CN110224173B - 一种可自愈合的锂电池用固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种可自愈合的锂电池用固态聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可自愈合的锂电池用固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述电解质的组分包括：甲硅烷基封端的聚醚、双(氟磺酰)亚胺锂、有机助剂、添加剂、用于溶解甲硅烷基封端的聚醚和双(氟磺酰)亚胺锂的第一溶剂、用于溶解有机助剂的第二溶剂；以第一溶剂与第二溶剂的总质量为100份计，其中甲硅烷基封端的聚醚的用量为25‑50份，双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔数与甲硅烷基封端的聚醚以醚键计的摩尔数之比1：10‑30，有机助剂的用量为1‑10份，添加剂的用量为0‑15份。本发明提供一种新型可自愈合的聚合物电解质材料，使得电池的能量密度、循环寿命、倍率放电等性能均不低于现用液体有机物电解液。

Description

一种可自愈合的锂电池用固态聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种自愈合的固态电解质 配方及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次可充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极 之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌： 充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电 时则相反。
电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代 表。电解质为锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸 锂(LiBF4)。锂离子电池的工作电压远高于水的分解电压，因此电解液常采 用有机溶剂，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。由于 其使用的是可燃的有机溶液作为电解液，故存在一定的安全隐患。过充、 内部短路等原因会导致电解液过热，从而发生起火、甚至爆炸事故。此外， 电解液与电极材料会发生副反应，导致电池容量出现不可逆转的衰减，同 时也会带来胀气、漏液等问题。这些问题限制了锂离子电池的使用，也成 为了其将来在动力电池和大容量储能应用方面的巨大障碍。
为彻底解决锂离子电池的安全性问题，一种全新的电解质——固体电 解质进入了人们的视线。固体电解质采用的是在室温或不太高的温度下具 有高离子电导率、低电子电导率的快离子导体，其内部存在大量的缺陷， 构成适宜离子传输的通道，故其与一般材料相比有高得多的离子电导率。
采用固体电解质的全固态锂离子电池原理与传统锂离子电池相同，但 相比液态电解质，固体电解质有明显优势：(1)无任何液体成分、材料不 可燃、可以有效避免有机电解液的燃烧和泄漏等安全问题；(2)机械加工 性能好，可以根据要求制作成所需形状；(3)组装成电池时，固体电解质 可以充当电池隔膜，简化了电池结构；(4)采用固体电解质的锂离子电池 工作温度范围宽，有很好的适用性，而且工作电压高，故和传统锂离子电 池相比拥有更高的能量密度；(5)固体电解质化学稳定性和电化学稳定性 好，不会和电极发生副反应，避免了使用过程中的容量衰减。此外，由于 不存在化学反应，可采用金属锂作为负极，有望显著提高电池的能量密度。 且固体电解质还可以应用于锂硫电池和锂空电池中，具有很强的通用性。 所以，在下一代动力电池中，高安全性、高能量密度的全固态锂电池成为 极具竞争力的候选者。
常见的固体电解质类型有：(1)陶瓷电解质；如：NASICON型、钙 钛矿型、硫化物体系和石榴石型陶瓷电解质等。(2)聚合物电解质；聚合 物电解质主要是由锂盐和聚合物集体组成，其主要优点是能量密度高、循 环寿命长、具有柔性(可加工成任意形状)。常见的聚合物基体有PEO、 PPO、PVC等。
聚合物电解质虽然具有较高的稳定性、较强的可塑性强、良好的加工 性能，但其也存在一些问题，一是其在室温条件下的离子电导率不高，二 是固态电解质与正负极之间界面阻抗比较大。这将显著影响电池的容量、 循环寿命、倍率放电等性能，从而影响其产业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电 解质，以解决现有的聚合物电解质存在的离子电导率不高，固态电解质与 正负极之间界面阻抗比较大等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电解质，其组分包括：甲硅 烷基封端的聚醚、双(氟磺酰)亚胺锂、有机助剂、添加剂、用于溶解甲 硅烷基封端的聚醚和双(氟磺酰)亚胺锂的第一溶剂、用于溶解有机助剂 的第二溶剂；
以第一溶剂与第二溶剂的总质量为100份计，其中甲硅烷基封端的聚 醚的用量为25-50份，双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔数与甲硅烷基封端的聚 醚以醚键计的摩尔数之比1：10-30，有机助剂的用量为1-10份，添加剂 的用量为0-15份。
本发明配方中的双(氟磺酰)亚胺锂(LiSFI)与甲硅烷基封端的聚 醚原位自交联制备形成聚合物电解质，不仅避免了杂质的带入，由于双(氟 磺酰)亚胺锂(LiSFI)在体系中具有较高的溶解度，还可以为体系补充 足够的因SEI膜的形成而消耗的锂。
所述的甲硅烷基封端的聚醚分子量为5000-40000；分子式为 CH3(CH3O)2-Si-O-(-CH(H3)CH2-O-)n-O-Si-(CH3O)2；分子结构为：
Figure RE-GDA0002155945580000031
其中，PPG为聚醚，分子量的大小由醚的聚合度决定，其分子结构如 下：
Figure BDA0002068636160000032
以PPG计算甲硅烷基封端的聚醚中醚键的摩尔数n(甲硅烷基封端的 聚醚的分子量以n倍的PPG计算，约为n58.08g/mol)，双(氟磺酰)亚 胺锂的摩尔数与醚键的摩尔数之比为1：10-30，以此确定双(氟磺酰)亚 胺锂的加入量。
所述有机助剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、 (聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)中的一种或几种。
所述第一溶剂为乙腈、丙酮中的一种或两种。
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两 种。
作为优选，第一溶剂与第二溶剂的质量比为1：1.5-3。
所述添加剂为陶瓷电解质纳米粉末。优选的，所述添加剂为纳米氧化 铝、纳米氧化钛或石榴石型的Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米粉末。
本发明的另一个目的是提供所述的可自愈合的锂离子电池用固态聚 合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取配比质量的双(氟磺酰)亚胺锂溶于第一溶剂中，再加入甲 硅烷基封端的聚醚，35-50℃搅拌形成粘流性液体；
(2)将有机助剂溶于第二溶剂中，得到助剂溶液；
(3)将粘流性液体和助剂溶液混合，再向混合溶液中加入添加剂， 超声分散，保持35-50℃，继续搅拌至粘度高于1000厘泊；
(4)将步骤(3)制得的液体注入模具中，或直接刮涂于锂离子电池 极片上，在35-50℃条件下干燥，再升温至80-100℃，保持6-12h，制得可 自愈合的固态聚合物电解质膜。
作为优选，步骤(3)中，粘流性液体和助剂溶液混合，35-50℃搅拌 1-2h。超声分散的时间为1-2h。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明中第一溶剂和第二溶剂互溶，保证各组分充分混合，溶 剂挥发后，使得形成的固态聚合物膜中的孔径分布更均匀。
(2)本发明中采用有机助剂和聚醚两种分子量差异较大的有机物混 合，使该电解质保持优异自愈合性能的同时，强度高、离子导电性能更优 异。
(3)本发明提供的电解质具有优异的粘性和自愈合性能，可显著降 低固态电解质与正负极之间界面阻抗，从而提高锂离子电池的能量密度、 循环寿命、倍率放电等性能。
(4)配方中的双(氟磺酰)亚胺锂(LiSFI)与甲硅烷基封端的聚醚 原位自交联制备形成聚合物电解质，避免了杂质的带入。
(5)双(氟磺酰)亚胺锂(LiSFI)在体系中具有较高的溶解度，可 以为体系补充足够的因SEI膜的形成而消耗的锂。
(6)本发明提供的聚合物电解质工艺简单，可批量生产。
附图说明
图1为实施例1聚合物膜的SEM图。
图2为实施例1组装的全电池的循环寿命测试结果。
图3为实施例2聚合物膜的SEM图。
图4为实施例3组装的全电池的循环寿命测试结果。
图5为对照组组装的全电池的循环寿命测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明 的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在 没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范 围。
实施例1
以重量百分比计，组成为：丙酮40g、N,N-二甲基甲酰胺60g、甲硅 烷基封端的聚醚(分子量约为10000)25g(醚键约为25/58.08＝0.43mol)、 双(氟磺酰)亚胺锂(0.43/10mol)8.04g、PVDF-HFP为1.25g。
制备过程为：
(1)称取40g的丙酮；
(2)将8.04g的双(氟磺酰)亚胺锂溶于丙酮中；
(3)双(氟磺酰)亚胺锂全溶后，加入25g的甲硅烷基封端的聚醚， 35℃搅拌，至聚醚全部溶于丙酮中，形成粘流性液体。
(4)称取60g的N,N-二甲基甲酰胺；
(5)35℃搅拌，将1.25g的PVDF-HFP溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
(6)混合两种溶剂，35℃搅拌1h后，超声分散1h，保持45℃，继续 搅拌至粘度高于1000厘泊。
(7)将上述粘流性液体直接刮涂在以石墨材料制成的锂离子电池负极 片上，在45℃干燥12h，再升温至80℃，保持6h，即得到可自愈合的固 态聚合物电解质膜，其SEM图如图1所示。
以具有该电解质膜的负极片为负极，NCM523材料制备的极片为正极， 组装成全电池进行测试，结果如图2所示。
另外，将上述粘流性液体注入多孔模具中，按相同工艺制备电解质膜， 进行相关性能测试，结果如表1所示。
实施例2
以重量百分比计，组成为：丙酮40g、N,N-二甲基甲酰胺60g、甲硅 烷基封端的聚醚(分子量约为10000)50g(醚键约为50/58.08＝0.86mol)、 双(氟磺酰)亚胺锂(0.86/10mol)16.1g、PVDF-HFP为10.0g。
制备过程为：
(1)称取40g的丙酮；
(2)将16.1g的双(氟磺酰)亚胺锂溶于丙酮中；
(3)双(氟磺酰)亚胺锂全溶后，加入50g的甲硅烷基封端的聚醚， 35℃搅拌，至聚醚全部溶于丙酮中，形成粘流性液体。
(4)称取60g的N,N-二甲基甲酰胺；
(5)35℃搅拌，将10.0g的PVDF-HFP溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
(6)混合两种溶剂，35℃搅拌1h后，超声分散1h，保持45℃，继续 搅拌至粘度高于1000厘泊。
(7)将上述粘流性液体直接刮涂在以石墨材料制成的锂离子电池负极 片上，在45℃干燥12h，再升温至80℃，保持6h，即得到可自愈合的固 态聚合物电解质膜，其SEM图如图3所示。
以具有该电解质膜的负极片为负极，NCM523材料制备的极片为正极， 组装成全电池进行测试。
另外，将上述粘流性液体注入多孔模具中，按相同工艺制备电解质膜， 进行相关性能测试，结果如表1所示。
实施例3
以重量百分比计，组成为：丙酮40g、N,N-二甲基甲酰胺60g、甲硅 烷基封端的聚醚(分子量约为10000)50g(醚键约为50/58.08＝0.86mol)、 双(氟磺酰)亚胺锂(0.86/10mol)16.1g、PVDF-HFP为2.5g、石榴石型 的Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米粉末1.0g。
制备过程为：
(1)称取40g的丙酮；
(2)将16.1g的双(氟磺酰)亚胺锂溶于丙酮中；
(3)双(氟磺酰)亚胺锂全溶后，加入50g的甲硅烷基封端的聚醚， 35℃搅拌，至聚醚全部溶于丙酮中，形成粘流性液体。
(4)称取60g的N,N-二甲基甲酰胺；
(5)35℃搅拌，将2.5g的PVDF-HFP溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
(6)混合两种溶剂，35℃搅拌1h后，向粘流性液体中加入石榴石型 的Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米粉末1.0g，超声分散2h，保持45℃，继续搅拌 至粘度高于1000厘泊。
(7)将上述粘流性液体直接刮涂在以石墨材料制成的锂离子电池负极 片上，在45℃干燥12h，再升温至80℃，保持6h，即得到可自愈合的固 态聚合物电解质膜。
以具有该电解质膜的负极片为负极，NCM523材料制备的极片为正极， 组装成全电池进行测试。结果如附图4所示。
另外，将上述粘流性液体注入多孔模具中，按相同工艺制备电解质膜， 进行相关性能测试，结果如表1所示。
实施例4
以重量百分比计，组成为：丙酮40g、N,N-二甲基甲酰胺60g、甲硅 烷基封端的聚醚(分子量约为10000)50g(醚键约为50/58.08＝0.86mol)、 双(氟磺酰)亚胺锂(0.86/10mol)16.1g、PVDF-HFP为2.5g、石榴石型 的Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米粉末15.0g。
制备过程为：
(1)称取40g的丙酮；
(2)将16.1g的双(氟磺酰)亚胺锂溶于丙酮中；
(3)双(氟磺酰)亚胺锂全溶后，加入50g的甲硅烷基封端的聚醚， 35℃搅拌，至聚醚全部溶于丙酮中，形成粘流性液体。
(4)称取60g的N,N-二甲基甲酰胺；
(5)35℃搅拌，将2.5g的PVDF-HFP溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
(6)混合两种溶剂，35℃搅拌1h后，向粘流性液体中加入石榴石型 的Li7La3Zr2O12(LLZO)纳米粉末15.0g，超声分散2h，保持45℃，继续搅 拌至粘度高于1000厘泊。
(7)将上述粘流性液体直接刮涂在以石墨材料制成的锂离子电池负极 片上，在45℃干燥12h，再升温至80℃，保持6h，即得到可自愈合的固 态聚合物电解质膜。
以具有该电解质膜的负极片为负极，NCM523材料制备的极片为正极， 组装成全电池进行测试。
另外，将上述粘流性液体注入多孔模具中，按相同工艺制备电解质膜， 进行相关性能测试，结果如表1所示。
实施例5
以重量百分比计，组成为：丙酮40g、N,N-二甲基甲酰胺60g、甲硅 烷基封端的聚醚(分子量约为10000)50g(醚键约为50/58.08＝0.86mol)、 双(氟磺酰)亚胺锂(0.86/30mol)5.36g、PVDF-HFP为10.0g。
制备过程为：
(1)称取40g的丙酮；
(2)将5.36g的双(氟磺酰)亚胺锂溶于丙酮中；
(3)双(氟磺酰)亚胺锂全溶后，加入50g的甲硅烷基封端的聚醚， 35℃搅拌，至聚醚全部溶于丙酮中，形成粘流性液体。
(4)称取60g的N,N-二甲基甲酰胺；
(5)35℃搅拌，将10.0g的PVDF-HFP溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
(6)混合两种溶剂，35℃搅拌1h后，超声分散1h，保持45℃，继续 搅拌至粘度高于1000厘泊。
(7)将上述粘流性液体直接刮涂在以石墨材料制成的锂离子电池负极 片上，在45℃干燥12h，再升温至80℃，保持6h，即得到可自愈合的固 态聚合物电解质膜。
以具有该电解质膜的负极片为负极，NCM523材料制备的极片为正极， 组装成全电池进行测试。
另外，将上述粘流性液体注入多孔模具中，按相同工艺制备电解质膜， 进行相关性能测试，结果如表1所示。
实施例6
以重量百分比计，组成为：丙酮40g、N,N-二甲基甲酰胺60g、甲硅 烷基封端的聚醚(分子量约为10000)50g(醚键约为50/58.08＝0.86mol)、 双(氟磺酰)亚胺锂(0.86/20mol)8.04g、PVDF-HFP为5.0g。
制备过程为：
(1)称取40g的丙酮；
(2)将8.04g的双(氟磺酰)亚胺锂溶于丙酮中；
(3)双(氟磺酰)亚胺锂全溶后，加入50g的甲硅烷基封端的聚醚， 35℃搅拌，至聚醚全部溶于丙酮中，形成粘流性液体。
(4)称取60g的N,N-二甲基甲酰胺；
(5)35℃搅拌，将5.0g的PVDF-HFP溶于N,N-二甲基甲酰胺中。
(6)混合两种溶剂，35℃搅拌1h后，超声分散1h，保持45℃，继续 搅拌至粘度高于1000厘泊。
(7)将上述粘流性液体直接刮涂在以石墨材料制成的锂离子电池负极 片上，在45℃干燥12h，再升温至80℃，保持6h，即得到可自愈合的固 态聚合物电解质膜。
以具有该电解质膜的负极片为负极，NCM523材料制备的极片为正极， 组装成全电池进行测试。
另外，将上述粘流性液体注入多孔模具中，按相同工艺制备电解质膜， 进行相关性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002068636160000091
注：上述对照组中，正、负极极片组成、制备工艺相同，但未涂覆该 电解质膜，采用生产用锂离子电池隔膜和液体电解液组装成电池。
循环寿命是指100％DOD下进行循环测试，容量衰减至初始容量的 80％时的循环次数。
自愈合率测试方法：每组实验的样条均沿垂直于拉伸方向完全切断， 然后结合在一起，分别在室温下(25℃)愈合72h。然后采用电子拉力试 验机对自愈合后的样条进行拉伸测试，愈合样品的伸长率与原始样品(未 切断)的伸长率之比，即为自愈合率。
由表1可以看出，该电解质膜的离子电导率较高，可达10-3水平，拉 伸强度优异，最高可超过50MPa，电压窗口符合要求，且循环性能不低 于现用的液态电解质电池。

Claims (6)

1.一种可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电解质，其特征在于，其组分包括：甲硅烷基封端的聚醚、双(氟磺酰)亚胺锂、有机助剂、添加剂、用于溶解甲硅烷基封端的聚醚和双(氟磺酰)亚胺锂的第一溶剂、用于溶解有机助剂的第二溶剂；
以第一溶剂与第二溶剂的总质量为100份计，其中甲硅烷基封端的聚醚的用量为25-50份，双(氟磺酰)亚胺锂的摩尔数与甲硅烷基封端的聚醚以醚键计的摩尔数之比1：10-30，有机助剂的用量为1-10份，添加剂的用量为0-15份；
所述的可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取配比质量的双(氟磺酰)亚胺锂溶于第一溶剂中，再加入甲硅烷基封端的聚醚，35-50℃搅拌形成粘流性液体；
(2)将有机助剂溶于第二溶剂中，得到助剂溶液；
(3)将粘流性液体和助剂溶液混合，再向混合溶液中加入添加剂，超声分散，保持35-50℃，继续搅拌至粘度高于1000厘泊；
(4)将步骤(3)制得的液体注入模具中，或直接刮涂于锂离子电池极片上，在35-50℃条件下干燥，再升温至80-100℃，保持6-12h，制得可自愈合的固态聚合物电解质膜；
所述第一溶剂为乙腈、丙酮中的一种或两种；
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电解质，其特征在于，所述的甲硅烷基封端的聚醚分子量为5000-40000；分子式为CH3(CH3O)2-Si-O-(-CH(CH3)CH2-O-)n-O-Si-(CH3O)2。
3.如权利要求1所述的可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电解质，其特征在于，所述有机助剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电解质，其特征在于，第一溶剂与第二溶剂的质量比为1：1.5-3。
5.如权利要求1所述的可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电解质，其特征在于，所述添加剂为陶瓷电解质纳米粉末。
6.如权利要求5所述的可自愈合的锂离子电池用固态聚合物电解质，其特征在于，所述添加剂为纳米氧化铝、纳米氧化钛。
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