CN113675467B - 一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固态电解质及包括该赴台电解质的固态电池，所述固态电解质包括一种共聚物，所述共聚物是聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物；所述固态电解质还包括离子导体。所述固态电解质具有较强的粘弹性和自愈合功能，能最大限度地减小受损后带来的性能损失，从根本上实现高安全、高可靠性和长寿命的特点。此外，所述固体电解质还可以解决与电极间界面阻抗大，界面相容性较差，同时充放电过程中正负极材料的体积膨胀和收缩导致的界面容易分离等问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能电池技术领域，具体涉及一种固态电解质、其制备方法和包括该固态电解质的固态电池。
背景技术
锂电池是目前发展最快的电池之一。然而随着锂电池市场需求量的增大，锂电池安全性日益凸显。许多手机和汽车的自燃事故都是由于电池内部发生短路而产生大量热，导致内部电解液分解引起的。使用固态电解质代替有机电解液这一技术有望从根本上解决上述问题。
固态电解质包含无机固态电解质和有机聚合物固态电解质，固态电解质的使用虽在一定程度上抑制了枝晶生长，解决了漏液的安全问题，但是也存在固态电解质被枝晶刺穿的问题，电解质会遭到破坏，继而影响使用寿命；另外，在制备或使用过程中由于外部的受力造成机械损伤继而需要重新加工后才能继续使用。
并且，目前的固态电池中，固体电解质还存在与电极间界面阻抗大，界面相容性较差，同时充放电过程中正负极材料的体积膨胀和收缩导致的界面容易分离等问题。
发明内容
为了改善现有固态电解质容易被枝晶刺穿或者由于外部的受力造成机械损伤而无法继续使用的不足，本发明提供一种固态电解质、其制备方法和包括该固态电解质的固态电池，所述固态电解质具有较强的粘弹性和自愈合功能，能最大限度地减小受损后带来的性能损失，从根本上实现高安全、高可靠性和长寿命的特点。此外，所述固体电解质还可以解决与电极间界面阻抗大，界面相容性较差，同时充放电过程中正负极材料的体积膨胀和收缩导致的界面容易分离等问题。本发明的固态电解质包括一种自修复聚合物材料，所述自修复聚合物材料是一种基于生物体损伤自愈合的机理，在内部裂纹处实现自愈合的功能材料，本发明的固态电解质的使用可有效抑制裂纹的进一步生长，避免材料破坏，提高安全性的同时延长使用寿命。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种固态电解质，所述固态电解质包括一种共聚物，所述共聚物是聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物；所述固态电解质还包括离子导体。
根据本发明，所述聚酯类聚合物包括丙烯酸酯类聚合物，选自丙烯酸酯类化合物的均聚物，或丙烯酸酯类化合物与其他单体的共聚物。
根据本发明，所述丙烯酸酯类聚合物包括2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯的均聚物(Poly(BCOE))、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和环氧乙烷的共聚物(BCOE-co-EO)、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和其他酯类化合物的共聚物(BCOE-co-RCOOR’，其中R可以是烃基，也可以是氢原子，R'为烃基)。
根据本发明，所述其他单体是环氧乙烷类单体或除丙烯酸酯类化合物之外的其他酯类化合物。
根据本发明，所述其他酯类化合物选自氟代碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
根据本发明，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的数均分子量为5.8×103～3.6×109。
根据本发明，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的玻璃转化温度Tg较聚酯类聚合物的玻璃转化温度Tg高至少10℃。
根据本发明，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的离子电导率至少为5.7×10-4S/cm。
根据本发明，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的断裂伸长率达3000％，韧性模量达1.73MJ m-3，粘附力高达3488N m-1。
根据本发明，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物中，聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体的质量比为1:9～5:5。
根据本发明，所述离子导体选自锂盐，或者所述离子导体选自锂盐和下述物质中的至少一种的组合：无机填料、镁盐、钠盐。
根据本发明，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1～1)。
根据本发明，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种。
根据本发明，所述镁盐选自Mg(TFSI)2、MgClO4中的至少一种。
根据本发明，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI、NaPF6中的至少一种。
根据本发明，所述固态电解质中，聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的质量占比为80～99wt％；离子导体的质量占比为1～20wt％。
根据本发明，所述固态电解质的离子电导率为0.1～0.5mS/cm。
根据本发明，所述固态电解质的拉伸强度为10～15MPa。
一种固态电解质薄膜，所述薄膜包括上述的固态电解质。
根据本发明，所述固态电解质薄膜的厚度为20～100μm。
一种固态电池，所述固态电池包括上述的固态电解质和/或上述的固态电解质薄膜。
本发明的有益效果：
本发明提供一种固态电解质、其制备方法和包括该固态电解质的固态电池，所述固态电解质具有自愈合、具有较强粘弹性且具有良好的界面稳定性和接触性能、以及良好的离子电导率和机械性能的特点。本发明的固态电解质不同于以往只具有自愈合的材料，该固态电解质在具备自愈合的特性外，还具有极强的粘结性与弹性，不仅可以解决固态电解质与电极之间的界面问题，还可以缓解固态电池在循环过程中电极膨胀引起的电极形变问题。具体地，
(1)本发明的固态电解质可通过简单的具有离子电导率的聚丙烯酸酯类自修复聚合物材料与可固化的弹性体前驱体混合后制备超高粘弹性固态电解质；
(2)本发明的固态电解质具有优异的链段运动能力，具有丰富的锂离子迁移位点；
(3)本发明的固态电解质可以通过酯类聚合物单体(进一步与环氧乙烷类单体(EO)、酯类盐单体等中的至少一种共聚)聚合后与可固化弹性体前驱体混合后制备固态电解质，以进一步提高固态电解质的离子电导率及电池循环性能。
(4)本发明的固态电解质具有自愈合的能力，基于生物体损伤自愈合的机理，在内部裂纹处实现自愈合的功能材料，可有效抑制裂纹的进一步生长，避免材料破坏，提高安全性的同时延长使用寿命。
(5)离子导体的加入提高了混合电解质的离子导电率，从而提升固态电池性能；本发明的固态电解质的拉伸强度可达17.8MPa，离子导电率可达0.57mS/cm。
(6)本发明的固态电解质具有较强的柔性以及粘性，组装电池后在压力的作用下，使得固态电解质与电极界面接触更加紧密，可以解决固态电解质与电极间的界面接触性差的问题。
(7)本发明的固态电解质具有柔性及一定延展性能，可以有效缓解固态电池在循环过程中电极膨胀问题。
(8)本发明的固态电解质，可以添加可通过调整不同溶剂、添加剂、无机盐等参数将其应用于锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池，以及全固态电池、准固态电池或凝胶电池等多类型。
(9)本发明固态电解质制备工艺简单，成品率高，成本低，适合工业应用，在便携式电子设备和动力电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的固态电池的结构示意图，附图标记：1、正极片；2、固态电解质；3、负极片。
图2为本发明的实施例1～3和对比例1～3制备的固态电池的循环性能图，其中，1#为对比例1、2#为实施例1、3#为对比例2、4#为实施例2、5#为对比例3、6#为实施例3。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种固态电解质，所述固态电解质包括一种共聚物，所述共聚物是聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物；所述固态电解质还包括离子导体。
<聚酯类聚合物>
聚酯类聚合物包括丙烯酸酯类聚合物。例如可以是丙烯酸酯类化合物的均聚物，也可以是丙烯酸酯类化合物与其他单体的共聚物。其中，所述其他单体可以是环氧乙烷类单体或除丙烯酸酯类化合物之外的其他酯类化合物，例如所述其他酯类化合物可以选自氟代碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸酯类聚合物包括2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯的均聚物(Poly(BCOE))、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和环氧乙烷的共聚物(BCOE-co-EO)、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和其他酯类化合物的共聚物(BCOE-co-RCOOR’，其中R可以是烃基，也可以是氢原子，R'为烃基)。
其中，所述RCOOR’为其他酯类化合物，选自氟代碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物的离子电导率为1.6×10-5S/cm。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物的数均分子量为1.0×103～8.2×108。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物的玻璃转变温度Tg为20～50℃，例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物几乎没有粘性，具有一定韧性，略具弹性，硬度中等，能形成可挠性膜，其断裂伸长约为750％。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物具有自愈合性能，所述自愈合性能是指材料发生破损或断裂时，可以在常温至100℃下、1min～2h内对损伤产生修复，以达到未破损或断裂时的力学性能和表观状态。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物是一种自愈合的具有离子电导率的聚合物；所述聚酯类聚合物具有优异的链段运动能力，同时还具有丰富的锂离子迁移位点，可以保证固态电解质整体的柔韧性、自愈合以及较高的离子电导率等优异性能，从而保证了固态电池的长寿命循环性能。
<有机硅树脂前驱体>
根据本发明的一些实施例，所述有机硅树脂前驱体包括以Si-O-Si为主链、硅原子上连接有机基团的材料体系。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅树脂前驱体是一种可固化的具有粘弹性的有机硅树脂前驱体。
根据本发明的一些实施例，有机硅树脂前驱体为液体，且丙烯酸酯类聚合物(如Poly(BCOE))较软，其分子链段具有快速的响应特性，电极将被弹性体完全包覆，从而形成了与待黏附界面的良好有效接触，从而提高了黏附力。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅树脂前驱体的粘附力为100～3×104Nm-1。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅树脂前驱体选自Dow790、Dow995以及3M540中的至少一种。
<离子导体>
根据本发明的一些实施例，所述离子导体选自锂盐，或者所述离子导体选自锂盐和下述物质中的至少一种的组合：无机填料、镁盐、钠盐。
其中，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1～1)。
根据本发明的一些实施例，所述离子导体分散在共聚物中。
根据本发明的一些实施例，所述离子导体的引入可以提升固态电解质的离子电导率。
根据本发明的一些实施例，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述镁盐选自Mg(TFSI)2、MgClO4等中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI、NaPF6中的至少一种。
<聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物>
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的数均分子量为5.8×103～3.6×109。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的玻璃转化温度Tg较聚酯类聚合物的玻璃转化温度Tg高至少10℃；例如为30～60℃，示例性地为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的离子电导率至少为5.7×10-4S/cm。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物在室温下具有优异的链段运动能力，柔韧性卓越，断裂伸长率达3000％,韧性模量达1.73MJ m-3,粘附力高达3488N m-1。
根据本发明的一些实施例，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物中，聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体的质量比为1:9～5:5。
<固态电解质>
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质中，聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的质量占比为80～99wt％；离子导体的质量占比为1～20wt％。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质的离子电导率为0.1～0.5mS/cm。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质的拉伸强度为10～15MPa。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质在室温条件1h内基本实现断裂面的完全愈合，随温度的提高体系自愈合能力能够进一步提升(40℃，0.5h),自愈合性能随聚酯类聚合物(如Poly(BCOE))的含量的增加而提升。
具体地讲，本发明通过将自愈合的具有离子电导率的聚酯类聚合物与可固化的具有粘弹性的有机硅树脂前驱体共聚后进行锂化处理，制备得到固态电解质，该固态电解质兼具自愈合、超高粘弹性、高离子电导率的特点。
<固态电解质的制备方法>
本发明还提供一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酸酯类单体、任选加入或不加入的其他单体、引发剂和离子导体混合，反应；
2)将步骤1)的反应产物、有机硅树脂前驱体和离子导体混合，固化，制备得到所述固态电解质。
根据本发明的一些实施例，步骤1)中，所述丙烯酸酯类单体和其他单体的定义如上所述。
根据本发明的一些实施例，步骤1)中，所述引发剂选自偶氮类引发剂，例如选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种组合。
根据本发明的一些实施例，步骤1)中，所述引发剂的加入量为1～10wt％。
根据本发明的一些实施例，步骤1)中，所述离子导体的定义如上所述。
根据本发明的一些实施例，步骤1)中，所述离子导体的加入量为1～20wt％。
根据本发明的一些实施例，步骤1)中，所述反应的温度为70～90℃、示例性地可以为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，所述反应的时间为24h～48h，所述反应是在惰性气氛(如氮气或氩气)下进行的。
根据本发明的一些实施例，步骤2)中，所述有机硅树脂前驱体的定义如上所述。
根据本发明的一些实施例，步骤2)中，所述离子导体的定义如上所述。
根据本发明的一些实施例，步骤2)中，所述离子导体的加入量为1～10wt％。
根据本发明的一些实施例，步骤2)中，所述固化的温度为40～50℃，所述固化的时间为12～24h。
示例性地，所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将BCOE、任选加入或不加入的其他单体与引发剂溶解在酯类溶剂中，加入离子导体，惰性气氛下加热搅拌；加入烷烃类溶剂，收集产物，除去残留溶剂；
将产物与有机硅树脂前驱体混合，加入离子导体，加热固化。
示例性地，所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将BCOE、任选地其他单体和引发剂溶解在DMF或DMSO中，惰性气氛下加热搅拌2h；加入离子导体，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；收集产物，用去离子水洗净后烘干；将上述产物溶解在酯类溶剂，之后将烷烃类溶剂混合其中，收集产物，除去残留溶剂；
将产物与有机硅树脂前驱体混合，加入离子导体，加热固化。
<固态电解质薄膜>
如前所述，本发明还提供一种固态电解质薄膜，包括上述的固态电解质。
根据本发明的一些实施例，所述固态电解质薄膜的厚度为20～100μm。
<固态电池>
如前所述，本发明还提供了一种固态电池，所述固态电池包括上述的固态电解质和/或上述的固态电解质薄膜。
采用上述固态电解质的固态电池无电解质断裂或锂枝晶刺穿的安全隐患，具有良好的界面接触性能及抗形变能力，内阻较低，循环性能显著提升，具有较强的安全性能。
根据本发明的一些实施例，所述固态电池还包括正极片与负极片，所述正极片与所述负极片之间具有上述的固态电解质。
根据本发明的一些实施例，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的一些实施例，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质，例如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或包含锂的层间化合物等含锂化合物是合适的，可以示例出锂金属复合氧化物。构成锂金属复合氧化物的金属元素例如为选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb和Bi中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn和Al中的至少1种。作为适宜的锂金属复合氧化物的一个例子，可列举出含有Co、Ni和Mn的锂金属复合氧化物、含有Co、Ni和Al的锂金属复合氧化物。优选的，所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。
作为负极活性物质层中包含的负极活性物质，只要是能够吸藏、释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可列举出碳材料、锂金属、能与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物等。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化性碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可列举出包含至少1种能与锂形成合金的金属。作为能与锂形成合金的元素，优选为硅、锡，也可以使用这些与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用将上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成者。除了上述之外，还可以使用相对于钛酸锂等金属锂的充放电的电位高于碳材料等者。优选的，所述的负极活性物质为石墨或含1～12wt.％SiOx或Si的石墨复合材料。
粘结剂应不受特别限制，只要它不会引起电池的内部环境中的副反应并且不会引起电池中的化学变化、而且具有优异的粘结性即可。粘结剂通常可以为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯、聚环氧乙烷、烷基化聚环氧乙烷、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、苯乙烯-丁烯橡胶、含氟橡胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、芳纶树脂、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、再生纤维素和其混合物聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚丙烯酸中至少一种。
导电剂应不受特别限制，只要它不会引起电池的内部环境中的副反应并且不会引起电池中的化学变化、而且具有优异的导电性即可。导电剂通常可以为石墨或导电碳或碳纳米管，并且例如可以为但不限于选自由如下构成的组中的一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、DENKA炭黑(Denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电氧化物，如钛氧化物；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物；和其两种以上的混合物。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(a)固态电解质的制备
(1)将10g BCOE和15.2mg AIBN溶解在20ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂；
(6)将上述产物与Dow995按照1:9的质量比均匀混合，加入50mgLiTFSI和50mgLLZTO，搅拌均匀，在真空条件下加热固化，得到固态电解质，固态电解质的厚度为30μm。
(b)正极片的制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂碳黑按照重量比90:5:5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到正极片，正极片的厚度为80μm。
(c)负极片的制备
以厚度为50μm的金属锂为负极片。
(d)固态电池的制备
将负极片、正极片和固态电解质(30μm)组装固态锂电池，按照正极片、固态电解质、负极片的顺序依次叠加，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料，具体结构图如图1所示。
测试本实施例制得的固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试结果如表1和图2所示。
实施例2
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将10g BCOE和3.2g PEO以及15.2mg AIBN溶解在30ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂；
(6)将上述产物与Dow995按照3:7的质量比均匀混合，加入50mgLiTFSI和50mgLLZTO，搅拌均匀，在真空条件下加热固化，得到固态电解质。
实施例3
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将10g BCOE和1.8g氟代碳酸二乙酯以及15.2mg AIBN溶解在30ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂；
(6)将上述产物与Dow995按照5:5的质量比均匀混合，加入50mgLiTFSI和50mgLLZTO，搅拌均匀，在真空条件下加热固化，得到固态电解质。
对比例1
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将10g BCOE和15.2mg AIBN溶解在20ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂，60℃加热得到固态电解质。
对比例2
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将10g BCOE和3.2g PEO以及15.2mg AIBN溶解在30ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂，60℃加热得到固态电解质。
对比例3
其他操作同实施例1，区别在于固态电解质的制备过程不同：
(1)将10g BCOE和1.8g氟代碳酸二乙酯以及15.2mg AIBN溶解在30ml无水DMF溶剂中，氮气环境下搅拌2h；
(2)加入100mg LiTFSI和100mg LLZTO粉末，搅拌2h后再80℃条件下继续搅拌24h；
(3)收集产物，用去离子水洗净后烘干；
(4)将上述产物溶解在乙酸乙酯溶剂，之后将己烷溶剂混合其中，收集产物，重复3次以上；
(5)将产物收集在聚四氟乙烯容器中，置于真空烘箱除去残留溶剂，60℃加热得到固态电解质。
测试方法：
固态电解质的拉伸强度测试：采用聚合物拉伸强度试验机测试拉伸强度。
固态电解质的离子电导率测试：使用CR2032纽扣电池组件，组装钢片|固态电解质膜|钢片电池，使用辰华660E电化学工作站测试，通过EIS交流阻抗测试方法得到固态电解质膜的阻抗(R/Ω)，测量电解质膜厚度(d/cm)和面积(S/cm2)，使用公式计算得到离子电导率(σ/s·cm-1)。
电池的内阻测试：组装完固态电池后，使用辰华660E电化学工作站测试，通过EIS交流阻抗测试方法得到固态电池内阻。
电池的循环次数测试：固态电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，以0.2C/0.2C充放电电流大小，3.0V～4.4V充放电电压条件下进行循环性能测试，同时测试电池在循环前后的厚度变化。
表1实施例和对比例制备得到的固态电解质及固态电池的性能测试结果
从表1中的实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3可以看出，添加弹性体后，固态电解质的离子电导率均有1个数量级以上的提升。证明了虽然自愈合功能的聚合物材料具有一定的电导率，但与弹性体材料共聚以后得到的固态电解质具有非常优秀的离子电导率，为循环性能的提升奠定了基础。
从表1中的实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3可以看出，添加弹性体后，固态电解质的拉伸强度出现了不同程度的提升，弹性体的本体特性发挥了作用，综合提升了固态电解质的物理性能。
从表1中的实施例1、实施例2与实施例3可以看出，实施例3的离子电导率最优，但拉伸强度不如实施例1和实施例2。可能的原因是氟代碳酸二乙酯中的氟原子的强电负性，使得其在较高氟代程度下粘度降低和介电常数增加。这导致电解液的离子电导率增加，锂盐解离和游离Li+流动性增加。但其氟离子具有一定的腐蚀效果，导致拉伸强度有所下降，但其具有的拉伸强度仍高于不加弹性体的对比例。
从图1固态电池循环数据可以看出，添加弹性体的固态电解质实施例1-3的循环性能显著高于未添加弹性体的对比例1-3。这个结果，与离子电导率的测试结果相吻合。另一方面，证明了添加弹性体后，固态电解质对于改善固态电池内固态电解质与电极之间的界面性能具有显著的效果。从电池循环结束后电池厚度数据也可以看出，添加弹性体的固态电池厚度循环前后几乎无明显变化，而未添加的对比例组的厚度至少增加了10％以上。
该固态电解质在室温下具有优异的链段运动能力，柔韧性卓越，断裂伸长率大于2000％；同时，聚合物链结构中的氢键体系赋予其自愈合能力。该固态电解质材料为多相体系且热稳定性良好，耐热温度高于200℃；复合体系的柔韧性、自愈合性能随Poly(BCOE)含量的增加而提升。
综上所述，该固态电解质不仅拥有自愈合功能，还具有优良的弹性和粘结力，对于提升电池的安全性和循环性能具有重要的意义。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括一种共聚物，所述共聚物是聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物；所述固态电解质还包括离子导体；所述离子导体分散在共聚物中；
所述有机硅树脂前驱体包括以Si-O-Si为主链、硅原子上连接有机基团的材料体系；
所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物中，聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体的质量比为1:9~5:5；
所述固态电解质中，聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的质量占比为80~99wt%；离子导体的质量占比为1~20wt%；
所述聚酯类聚合物包括丙烯酸酯类聚合物，所述丙烯酸酯类聚合物选自丙烯酸酯类化合物的均聚物，或丙烯酸酯类化合物与其他单体的共聚物；
所述丙烯酸酯类聚合物包括2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯的均聚物（Poly(BCOE)）、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和环氧乙烷的共聚物（BCOE-co-EO）、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和其他酯类化合物的共聚物，所述2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯和其他酯类化合物的共聚物的结构式为BCOE-co-RCOOR’，其中R是烃基或是氢原子，R'为烃基。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述其他单体是环氧乙烷类单体或除丙烯酸酯类化合物之外的其他酯类化合物，所述其他酯类化合物选自氟代碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的数均分子量为5.8×103~3.6×109；
和/或，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的玻璃转化温度Tg较聚酯类聚合物的玻璃转化温度Tg高至少10℃；
和/或，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的离子电导率至少为5.7×10-4S/cm；
和/或，所述聚酯类聚合物和有机硅树脂前驱体共聚形成的聚合物的断裂伸长率达3000%，韧性模量达1.73 MJ m-3，粘附力高达3488 N m-1。
4.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，所述离子导体选自锂盐，或者所述离子导体选自锂盐和下述物质中的至少一种的组合：无机填料、镁盐、钠盐。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐和无机填料、镁盐、钠盐中的至少一种的质量比为1:(0.1~1)。
6.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述无机填料选自Li7La3Zr2O12、Al2O3、TiO2、Li6.28La3Zr2Al0.24O12、Li6.75La3Nb0.25Zr1.75O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、BaTiO3、ZrO2、SiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和脱蒙土中的至少一种；
和/或，所述镁盐选自Mg(TFSI)2；
和/或，所述钠盐选自NaDFOB、NaTFSI、NaPF6中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的离子电导率为0.1~0.5mS/cm；
或，所述固态电解质的拉伸强度为10~15MPa。
9.一种固态电解质薄膜，其特征在于，所述薄膜包括权利要求1-8任一项所述的固态电解质。
10.根据权利要求9所述的固态电解质薄膜，其特征在于，所述固态电解质薄膜的厚度为20~100m。
11.一种固态电池，所述固态电池包括权利要求1-8任一项所述的固态电解质和/或权利要求9或10所述的固态电解质薄膜。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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