所述复合物层顶部上以及复合物层的孔内；提供固态电解质；以及提供锂阳极。
在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述固态电解质包括以下至少一种：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚(丙烯酸乙酯)的互穿聚合物网络(ipn-PEA)电解质、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、基于PEO的固态聚合物、挠性聚合物、聚合离子液体、原位形成的Li3PS4或其组合。
附图说明
结合附图，通过以下具体实施方式能够更完整地理解本公开，其中：
图1例示了根据一些实施方式所述的固态锂硫(Li-S)电池的结构。
图2例示了通过(a)热干燥；以及(b)冷冻干燥来对Li-S硫阴极进行干燥的方案。
图3例示了在比较例1中的阴极电极的(a)表面扫描电子显微镜(SEM)图像和(b)截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4例示了在比较例1中的阴极样品(涂覆有PEO)的截面SEM图像和对应的能量色散谱(EDS)分布图。
图5例示了在实施例1中的阴极电极的(a)表面SEM图像和(b)截面SEM图像；以及涂覆有基于PEO的电解质层的阴极样品的(c)表面SEM图像和(d)截面SEM图像。
图6例示了如在实施例1中的阴极样品(涂覆有PEO)的截面SEM图像和对应的EDS分布图。
图7例示了阴极是通过(I)冷冻干燥或(II)热干燥来制备的Li-S电池的阻抗图。
图8例示了阴极是通过(I)冷冻干燥或(II)热干燥来制备的Li-S电池的循环性能。
图9例示了硫阴极是通过(a)热干燥；和(b)冷冻干燥来制备的Li-S电池在60℃下，电流密度为0.1mA·cm-2时的充电-放电曲线。
图10例示了在实施例2中的阴极是通过冷冻干燥来制备并且具有Li-Au阳极的Li-S电池的循环性能。
具体实施方式
现在将对示于附图中的示例性实施方式进行详细说明。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的部件不一定按比例绘制，而是重点在于说明示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中例示的细节或方法学。还应理解的是，用辞仅是为了描述目的，而不应被认为是限制性的。
此外，在本说明书中列出的任何实例都是说明性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。对各种条件和参数进行其他适当的修改和调整在本领域中是常见的，并且对于本领域的技术人员来说是显而易见的，其属于本公开的精神和范围内。
本公开涉及固态锂硫电池，更具体地，涉及硫阴极及其生产方法，其中，涂覆有锂离子导电聚合物层(例如聚环氧乙烷(PEO))的多孔硫阴极用于固态锂硫电池。
图1例示了根据一些实施方式所述的固态锂硫(Li-S)电池结构的一个实例。本领域的技术人员应理解，本文所述的方法可适用于固态锂硫(Li-S)电池结构的其他构造。
在一些实施方式中，电池100可以包括基材102(例如集电器)、设置在基材上的硫电极(例如阴极)104、设置在阴极上的第一中间层106、设置在第一中间层上的固态电解质108、设置在电解质上的第二中间层110、以及设置在第二中间层上的锂电极(例如阳极)112。这些可以相对于彼此水平放置或垂直放置。
在一些实例中，基材102可以是包含以下至少一种的集电器：三维镍(Ni)泡沫、碳纤维、箔(例如铝箔、不锈钢箔、铜箔、铂箔、镍箔等)或其组合。在一些实例中，中间层106和110可以独立地选自以下中的至少一种：基于碳的中间层(例如互连的独立的、含有微孔/中孔的、官能化的、衍生自生物质的)、基于聚合物的中间层(例如PEO、聚吡咯(PPY)、聚偏二氟乙烯等)、基于金属的(例如，Ni泡沫等)或其组合。
在一些实例中，可以使用固态电解质108来解决使用液体电解质的Li-S电池中常见的普遍安全性问题，例如泄漏、较差的化学稳定性、以及易燃性。另外，固态电解质还可抑制聚硫化物从阴极穿梭到阳极，从而改进阴极利用率以及得到高的放电容量和能量密度。在一些实例中，所述固态电解质可以包括以下中的至少一种：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚(丙烯酸乙酯)的互穿聚合物网络(ipn-PEA)电解质、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、基于PEO的固态聚合物、挠性聚合物、聚合离子液体、原位形成的Li3PS4或其组合。
在一些实例中，阳极112可以包含锂(Li)金属。在一些实例中，所述电池可以包括至少一种阳极保护剂，例如电解质添加剂(如LiNO3、硝酸镧、乙酸铜、P2S5等)；人造界面层(如Li3N、(CH3)3SiCl、Al2O3、LiAl等)、复合金属[如Li7B6、Li-rGO(还原氧化石墨烯)、分层Li-rGO等]或其组合。
下文描述了硫阴极104及形成方法的说明。
图2例示了通过(a)热干燥；以及(b)冷冻干燥来对Li-S硫阴极进行干燥的方案200。在阴极形成方案的第一步中，用包含粘合剂202和硫复合物204的基于硫的浆料层涂覆集电器基材206。可如下形成浆料层。首先，在溶剂中混合金属碳化物、碳材料和硫材料以形成硫前体。所述金属碳化物可以是包含钨(W)、铁(Fe)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钠(Na)、钙(Ca)或其组合中的至少一种的碳化物。所述碳材料可以为纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯或其组合中的至少一种。所述硫材料是元素硫。所述溶剂可以是任何已知的相容性溶剂，例如以下中的至少一种：水、己烷、辛烷、丙酮、四氢呋喃、2-丁酮、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、异丙醇、苯或其组合。在一些实例中，所述混合可以通过球磨、超声处理、磁混合、涡旋式混合等中的至少一种来进行。
随后，可以研磨(例如干磨等)硫前体以形成硫复合物，然后再将硫复合物与粘合剂混合搅拌以形成基于硫的浆料。在一些实例中，所述粘合剂包含以下中的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸(PAA)、藻酸钠或其组合。在一些实例中，所述粘合剂包含苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。在一些实例中，所述粘合剂包含水。然后，通过旋涂、浸涂、逐层沉积、溶胶-凝胶沉积、喷墨印刷或其组合中的至少一种，将具有硫复合物204和粘合剂202的浆料置于基材206上。
常规地，对浆料层进行热干燥，如图2的路线(a)。随着在热干燥过程中去除溶剂，热干燥一般会导致致密的填充结构208。如在下文的实例中所示及所解释的，致密的填充结构208导致复合层内的用于包含随后形成的导电聚合物的可用内部体积空间较低(即，较低的孔隙率，较少的不规则孔)。
根据本公开，如在图2的路线(b)中，在已经将基于硫的浆料层放置在基材上之后，冷冻干燥浆料层以形成孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层210。硫阴极的结构可以通过在干燥之前，在低温下冷冻浆料层中的溶剂来保持。随着冷冻溶剂在干燥期间升华，在复合物层中形成了孔(即，孔保留在溶剂最初所在的位置处)。换言之，在冷冻干燥过程中，溶剂占据的复合物层的内部体积空间可以得到保留，从而避免了在干燥过程期间由于溶剂挥发而导致复合物层收缩。相比于传统的热干燥，冷冻干燥可以使复合物层的孔隙率增加3-5倍。
在一些实例中，复合物层的孔隙率在60％至80％的范围内(这与热干燥的浆料层的孔隙率形成了对比，所述热干燥的浆料层的孔隙率在30％至50％的范围内)。在一些实例中，复合物层的孔的尺寸在1μm至50μm的范围内。在一些实例中，所述孔可以具有2μm至10μm的范围。在一些实例中，在以下温度下进行冷冻：在-50℃至0℃的范围内、或者在-35℃至-10℃的范围内、或者在-25℃至-15℃的范围内。在一些实例中，在-20℃的温度下进行冷冻。在一些实例中，进行冷冻的时间在1小时至12小时的范围内、或者在2小时至9小时的范围内、或者在4小时至7小时的范围内。在一些实例中，进行6小时的冷冻。在一些实例中，在-20℃的温度下进行6小时的冷冻。在一些实例中，在冷冻干燥机中进行1小时至24小时、或者6小时至18小时、或者9小时至15小时的干燥。在一些实例中，进行12小时的干燥。
在一些实例中，复合物层包含的碳材料在5重量％至40重量％的范围内，或者在10重量％至30重量％的范围内，或者在15重量％至25重量％的范围内。在一些实例中，复合物层包含的金属碳化物在1重量％至20重量％的范围内，或者在3重量％至17重量％的范围内，或者在5重量％至15重量％的范围内。碳材料和金属碳化物是均匀分散在最终的硫阴极中的导电部分，其有助于吸附聚硫化物(即，使聚硫化物迁移最小化)以提高硫利用率(即，最大程度地减少活性阴极材料的损失)。
在冷冻干燥的步骤后，通过旋涂、浸涂、逐层沉积、溶胶-凝胶沉积、喷墨印刷或其组合中的至少一种，将导电聚合物212置于复合物层210的顶部上以及复合物层210的孔内，以实现最终的阴极结构214。在一些实例中，所述导电聚合物包含以下中的至少一种：碳聚硫化物(CS)、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(P(VdF-共-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)(PDDATFSI)或其组合，以及包含以下中的至少一种：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)或其组合。
在一些实例中，所述导电聚合物是聚环氧乙烷。由于冷冻干燥在复合物层的内部中形成了孔和通路，因此在将导电聚合物浆料(例如PEO电解质)涂覆到复合物层的表面上之后，其能够通过复合物层的多孔结构渗透到复合物层中。这种表面涂覆和内部渗透提高了所得到的硫电极的界面相容性并增强了离子导电性。
实施例
实施例1
将硫、碳化钨(WC)和气相生长碳纤维(VGCF)在乙醇中以6:2:2的重量比球磨。球磨4小时后，过滤并干燥混合粉末。在进行另外的干燥研磨(例如干磨)24小时后，筛分混合物以形成硫复合物。通过球磨或搅拌包含重量比为80:5:5:5:5的之前制备的硫复合物、碳化钨(WC)、气相生长碳纤维(VGCF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物来制备浆料。随后，将浆料涂覆在厚度为100μm的铝箔上。
然后在-20℃下冷冻涂覆有浆料的铝箔，冷冻约6小时，接着置于冷冻干燥机中约12小时以清除浆料中的水含量。在冷冻干燥后，将电极切成12mm直径的盘。测得阴极的硫含量为约1.78mg/cm2。
将聚环氧乙烷(PEO)粉末和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2或LiTFSI)以PEO与Li+的摩尔比为约18:1溶解到乙腈中。浆料的固体含量为约10％。将该浆料浇注(cast)在经过冷冻干燥的阴极表面上，并且随后在约60℃下真空干燥阴极，其中溶剂挥发以形成硫阴极。为了确保在阴极中具有足够的离子和电子导电网络，将阴极设计成具有小于200μm的厚度。然后将最终的硫阴极与其他部件(例如中间层、电解质、Li阳极)一起组装成电池。
比较例1
除了冷冻干燥步骤之外，如以上实施例1中所提供的那样制备作为比较例1所形成的样品。取而代之的是，在将浆料涂覆到铝箔上之后，在约60℃的温度下在炉中热干燥结构以清除浆料中的水含量。随后，将电极切成12mm直径的盘。
实施例1和比较例1的表征
图3例示了如在比较例1中的阴极电极的(a)表面SEM图像(平面图)和(b)截面SEM图像。通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi JSM 6700)进行本文所述的形态学分析，并且通过属于HITACHI SEM的能量色散谱仪(EDS)来对元素分布图进行表征。从图3(a)和3(b)中可知，炉的热干燥导致了相当大的颗粒附聚，并且附聚的颗粒与导电网络分离。例如，将铝箔上的浆料的初始涂层厚度设置为100μm。当在60℃下热处理后，由于测得热干燥后的厚度为约30μm，因此初始浆料膜的厚度大幅下降了约70％。更重要的是，由于基于硫的复合物层随着所包含的水的蒸发而收缩，该复合物层保留了较低的孔隙率，并且最终形成的阴极具有不均匀的厚度。换言之，热处理对应于复合物层中具有较低的可用内部体积空间用于包含导电聚合物。
图4例示了如在比较例1中的涂覆有PEO导电聚合物(即，PEO电解质)的阴极样品的截面SEM图像和对应的能量色散谱(EDS)分布图。如截面SEM图像(左上图)所示，在施涂后，虽然硫电极的表面完全被PEO电解质覆盖，但是在电极中存在氧的分布梯度(如在EDS分布图中所见，右下图)。换言之，氧向着电极的顶表面集中而不能充分地渗透电极主体。这在EDS图像中观察到大部分氧所处的位置具有明亮的发光(即，在沉积有PEO电解质的电极的顶部表面上)，随后，随着从顶表面到进入电极的深度增加，发光急剧下降)。PEO聚合物层渗透不充分提示通过热干燥过程在电极中形成了较少的不规则孔。如在右上图和左下图中见到的，硫和碳的含量在整个电极中均不均匀分布，因为观察到发光程度高的散射小区域；这证实了在热干燥过程中，颗粒附聚。
图5例示了如在实施例1中的阴极电极的(a)表面SEM图像和(b)截面SEM图像；以及涂覆有基于PEO的电解质层的阴极样品的(c)表面SEM图像和(d)截面SEM图像。相比于图3(a)和3(b)中的热干燥过程得到的结果，颗粒附聚有所减轻(图5(a)和5(b))，因为得到的阴极相对较均匀，并且具有光滑、均匀的表面和高导电网络(即，颗粒与碳纳米纤维连接)。图3(b)与5(b)之间的截面比较表明通过冷冻干燥制备的样品具有粗糙程度显著更低的顶表面，以及更大的整体厚度(热干燥的30μm对比冷冻干燥的80μm)，从而提示在阴极的主体中具有堆叠程度更低且开放空间量(即，孔体积)更大的形态学。这些结果与图2的结构208(热干燥)和210(冷冻干燥)一致。由于下面的阴极具有更一致的表面形态和更大的内部孔体积，因此当用PEO电解质覆盖时，在阴极顶部上形成了光滑的PEO层(约20μm)并且PEO均匀渗透到电极主体中(图5(c)和5(d))。
图6例示了如在实施例1中的涂覆有PEO电解质的阴极样品的截面SEM图像和对应的EDS分布图。如截面图像(左上图)所指示的，硫电极的表面完全被PEO电解质覆盖。不同于图4的热干燥过程的图像，在电极中硫(右上图)和碳(左下图)的均匀分布证明了通过冷冻干燥制备的电极不表现出颗粒附聚。另外，虽然向着电极的顶表面存在稍微更大的氧含量，但是氧更加完全地轴向渗透通过电极的孔，并且提供了相对更均匀的氧的横向分布(右下图)。换言之，电极中的氧元素分布表明，相比于通过热干燥来制备的电极，PEO浆料可以更完全地渗透到通过冷冻干燥来制备的电极内部(由丰富的孔结构限定)中，从而提高电极的离子导电性。
作为电解质(例如，PEO中间层、固态电解质等)和阴极活性材料中的离子导电介质，PEO渗透起着重要作用。在常规热干燥过程中，通过简单的浇注过程和随后的热干燥来添加PEO。因此，PEO浆料不能够充分地渗透到硫电极的孔和其他通路(例如图2的结构20)中，从而不能形成有效的离子导电路径，因而使活性材料的利用率较差。不具有充分的孔形成PEO渗透性的热干燥制备的阴极在高温下仍遭受聚硫化物溶解和迁移通过PEO电解质(即，穿梭效应)。
图7和8分别例示了阴极是通过冷冻干燥和热干燥来制备的Li-S电池的阻抗图及循环性能。在具有频率响应分析仪的Autolab电化学工作站(荷兰ECO CHEMIE B.V公司)上进行电化学阻抗谱(EIS)。由于在冷冻干燥所制备的阴极中形成的孔体积，以及包含导电聚合物(例如PEO)，因此基于PEO的离子导体能够更好地接触活性材料，从而使固态锂硫电池具有更低的总阻抗(60Ω，对比热干燥阴极的80Ω)。由于PEO与阴极活性材料接触而具有更低的总阻抗有效地降低了电荷传递电阻。通过热干燥制备的阴极的较低的孔隙率对PEO电解质渗透是不利的，其会导致高的电荷传递电阻。
图8例示了阴极是通过冷冻干燥和热干燥过程来制备的Li-S电池的循环性能。相比于通过冷冻干燥来制备的阴极，通过热干燥制备的阴极显示出更高的初始放电容量和较差的循环性能。热干燥阴极的更高的初始放电容量是由于电荷传输路径短，这导致PEO在静止期间渗透而与活性材料接触。由于反应产物在PEO层中溶解，因此热干燥的阴极电池的容量随循环而降低。由于聚硫化物从厚电极溶解并扩散到PEO层缓慢，因此冷冻干燥的阴极随着循环显示出相对稳定的容量。由于大量的PEO电解质渗透到冷冻干燥制备的阴极中，因此放电产物溶解到仍然与电极的导电网络接触的PEO中，并因此可以重新使用放电产物。
图9例示了具有通过(a)热干燥；以及(b)冷冻干燥制备的硫阴极的Li-S电池的充电-放电曲线。在60℃下，在0.1mA·cm-2的电流密度下，以3V至1.5V的电压范围用LANDCT2001A电池测试系统测量固态锂硫电池的电化学性能。在测试前，使样品在70℃下保持约12小时。包含热干燥阴极的Li-S电池在第一次循环中显示出超过1200mAhg-1S的初始放电容量；然而，该比容量随着另外的循环而迅速减小，因为其在第十次循环时降到约800mAhg-1S。包含冷冻干燥阴极的Li-S电池在第一次循环中显示出超过1000mAhg-1S的初始放电容量，并且甚至在十次循环后仍维持该比容量。换言之，具有冷冻干燥阴极的Li-S电池在前十次循环中提供了约1000mAhg-1S的可逆容量，并且因为不同循环的曲线彼此重叠，这提示了电池具有循环稳定性增强的益处。
实施例2
如在实施例1中所述制备浆料，随后，将浆料涂覆在厚度为150μm的铝箔上。
然后在-20℃下冷冻涂覆有浆料的铝箔，冷冻约6小时，接着置于冷冻干燥机中约12小时以清除浆料中的水含量。在冷冻干燥后，将电极切成2cm×2cm的区段。测得阴极的硫含量为约2.9mg/cm2。
将PEO粉末和LiTFSI以PEO与Li+的摩尔比为约8:1溶解在乙腈中。浆料的固体含量为约5％。将该浆料浇注在经过冷冻干燥的阴极表面上，并且随后在约60℃下真空干燥阴极，其中溶剂挥发以形成硫阴极。如在实施例1中的一样，将阴极设计成具有小于200μm的厚度。
中间层制备
将PEO粉末和LiTFSI以PEO与Li+的摩尔比为约18:1溶解在乙腈中。添加离子液体和10重量％的SiO2颗粒(小于1000nm)并充分混合。在一些实例中，二氧化硅颗粒在PEO中的浓度在1重量％至15重量％的范围内，这根据二氧化硅粒径来确定。SiO2颗粒有助于降低PEO结晶度并提高Li+导电性。通过将得到的中间层浆料混合物倒到聚四氟乙烯(PTFE)模具中进行真空干燥来获得中间层电解质。
阴极与电解质之间的中间层降低了界面阻抗。为了不使固态电池的质量能量密度和体积能量密度显著下降，中间层厚度尽可能得薄。在一些实例中，中间层厚度可以在5μm至50μm的范围内。
固态电解质制备
由成化学计量比的起始粉末LiOH·H2O(AR)、La2O3(纯度99.99％)、ZrO2(AR)、Ta2O5(纯度99.99％)合成立方相Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)。添加2重量％过量的LiOH·H2O以补偿烧结期间的锂损失。通过在900℃下热处理约12小时来从La2O3去除痕量的水分和吸附的CO2。通过湿磨过程混合原料，其中钇稳定的锆氧化物(YSZ)球和异丙醇(IPA)用作研磨介质。在第二混合步骤后，在氧化铝坩埚中，在950℃下干燥及煅烧混合物约6小时，然后在950℃下再次煅烧约6小时以获得纯的立方石榴石相粉末。在第二煅烧过程后，将粉末压成～16mm直径的生小球(pellet)并在铂坩埚中，在1250℃下烧结约10小时，其覆盖有10重量％Li过量的LLZTO粉末。将烧结好的小球抛光到约0.8mm的厚度。
在一些实例(例如实施例2)中，将金(Au)薄层离子溅射涂覆在LLZTO陶瓷的一侧上，持续10分钟。然后将样品转移到填充有氩气的手套箱中。通过加热到至少250℃使一部分Li箔熔化。熔化的锂随后浇注在包含离子溅射涂覆的金层的LLZTO小球表面上。接着将最终的硫阴极(如在实施例2中的硫阴极)与中间层和LLZTO-Au-Li固态电解质一起组装成电池。
电池组装
通过本文所述的过程获得的Li-S电池包含涂覆有PEO的冷冻干燥的硫阴极，并且在该硫阴极上涂覆有基于PEO的中间层；LLZTO陶瓷固态电解质；以及锂金属阳极。在填充有惰性气体(Ar)的手套箱中组装固态锂硫电池，结构示于图1(硫阴极/中间层1/LLZTO/中间层2/锂阳极)。
图10例示了具有通过冷冻干燥来制备的阴极以及Li-Au阳极的Li-S电池(即，实施例2)在60℃下，电流密度为0.1mA·cm-2时的循环性能。固态Li-S电池显示出980mAhg-1的初始放电容量以及优良的循环性能。在30次循环后，Li-S电池维持888mAhg-1的放电容量，这提供了90％的容量保持率。
因此，如本文所述，本公开涉及固态锂硫电池，更具体地，涉及硫阴极及其生产方法，其中，涂覆有锂离子导电聚合物层的多孔硫阴极用于固态锂硫电池。本文公开的冷冻干燥过程形成的硫电极比传统热干燥制备的阴极更加多孔且均匀。另外，这种多孔增加的电极结构有助于PEO电解质渗透到阴极中，从而使阴极活性材料、导电碳和离子导电网络之间接触极佳，以及增加了硫活性材料的利用率。PEO电解质涂层还可以改进界面应力及降低界面电阻。因此，用本文所述的方法所形成的S阴极来制造的Li-S电池相比于用热干燥制备的阴极来形成的Li-S电池具有更高的可逆比容量，更低的总阻抗和更稳定的循环性能。
如本文所使用的，术语“大约”、“约”、“基本上”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及的领域中的普通技术人员通常及可接受的用法相一致的广泛含义。审阅本公开的本领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许对所述及要求保护的某些特征进行描述而不是将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为表示所述及要求保护的主题的非实质性或微小的修改或变更被认为是在所附权利要求书中所述的本发明的范围内。
如本文中所使用的，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
本文提及的元件位置(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅用于描述附图中各个元件的取向。应注意的是，各个元件的取向可以根据其他示例性实施方式而有所不同，并且这种改变旨在涵盖在本公开的范围内。
对于本文中使用的基本上任何的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以适当地从复数转换为单数形式和/或从单数转换为复数形式，只要其适用于上下文和/或应用。为了清楚起见，可以在本文中明确说明各种单数/复数排列。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行各种修改和变动。因此，所要求保护的主题不受所附权利要求书及其等同形式以外的任何内容所限。

Claims (23)

1.一种锂硫电池的阴极，其包含：
孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层；以及
设置在所述复合物层顶部上以及复合物层的孔内的导电聚合物。
2.如权利要求1所述的阴极，其中，所述复合物层的孔隙率在60％至80％的范围内。
3.如权利要求1所述的阴极，其中，所述复合物层的孔的尺寸在1μm至50μm的范围内。
4.如权利要求3所述的阴极，其中，所述孔的尺寸在2μm至10μm的范围内。
5.如权利要求1所述的阴极，其中，所述复合物层包含碳材料，所述碳材料作为纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯或其组合中的至少一种存在。
6.如权利要求5所述的阴极，其中，所述碳材料以5重量％至40重量％范围内的量存在。
7.如权利要求1所述的阴极，其中，所述复合物层包含在1重量％至20重量％范围内的金属碳化物。
8.如权利要求1所述的阴极，其中，所述导电聚合物包含以下中的至少一种：碳聚硫化物(CS)、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(P(VdF-共-HFP))、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)(PDDATFSI)或其组合，以及包含以下中的至少一种：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)或其组合。
9.一种锂硫(Li-S)电池，其包括：
锂阳极；
固态电解质；和
如权利要求1所述的阴极。
10.如权利要求9所述的Li-S电池，其被构造成具有至少90％的放电容量保持率。
11.如权利要求9所述的Li-S电池，其中，所述固态电解质包含以下至少一种：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚(丙烯酸乙酯)的互穿聚合物网络(ipn-PEA)电解质、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、基于PEO的固态聚合物、挠性聚合物、聚合离子液体、原位形成的Li3PS4或其组合。
12.一种形成锂硫电池的阴极的方法，所述方法包括：
提供基材；
将基于硫的浆料层设置在基材上；
冷冻干燥浆料层以形成孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层；以及
将导电聚合物设置在所述复合物层的顶部上以及复合物层的孔内。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述基材是集电器。
14.如权利要求12所述的方法，其还包括：
在溶剂中混合金属碳化物、碳材料和硫材料以形成硫前体；以及
对干燥的硫前体进行干磨以形成硫复合物。
15.如权利要求14所述的方法，其还包括：
使硫复合物与碳材料和粘合剂一起搅拌以形成基于硫的浆料。
16.如权利要求15所述的方法，其中：
所述碳材料是以下中的至少一种：纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米管、纳米球、石墨烯或其组合，并且
所述粘合剂包含以下中的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸(PAA)、藻酸钠或其组合。
17.如权利要求12所述的方法，其中，所述复合物层的孔隙率在60％至80％的范围内。
18.如权利要求12所述的方法，其中，所述复合物层的孔的尺寸在1μm至50μm的范围内。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述孔的尺寸在2μm至10μm的范围内。
20.如权利要求12所述的方法，其中，冷冻干燥的步骤包括：
在-50℃至0℃范围内的温度下冷冻浆料层1小时至12小时范围内的时间；以及
在冷冻干燥机中干燥经过冷冻的浆料层，干燥1小时至24小时范围内的时间。
21.如权利要求12所述的方法，其中，设置导电聚合物的步骤通过以下至少一种来进行：旋涂、浸涂、逐层沉积、溶胶-凝胶沉积、喷墨印刷或其组合。
22.一种形成锂硫(Li-S)电池的方法，所述方法包括：
提供基材；
提供阴极，所述阴极通过下述来形成：
将基于硫的浆料层设置在基材上；
冷冻干燥浆料层以形成孔隙率在60％至99％范围内的基于硫的复合物层；以及
将导电聚合物设置在所述复合物层顶部上以及复合物层的孔内；
提供固态电解质；和
提供锂阳极。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述固态电解质包含以下至少一种：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚(丙烯酸乙酯)的互穿聚合物网络(ipn-PEA)电解质、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有排列良好的陶瓷纳米线的复合聚合物、基于PEO的固态聚合物、挠性聚合物、聚合离子液体、原位形成的Li3PS4或其组合。
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