CN110571471B - 一种具有创后快速愈合能力的固态电解质的制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有创后快速愈合能力的固态电解质的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种创后快速愈合的固态电解质的制备方法及其应用。其制备方法包括：(1)将两种聚合物基底、电解液、溶剂按照之质量比4：1：5的比例制备成共混液；(2)将共混溶液倒入烧瓶中，磁力搅拌下在控制温度冷凝回流一定时间；(3)采用滴涂的方式将上述反应后的共混液涂覆于锂金属表面，置于超级干燥间，在特定温度下引发原位固化制得固态电解质。本发明所提供固态电解质具有创伤后自愈合能力，体现在该固态电解质在经过刀片划伤，镊子、针头穿刺创伤后能实现快速愈合，恢复到原始状态，依然能够保持固态电解质的完整性和机械性，节省成本。本发明的固态电解质在高能量密度储能器件中具有广泛应用。

Description

一种具有创后快速愈合能力的固态电解质的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种具有创后快速自愈合能力固态电解质、制备方法及其在高能量密度的能源器件中的应用。
背景技术
固态电池能量密度高、安全性好、体积小等优势明显，使得固态电池成为最有前景的能源电池。固态电解质是固态电池的核心部分，因此成为科研界及各个行业争相研究的对象。固态电解质包含有无机固态电解质和有机聚合物固态电解质，虽在一定程度上抑制了枝晶生长，解决了漏液的安全问题，但是也存在固态电解质被枝晶刺穿的问题，电解质会遭到破坏，继而影响使用寿命；其次，在制备或使用过程中由于外部的受力造成机械损伤继而需要重新加工。为了改进这种不足，研发一种具有创后快速愈合能力的固态电解质，成为业内共同关心的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有创后快速愈合能力的固态电解质的制备方法。
本发明的目的还在于提供具有创后快速愈合能力的固态电解质在高能量密度的能源器件中的应用。
具体的，本发明的一种具有创后快速愈合能力的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将两种聚合物基底、电解液、溶剂按照质量比4：1：5的比例制备
成共混液；
（2）将共混溶液倒入烧瓶中，磁力搅拌下控制温度冷凝回流一定时间；
（3）采用滴涂的方式将上述反应后的共混液涂覆于锂金属表面，置于超
级干燥间，在特定温度下引发原位固化制得固态电解质。
本发明的制备方法中的两种聚合物基底选自：氨基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯二胺、 浇注型聚氨酯弹性体、聚醚胺D-2000、氨基封端的聚乙二醇、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚氨酯弹性体、热塑型聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体、热塑性橡胶、聚氟乙烯中的两种。
本发明的制备方法中，溶剂是二甲基亚砜（简称DMSO）,四氢呋喃（简称THF）,二甲基甲酰胺（简称DMF），二甲基乙酰胺（简称DMAC），氯仿（简称CHCl3）等有机溶剂中的一种或多种。
本发明的制备方法中，电解液由电解质盐和溶剂组成：电解质盐是所有电池电解液体系中的碱金属盐的一种或多种；溶剂选自酯类和醚类：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1，3-二氧戊环、己二醇二甲醚中的一种或多种。
本发明的制备方法中的回流温度为50-300℃，优选110℃。
本发明的制备方法中的回流时间为1-48h，优选24h。
本发明的制备方法中的原位固化温度为50-150℃，优选70℃。
本发明的制备方法中两种聚合物基底的质量比为1:1~~20:1，优选7:1。
本发明的制备方法中的电解质盐浓度为0.1M~~2M，优选1.25M。
本发明制备的固态电解质的可操作性及柔性显著提高，可以随意制备不同尺寸的固态电解质，优选直径尺寸为19mm。
所述固态电解质的厚度为30µm~~200µm，优选为90µm。
本发明所说的二次电池由电极材料，金属单质，固态电解质三部分组成。
本发明中可组装的二次电池所采用的电极材料包括金属锂二次电池中的嵌入式化合物正极材料，氧化物材料，富锂正极，硫正极，空气正极材料等；镁二次电池中的嵌入式正极材料；钠二次电池中的普鲁士蓝，聚阴离子，层状氧化物等材料。
本发明中可组装的二次电池所采用的参比电极金属单质包括金属锂，金属钠，金属镁。本发明中高能量密度的能源器件包括可组装的二次电池包括锂离子电池，镁离子电池，钠离子电池等、可携带电子设备、包括电容器在内的储能器件。
本发明所提供的电解质特征是通过整个高分子链段中含有氢键来实现创伤后具有愈合的能力，其愈合能力强弱受聚合物基底体系及电解液体系的选取及配比的影响，所述固态电解质的自愈时间可为0.25 min~~5天。
本发明所提供固态电解质的最主要、核心特征是创伤后自愈合能力，具体体现在该固态电解质在经过刀片划伤，镊子、针头穿刺创伤后能实现快速愈合，恢复到原始状态，依然能够保持固态电解质的完整性和机械性，节省成本。并且意料不到地发现，聚合物基底及电解质盐浓度都会对其愈合能力和柔性有明显的影响。经过本发明做的一系列调控和摸索，选择出实现受创后最快愈合的条件，使固态电解质达到柔性最好且愈合最快的效果。柔性和可便携性的提高，为拓展能源器件的应用范围提供了可能。
本发明取得的有益效果如下：
本发明制得的固态电解质能实现创伤后自愈合的特征，继承了聚合物的柔性，保持着热稳定性特征，可操作性好，具备良好的加工性和成膜性，可塑性高，60°C较高的离子电导率1.9x10-4S/cm，可应用到二次电池及能源器件中。
附图说明
图1为实施例1制备的该固态电解质的光学照片。
图2为实施例1制备的该固态电解质的修复性能图。
图3为实施例1、2、3、4、5、6制备的该固态电解质的阻抗对比图（温度为60°C）。
图4为实施例2制备的该固态电解质组装金属锂二次电池（Li│LiFePO4）的充放电曲线（高温60°C下测试）。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
需要提示，所有实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例以在金属二次电池为例。
实施例1 一种创后快速愈合的固态电解质制备及应用
将氨基封端的聚乙二醇（简称PEG）和聚氨酯（PU）各取0.25g和0.05g按5:1的比例共混，加入4g氯仿作溶剂，充分搅拌后滴加500µI的电解液在110°C下冷凝回流，取得前驱体溶液后，经滴涂干燥得到固态电解质。将不锈钢模具分别放置制得的该电解质两侧，组装成模拟电池应用交流阻抗、电化学工作站线性扫描等电化学研究方法对合成的电解质进行电化学性能研究。将该电解质组装于Li│LiFePO4电池中进行电化学测试。
实施例2 一种创后快速愈合的固态电解质制备及应用
将聚丙烯酰胺（PAM）和聚氨酯（PU）按5:1的比例共混，加入4g二甲基亚砜作溶剂，充分搅拌后滴加500µI的电解液在110°C下冷凝回流，取得前驱体溶液后，经滴涂干燥得到固态电解质。将不锈钢模具分别放置制得的该电解质两侧，组装成模拟电池应用交流阻抗、电化学工作站线性扫描等电化学研究方法对合成的电解质进行电化学性能研究。
实施例3 一种创后快速愈合的固态电解质制备及应用
将氨基封端的聚二甲基硅氧烷（简称PDMS）和聚氨酯（PU）按3:1的比例共混，加入4g二甲基甲酰胺（简称DMF）作溶剂，充分搅拌后滴加500µI的电解液在110°C下冷凝回流，取得前驱体溶液后，经滴涂干燥得到固态电解质。将不锈钢模具分别放置制得的该电解质两侧，组装成模拟电池应用交流阻抗、电化学工作站线性扫描等电化学研究方法对合成的电解质进行电化学性能研究。
实施例4 一种创后快速愈合的固态电解质制备及应用
将聚丙烯酰胺（PAM）、氨基封端的聚二甲基硅氧烷（简称PDMS）和聚氨酯（PU）按7:4:1的比例共混，加入4g氯仿作溶剂，充分搅拌后滴加500µI的电解液在110°C下冷凝回流，取得前驱体溶液后，经滴涂干燥得到固态电解质。将不锈钢模具分别放置制得的该电解质两侧，组装成模拟电池应用交流阻抗、电化学工作站线性扫描等电化学研究方法对合成的电解质进行电化学性能研究。
实施例5 一种创后快速愈合的固态电解质制备及应用
将聚丙烯酰胺（PAM）和热塑型聚氨酯弹性体（简称TPU）按10:1的比例共混，加入4g乙腈作溶剂，充分搅拌后滴加500µI的电解液在110°C下冷凝回流，取得前驱体溶液后，经滴涂干燥得到固态电解质。将不锈钢模具分别放置制得的该电解质两侧，组装成模拟电池应用交流阻抗、电化学工作站线性扫描等电化学研究方法对合成的电解质进行电化学性能研究。
实施例6 一种创后快速愈合的固态电解质制备及应用
氨基封端的聚二甲基硅氧烷（简称PDMS）和聚甲基丙烯酸甲酯（简称PMMA）按20:1的比例共混，加入4g氯仿作溶剂，充分搅拌后滴加500µI的电解液在110°C下冷凝回流，取得前驱体溶液，经滴涂干燥得到固态电解质。将不锈钢模具分别放置制得的该电解质两侧，组装成模拟电池应用交流阻抗、电化学工作站线性扫描等电化学研究方法对合成的电解质进行电化学性能研究。

Claims (9)

1.一种具有创后快速愈合能力的固态电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将两种聚合物基底、电解液、溶剂按照之质量比4：1：5的比例制备
成共混液；
(2)将共混溶液倒入烧瓶中，磁力搅拌下在控制温度冷凝回流一定时间；
(3)采用滴涂的方式将上述反应后的共混液涂覆于锂金属表面，置于超级干燥间，在特定温度下引发原位固化制得固态电解质；
所述两种聚合物基底选自：氨基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯二胺、 浇注型聚氨酯弹性体、聚醚胺D-2000、氨基封端的聚乙二醇、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚氨酯弹性体、热塑型聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体、热塑性橡胶、聚氟乙烯中的两种；
所述两种聚合物基底的质量比为1:1~~20:1；
所述电解液中电解质盐浓度为0.1M~~2M。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂是二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述电解液由电解质盐和溶剂组成：所述电解质盐是所有电池电解液体系中的碱金属盐的一种或多种；所述溶剂选自酯类和醚类：碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1，3-二氧戊环、己二醇二甲醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述回流温度为110℃，所述回流时间为24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述原位固化温度为70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述两种聚合物基底的质量比为7:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述电解质盐浓度为1.25M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述固态电解质直径尺寸为19mm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述固态电解质的厚度为90µm。
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