CN113346086A - 粘结剂及其制备方法与应用、负极片和锂离子电池 - Google Patents

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CN113346086A CN202110609853.5A CN202110609853A CN113346086A CN 113346086 A CN113346086 A CN 113346086A CN 202110609853 A CN202110609853 A CN 202110609853A CN 113346086 A CN113346086 A CN 113346086A
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Abstract

本发明涉及一种粘结剂及其制备方法与应用、负极片和锂离子电池；该粘结剂的胶料包括含氧环烷接枝改性聚合物，该含氧环烷接枝改性聚合物的主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。该粘结剂用于制备锂离子电池的电极片时，可以提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。

Description

粘结剂及其制备方法与应用、负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，特别是涉及一种粘结剂及其制备方法与应用、负极片和锂离子电池。
背景技术
与其他二次可充放电池相比，锂离子电池具有高能量密度和高功率密度、高库伦效率、环境友好及无记忆效应等诸多优势，被广泛应用于电子设备、电动汽车、医疗电子设备、航空航天及电网等领域，如制备手机、摄像机、数码照相机、笔记本电脑等。因此，锂离子电池逐渐占据了电池的主要市场，尤其在电子设备领域已拥有了非常成熟的技术市场。然而，随着科技的快速发展，对锂离子电池的循环寿命及倍率性能提出了更高的要求。
由于正极材料是锂离子电池性能的决定性组分，因此，传统技术中主要聚焦于通过提高正极材料的负载量、压实密度或提升正极材料的比容量以提高锂电池的循环寿命及倍率性能。然而，在传统的锂电池制备技术中，已经将正极材料的重量提升至占整个电池重量的一半以上。因此，通过增加正极活性物质比例来提高正极的负载量，从而提升锂离子电池性能的方法逐渐接近提升极限，已无法满足现今市场对于锂离子电池日益增长的循环寿命及倍率性能的要求。
一些技术人员转而向改进锂离子电池负极的方向进行探索，例如改进负极片的活性材料、固态电解质膜等。然而，通过改进锂离子电池负极以提高锂电池的循环寿命及倍率性能的研究才起步，现有技术仍有待改进。
发明内容
基于此，本发明提供一种粘结剂及其制备方法与应用、负极片和锂离子电池，该粘结剂用于制备负极片时，能提高锂离子电池的循环寿命及倍率性能。
本发明的一个方面，提供了一种粘结剂，所述粘结剂的胶料包括含氧环烷接枝改性聚合物，所述含氧环烷接枝改性聚合物的主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述含氧环烷接枝改性聚合物上接枝的含氧环烷基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(1～100)。
在其中一些实施例中，制备所述含氧环烷接枝改性聚合物采用的含氧环烷单体选自1,4-二氧杂-2-己烯、2-乙烯基-1,3-二氧戊环和4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚中的至少一种。
本发明的另一方面，提供了上述粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将含氧环烷单体与主链聚合物在引发剂的作用下进行接枝反应，得到粘结剂；
其中，所述主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述引发剂选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的至少一种，所述引发剂的用量占所述含氧环烷单体与所述主链聚合物的总质量的0.01％～1％。
在其中一些实施例中，所述接枝反应的条件为：于40℃～70℃下反应2h～12h。
本发明还提供如上所述的粘结剂在制备电极片中的应用。
本发明还提供一种负极片，所述负极片包含集流体以及形成在所述集流体上的导电层，所述导电层是由包含导电剂、负极活性物质和如上所述的粘结剂的混合物形成。
本发明的另一方面提供如上所述的负极片在制备电池中的应用。
进一步地，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的负极片。
上述粘结剂的胶料包括含氧环烷接枝改性聚合物，含氧环烷接枝改性聚合物的主链选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。该粘结剂用于制备锂离子电池的电极片时，可先于电解液中的成膜助剂在电极片上形成更加稳定的固态电解质膜，形成的固态电解质膜的阻抗低且表面有含氧环烷，可传导锂离子，从而可以提升锂电池的倍率性能和循环稳定性，且含氧环烷的引入可提升电极片在电解液中的浸润性，进一步提升了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
传统技术中，锂离子电池性能的提升逐渐接近提升极限，很难有进一步突破，已无法满足现今市场对于锂离子电池日益增长的循环寿命及倍率性能的要求。
本领域一些技术人员转而向改进锂离子电池负极的方向进行探索。由于在锂离子电池化成时，电解液中的成膜助剂会在负极表面形成固态电解质膜(SEI膜)，而SEI膜的稳定性等是影响锂离子电池寿命不可忽视的重要因素，而传统的电解液成膜助剂大多为碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)。因此，一技术方案尝试采用碳酸酯类化合物改性的聚合物作为粘结剂以制备负极片，从而使锂电池形成致密度更高的SEI膜，从而锂离子电池的循环使用性和容量存储性。
然而，本发明的技术人员在进一步的研究中发现，虽然采用碳酸酯类化合物改性的聚合物作为粘结剂以制备负极片，能在一定程度上提高锂离子电池的循环使用性和存储性，但在提升锂离子电池的倍率性能方面收效甚微。本发明的技术人员经过大量研究实验发现：在聚合物的侧链上接枝碳酸酯类单体，虽然可在负极形成致密更高的膜，但成膜组分中碳酸酯类物质的含量增加，会导致成膜后的阻抗比较大，不利于倍率性能的发挥。
基于此，本发明的技术人员在经过大量的实验后，获得了本发明中能提高锂电池的循环寿命及倍率性能的粘结剂。具体如下。
本发明一实施方式提供了一种粘结剂，该粘结剂的胶料包括含氧环烷接枝改性聚合物，含氧环烷接枝改性聚合物的主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。
上述粘结剂用于制备锂离子电池的电极片时，可先于电解液中的成膜助剂在电极片上形成更加稳定的固态电解质膜，形成的固态电解质膜的阻抗低且表面含有含氧环烷，可传导锂离子，从而提升锂电池的倍率性能和循环稳定性，且含氧环烷的引入可提升电极片在电解液中的浸润性，进一步提升了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
在其中一些实施例中，上述聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物包括聚丁二烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物、聚丁二烯和聚苯乙烯的无规共聚物和聚丁二烯和聚苯乙烯的交替共聚物中的至少一种。
上述聚丙烯酸衍生物可以是聚丙烯酸上的羧酸基团被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，取代基团包括但不限于：酰胺基、氰基和酯基等；也可以是聚丙烯酸的碳原子上的氢被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，此时，取代基团包括但不限于：卤素基团或碳原子数为1～10的烷基。
此处对聚丙烯酸衍生物进行举例说明，包括但不限于：聚甲基丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸酯。
聚乙烯衍生物是聚乙烯的碳原子上的氢被其他取代基团取代后衍生得到的聚合物，取代基团包括但不限于：卤素基团或胺基。
以下对聚乙烯衍生物进行举例说明，包括但不限于：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或聚偏氟乙烯。
进一步地，上述含氧环烷接枝改性聚合物的主链选自聚丁二烯-b-聚苯乙烯共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，上述主链聚合物的重均分子量为1000～20000000。
在其中一些实施例中，上述含氧环烷接枝改性聚合物上接枝的含氧环烷基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(1～100)。
优选地，上述含氧环烷接枝改性聚合物上接枝的含氧环烷基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(1～50)。
优选地，上述含氧环烷接枝改性聚合物上接枝的含氧环烷基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(1～20)。
优选地，上述含氧环烷接枝改性聚合物上接枝的含氧环烷基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(1～10)。
通过控制述含氧环烷接枝改性聚合物上接枝的含氧环烷基团与主链含有的单体的物质的量之比，使含氧环烷接枝改性聚合物含有一定数量的含氧环烷基团，从而进一步提升锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
在其中一些实施例中，制备上述含氧环烷接枝改性聚合物采用的含氧环烷单体选自1,4-二氧杂-2-己烯、2-乙烯基-1,3-二氧戊环和4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述粘结剂还包括助剂；进一步地，助剂包括但不限于溶剂、固化剂、增韧剂、防腐剂、着色剂或消泡剂等。
在其中一些实施例中，以粘结剂的总质量为基准，含氧环烷接枝改性聚合物的质量百分数为0.2wt％～40wt％。
在本发明还提供一种粘结剂的制备方法，包括如下步骤S10。
S10、将含氧环烷单体与主链聚合物在引发剂的作用下进行接枝反应，得到粘结剂；其中，主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。
将含氧环烷单体通过接枝反应接枝到主链聚合物上，得到以含氧环烷接枝改性聚合物为胶料的粘结剂。
进一步地，含氧环烷单体选自1,4-二氧杂-2-己烯、2-乙烯基-1,3-二氧戊环和4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚中的至少一种。
在上述接枝反应中，含氧环烷单体在引发剂的作用下，通过自由基聚合反应接枝到主链聚合物中。
进一步地，步骤S10中，主链聚合物以聚合物乳液的形式加入。
在其中一些实施例中，上述引发剂选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的至少一种，引发剂的用量占含氧环烷单体与主链聚合物的总质量的0.01％～1％。
在其中一些实施例中，上述接枝反应的条件为：于40℃～80℃下反应2h～12h。
在其中一些实施例中，步骤S10中，含氧环烷单体与主链聚合物按照含氧环烷单体与主链聚合物含有的单体的物质的量之比为1:(1～100)进行投料。在其中一些实施例中，步骤S10中，接枝反应反比后，还包括将反应完毕后得到的反应液的pH值调节至中性，再加水乳化的步骤。进一步地，采用碱液调节反应完毕后得到的反应液的pH值。
本发明一实施方式还提供上述的粘结剂在制备电极片中的应用。
上述粘结剂用于制备锂离子电池的电极片时，可先于电解液中的成膜助剂在电极片上形成更加稳定的固态电解质膜，形成的固态电解质膜的阻抗低且表面存在含氧环烷单体，可传导锂离子，从而提升锂电池的倍率性能和循环稳定性，且含氧环烷的引入可提升电极片在电解液中的浸润性，进一步提升了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
本发明一实施方式还提供一种负极片，该负极片包含集流体以及形成在集流体上的导电层，导电层是由包含导电剂、负极活性物质和如上所述的粘结剂的混合物形成。
在其中一些实施例中，上述负极活性材料包括石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、单质硅、硅氧化合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的TiO2-Li4Ti5O12和Li-Al合金中的至少一种。
需要说明的是石墨可以是天然石墨，也可以是人工合成石墨。
在其中一些实施例中，上述负极片中的导电剂选自石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种。
具体地，上述负极片中的导电剂可选自SP、KS-6，负极为石墨导电炭黑Super-PLi、有支链结构的科琴黑ECP，SFG-6，气相生长碳纤维VGCF，碳纳米管CNTs和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述负极片还含有锂盐；进一步地，锂盐选自电解质锂盐，如双三氟甲基磺酸亚酰胺锂LiTFSI。
本发明进一步提供如上所述的负极片在制备电池中的应用。
进一步地，本发明一实施方式还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括如上所述的负极片。
本发明提供的锂离子电池含有如上所述的负极片，负极片上包含的粘结剂可先于电解质中的成膜助剂形成稳定的固态电解质膜，阻抗低且表面有含氧环烷，可传导锂离子，从而能提升锂电池的倍率性能和循环稳定性，且含氧环烷的引入可提升负极片在电解液中的浸润性，进一步提升了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
在其中一些实施例中，上述锂离子电池还包括正极和电解质。进一步地，若电解质为液态电解质，上述锂离子电池还包括隔膜。具体地，隔膜选自聚乙烯(PE)隔膜或聚丙烯(PP)。
在其中一些实施例中，上述正极极片包括正极活性材料、正极粘结剂和导电剂。
在其中一些实施例中，上述正极活性材料包括含锂化合物；优选地，含锂化合物包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物中的至少一种。
进一步地，上述锂过渡金属复合氧化物的化学式为LixM1O2，其中0.05≤x≤1.10；上述锂过渡金属磷酸盐化合物的化学式为LiyM2PO4，其中0.05≤y≤1.10，其中，M1和M2分别独立地选自过渡金属中的至少一种。
需要说明的是，过渡金属是指元素周期表周期系第ⅢB～ⅦB,Ⅷ族的元素、第ⅠB～ⅡB族元素的一系列金属元素。包括但不限于：Sc钪、Ti钛、V钒、Cr铬、Mn锰、Fe铁、Co钴、Ni镍、Cu铜、Zn锌、Y钇、Zr锆、1Nb铌、Mo钼、Tc锝、Ru钌、Rh铑、Pd钯、Ag银、Cd镉、Lu镥、Hf铪、Ta钽、W钨、Re铼、Os锇、Ir铱、Pt铂。
需要说明的是，上述正极粘结剂可以选自本领域常用的电极用粘结剂，也可以选用本发明提供的粘结剂。
上述正极片中的导电剂选自SP、KS-6，负极为石墨导电炭黑Super-P Li、有支链结构的科琴黑ECP，SFG-6，气相生长碳纤维VGCF，碳纳米管CNTs和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例。
实施例1
粘结剂的制备：氮气保护条件下，加入52质量份的苯乙烯单体，27质量份的丁二烯单体，1.3质量份的叔十二碳硫醇，0.15质量份的十二烷基硫酸钠、0.1质量份的吐温80和120g水，搅拌均匀后升至40℃，反应10小时得到苯乙烯和丁二烯的聚合物体系。进一步加入10质量份的接枝单体2-乙烯基-1,3-二氧戊环，搅拌均匀后将体系温度升至60℃，然后加入0.05％的过硫酸钾引发剂，反应10h，再将反应器中的温度降至室温，然后加入碱液，调节反应体系的pH为中性，进一步加水乳化得到粘结剂，其中含氧环烷接枝改性后的SBR的质量百分数为40wt％。
2)正极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(LCO)、导电剂(Super P)、聚偏二氟乙烯按照重量比96:2:2进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，得到正极片。
3)负极片的制备：将负极活性材料石墨、导电助剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、步骤1)获得的粘结剂按照重量比93:2.5:1.5:3进行混合，得到混合物；然后占混合物质量0.3％的LiTFSI，并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为50wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干，得到负极片。
4)电解液的配置：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:EMC:DEC＝25:10:30:35进行混合，得到混合物，接着加入占混合物质量2％的添加剂PS，占混合物质量0.5％的硫酸乙烯酯(DTD)，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.1mol/L。
5)电池的组装：选用15μm厚的聚乙烯(PE)制备隔膜。将依次将正极片、隔膜、负极片叠层，使隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
6)对步骤5)获得的锂离子电池的循环性能和倍率性能进行测试，具体如下：
(1)室温循环性能测试：将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环，记录其初始充放电容量，且以首次放电容量与充电容量的比值为电芯的首效。如此循环充电/放电200次后的，记录其放电容量。该放电容量与初始容量之比为循环使用的容量保持率。
(2)倍率性能测试：将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V，记录其0.5C放电容量。
然后将达到恒温25℃的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，接着以2C恒流放电至电压为3.0V，记录2C放电容量。以2C放电容量与0.5C放电容量之比为倍率放电容量保持率。具体测试结果请见表1。
(3)电芯内阻测试；具体请参考标准IEC61960-2003。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中的接枝单体为1,4-二氧杂-2-己烯，其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中的接枝单体为4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚，其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体按照含氧环烷基团与主链聚合物含有的单体的摩尔质量比为1:1进行投料。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体按照含氧环烷基团与主链聚合物含有的单体的摩尔质量比为1:10进行投料。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体按照含氧环烷基团与主链聚合物含有的单体的摩尔质量比为1:50进行投料。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例7
实施例7的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体按照含氧环烷基团与主链聚合物含有的单体的摩尔质量比为1:100进行投料。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤2)中，正极活性为镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例9
实施例9的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤2)中，正极活性为镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例10
实施例10的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤2)中，正极活性为镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(NCM523)。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例11
氮气保护条件下将100质量份混合单体(丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯按质量比90:2:2:6混合)加入水溶性溶剂中，搅拌均匀后升温至40℃，随后加入20质量份的2-乙烯基-1,3二氧戊环单体，加入过硫酸钾引发剂，过硫酸钾引发剂的质量为混合单体和2-乙烯基-1,3-二氧戊环单体总质量的0.1％，搅拌共聚10小时，加入碱液调节PH至中性，得到粘稠状水溶性粘结剂。
具体测试结果请见表1。
实施例12
氮气保护条件下将100质量份混合单体(丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺及丙烯酰胺按质量比94:2:2:1:1混合)加入水中，混合后加入0.15质量份的十二烷基硫酸钠及0.5份的过硫酸钾，进一步加热至70℃引发聚合4小时后，加入16质量份的2-乙烯基-1,3-二氧戊环进一步反应3小时，加入碱液调节PH至中性得到粘稠状水溶性粘结剂。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中制备负极片时，不用粘结剂。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例8的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中制备负极片时，不用粘结剂。其他步骤及工艺参数与实施例8相同。
具体测试结果请见表1。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例9的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中制备负极片时，不用粘结剂。其他步骤及工艺参数与实施例9相同。
具体测试结果请见表1。
对比例4
对比例4的制备方法与实施例10的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤2)中制备负极片时，不用粘结剂。其他步骤及工艺参数与实施例10相同。
具体测试结果请见表1。
对比例5
对比例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于步骤1)中，接枝单体为乙烯基碳酸乙烯酯。其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
具体测试结果请见表1。
实施例1～12及对比例1～5的制备方法中的原料接枝单体、主链聚合物、接枝单体与主链聚合物含有的单体的物质的量之比(记为R)、正极活性材料以及性能测试结果如下表1：
表1
Figure BDA0003095518900000131
Figure BDA0003095518900000141
由表1中的测试结果表明：按照本发明提供的粘结剂制备锂离子电池，能提高锂离子电池的倍率性能和循环使用性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的胶料包括含氧环烷接枝改性聚合物，所述含氧环烷接枝改性聚合物的主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述含氧环烷接枝改性聚合物上接枝的含氧环烷基团与所述主链含有的单体的物质的量之比为1:(1～100)。
3.如权利要求1～2任一项所述的粘结剂，其特征在于，制备所述含氧环烷接枝改性聚合物采用的含氧环烷单体选自1,4-二氧杂-2-己烯、2-乙烯基-1,3-二氧戊环和4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚中的至少一种。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含氧环烷单体与主链聚合物在引发剂的作用下进行接枝反应，得到粘结剂；
其中，所述主链聚合物选自聚丁二烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯及聚乙烯衍生物中的至少一种。
5.如权利要求4所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的至少一种，所述引发剂的用量占所述含氧环烷单体与所述主链聚合物的总质量的0.01％～1％。
6.如权利要求4～5任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的条件为：于40℃～70℃下反应2h～12h。
7.如权利要求1～3任一项所述的粘结剂在制备电极片中的应用。
8.一种负极片，其特征在于，所述负极片包含集流体以及形成在所述集流体上的导电层，所述导电层是由包含导电剂、负极活性物质和如权利要求1～3任一项所述的粘结剂的混合物形成。
9.如权利要求8所述的负极片在制备电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8所述的负极片。
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