CN112786888B - 粘结剂、负极浆料、负极及锂离子电池 - Google Patents

粘结剂、负极浆料、负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种粘结剂、负极浆料、负极及锂离子电池。本申请中，粘结剂包括第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物；第一嵌段聚合物为锂化的四嵌段聚合物，其具有B‑C‑B‑A所示的结构，其中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，C表示聚合物嵌段C；聚合物嵌段A由烯基甲酸单体聚合而成；聚合物嵌段B由芳香基乙烯单体聚合而成；聚合物嵌段C由丙烯酸酯单体聚合而成；且第二嵌段聚合物为锂化的三嵌段聚合物，其具有E‑F‑E所示的结构，其中，E表示聚合物嵌段E，F表示聚合物嵌段F；聚合物嵌段E由烯基甲酸单体聚合而成；聚合物嵌段F由丙烯酸酯单体聚合而成。本申请提供的粘结剂，导离子能力强，成分简单，成本低廉，具有合适的模量，增稠分散效果好。

Description

粘结剂、负极浆料、负极及锂离子电池
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池，特别涉及粘结剂、负极浆料、负极及锂离子电池。
背景技术
负极粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料之一，是电极内部力学性能主要的来源，其主要作用是将活性物质与活性物质，集流体与活性物质粘结在一起。传统的负极粘结剂主要是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸聚合物或丙烯酸酯类聚合物等材料，这些材料具有虽具有较强的粘结力、较好的电化学稳定性，但是其不导电，容易造成负极内部阻抗增加，进而使得锂离子电池的快速充电性能变差。
为解决上述问题，现有技术中主要采用以下两种方法。第一，提高活性材料与粘结剂的亲和性。例如：授权公告号为JP5373388B2的专利文本中记载了一种对石墨粒子进行机械化学处理的方法，该方法使得石墨粒子表面具有亲水性，且粒径均匀，平均粒径缩小，表面的润湿性得到改善，对水性粘结剂的亲和性增加，有利于锂离子电池充电效率的提升。但该方法需要使用特殊的石墨粒子处理设备，成本较高，并且对于负极活性材料非石墨(例如硅)的电池体系无法起到相同的效果。
第二，使用导离子能力更好的粘结剂替代传统的粘结剂。例如：授权公告号为CN105489898B的专利文本中记载了一种能提高电池整体导电率的导电水性粘结剂，其包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，石墨烯与碳纳米管分别与交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，交联聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。但由于该导电水性粘结剂主要为多种现有材料的组合，其组成复杂，制备该导电水性粘结剂所用的原材料成本较高，难以大规模推广，且该导电水性粘结剂应用于硅体系负极时存在不兼容的问题。
公开号为CN108417836A的专利文本中记载了一种ABA型三嵌段聚合物电极粘结剂，两端为聚丙烯酸类嵌段，中间为聚丙烯酸酯类嵌段；聚丙烯酸类嵌段由甲基丙烯酸单体和/或丙烯酸单体聚合而成，聚丙烯酸酯类嵌段由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种聚合而成。由于聚丙烯酸酯嵌段对电解液有一定的溶胀能力，形成导离子通道，故可以一定程度提高粘结剂的导离子能力，但发明人发现由于该ABA型三嵌段聚合物电极粘结剂模量偏高，单独使用会造成极片刚性过强，导致电极物质从箔材上脱落。
因此，本领域尚需寻找一种导离子能力强，成分简单，成本低廉，具有合适的模量，增稠分散效果好，且同时兼容多种负极体系，易于规模推广的负极粘结剂。
发明内容
本发明实施方式的目的在于提供一种导离子能力强，成分简单，成本低廉，具有合适的模量，增稠分散效果好的粘结剂，使得使用了其的锂离子电池具有更优的快速充电能力，更低的直流内阻和更优的低温放电能力。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物；
所述第一嵌段聚合物为锂化的四嵌段聚合物，所述四嵌段聚合物具有B-C-B-A所示的结构，其中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，C表示聚合物嵌段C；
所述聚合物嵌段A由烯基甲酸单体聚合而成；
所述聚合物嵌段B由芳香基乙烯单体聚合而成；
所述聚合物嵌段C由丙烯酸酯单体聚合而成；且
所述第二嵌段聚合物为锂化的三嵌段聚合物，所述三嵌段聚合物具有E-F-E所示的结构，其中，E表示聚合物嵌段E，F表示聚合物嵌段F；
所述聚合物嵌段E由烯基甲酸单体聚合而成；
所述聚合物嵌段F由丙烯酸酯单体聚合而成。
在一些优选的方案中，所述四嵌段聚合物中所述烯基甲酸单体的结构为
Figure BDA0002920837250000021
其中，R11、R12独立地为氢或C1～4烷基，所述C1～4烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，所述烯基甲酸为丙烯酸。
在一些优选的方案中，所述四嵌段聚合物中所述芳香基乙烯单体结构为
Figure BDA0002920837250000022
其中，R21、R22、R23、R24、R25、R26独立地为氢或C1～4烷基，所述C1～4烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，R21、R22、R23、R24、R25、R26为氢或甲基，更优选地，所述芳香基乙烯为苯乙烯。
在一些优选的方案中，所述四嵌段聚合物中所述丙烯酸酯单体的结构为
Figure BDA0002920837250000031
其中，R31为直链或含支链的C1～10烷基；更优选地，R31为直链或含支链的C4～8烷基，进一步优选地，R31为
Figure BDA0002920837250000032
在一些优选的方案中，所述第一嵌段聚合物具有通式(Ⅰ)所示的结构；
Figure BDA0002920837250000033
其中，n为10～50；x为200～500；y为400～1000；z为200～500；
R41为C4～8烷基；优选地，R41为
Figure BDA0002920837250000034
R42和R43为苯基或C1～4烷基取代的苯基，所述C1～4烷基的苯基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代的苯基；优选地，R42和R43为苯基。
在一些优选的方案中，所述第一嵌段聚合物为
Figure BDA0002920837250000035
其中，n为10～50；x为200～500；y为400～1000；z为200～500。
在一些优选的方案中，所述三嵌段聚合物中所述烯基甲酸为
Figure BDA0002920837250000036
其中，R51、R52独立地为氢或C1～4烷基，所述C1～4烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，所述烯基甲酸为丙烯酸。
在一些优选的方案中，所述三嵌段聚合物中所述丙烯酸酯为
Figure BDA0002920837250000041
其中，R61为C1～4烷基，所述C1～4烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。
在一些优选的方案中，所述聚合物嵌段E的聚合度为70～700，所述聚合物嵌F的聚合度为70～700。
在一些优选的方案中，所述第二嵌段聚合物具有通式(Ⅱ)所示的结构；
Figure BDA0002920837250000042
其中，k为70～700；l为70～700；m为70～700；
在一些优选的方案中，所述第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的质量比为99:1～1:99；更优选为9:1～1:9，例如：9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、7:3、8:2、1:9。
在一些更优选的方案中，所述第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的质量比为9:1。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池用负极浆料，所述负极浆料包括负极活性材料、导电剂以及本发明第一方面所述的粘结剂。
在一些优选的方案中，所述负极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量比为a:b:c，其中，a为93～97；b为3～5；c为3～5，且a+b+c＝100。例如：95:2:3。
本发明第三方面还提供了一种包括上述负极浆料的锂离子电池负极，所述负极包括集流体以及覆于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层由负极浆料涂覆于所述集流体上形成。
作为本发明的负极的负极活性材料，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性材料也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性材料。这些负极活性材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性材料，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性材料。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性材料，可组合石墨与Si系的活性材料。关于所述组合，Si系的活性材料的质量相对于碳材料与Si系的活性材料的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。各个实施方式中，负极活性材料在上述致密的互相交联的网络结构中分散。
优选地，所述负极活性材料包括石墨和/或含石墨的化合物。
作为本发明的负极的导电剂，为不引起化学变化的导电材料，可选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、聚亚苯基衍生物、包含铜、镍、铝、银的金属粉末及金属纤维中的至少一种。
作为本发明的负极的集流体，可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体及涂布有导电金属的聚合物材料中的至少一种。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及电解液，其中，所述负极为本发明第四方面提供的负极。
作为本发明的锂离子电池的正极，包括正极活性材料，正极活性材料可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例子，可列举如LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO4及LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。正极活性材料也可以为LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。
优选地，所述正极活性材料为NCM523。
作为本发明的锂离子电池的隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。
作为本发明的锂离子电池的非水电解液，没有特别限制，可以使用本领域常用的电解液配方，在此不作详述。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明实施方式相对于现有技术而言，至少具有下述优点：
(1)本发明第一方面提供的粘结剂导离子能力更好，有助于降低电极内部阻抗。
(2)本发明第一方面提供的粘结剂粘结性较好的同时具有较好的分散增稠作用，且具有合适的模量。
(3)使用本发明的锂化嵌段聚合物作为粘结剂，制备的锂离子电池具有更优的快速充电能力，更低的直流内阻和更优的低温放电能力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。应理解，然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1锂化聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酸酯-苯乙烯(PAALi--PSt-PEHA-PSt)的制备
步骤一：聚丙烯酸(PAA)的制备
Figure BDA0002920837250000061
称取1.0g 2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸(分子量为212.3g/mol)、3.0～17.0g精制丙烯酸单体混合，倒入500mL的三口烧瓶中，另外称取0.2～0.5g过硫酸钾，溶于5-10g去离子水中于低温保存备用，置于水浴锅上加入磁子于常温下搅拌溶解，随后通氮气30min以除去其中的氧气，升温至60～80℃，加入前述的过硫酸钾水溶液反应12～20小时，即得所述的聚丙烯酸(PAA)的制备。
步骤二：聚丙烯酸-苯乙烯(PAA-PSt)的制备
Figure BDA0002920837250000062
称取98.0～245.0g苯乙烯单体，通过注射器缓慢加入到步骤一反应后的烧瓶中，在60～80℃下继续反应2～8小时，即得所述的聚丙烯酸-苯乙烯(PAA-PSt)。
步骤三：聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酯(PAA-PSt-PEHA)的制备
Figure BDA0002920837250000071
称取347.0～866.0g丙烯酸异辛酯单体，通过注射器缓慢加入到步骤二反应后的烧瓶中，在60～80℃下继续反应2～6h，即得所述的聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酯(PAA-PSt-PEHA)。
步骤四：聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酯-苯乙烯(PAA-PSt-PEHA-PSt)的制备
Figure BDA0002920837250000072
称取98.0～245.0g苯乙烯单体，通过注射器缓慢加入到步骤三反应后的烧瓶中，在60～80℃下继续反应2～8小时，去离子水洗涤反应后的产物至pH为3～6，即得所述的聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酯-苯乙烯(PAA-PSt-PEHA-PSt)。
步骤五：锂化聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酯-苯乙烯(PAA-PSt-PEHA-PSt)的制备
Figure BDA0002920837250000073
取500g的步骤四所得的聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酯-苯乙烯(PAA-PSt-PEHA-PSt)，15～25g质量分数为5％-15％的氢氧化锂溶液(含氢氧化锂0.75～3.75g)，300rpm/h的转速搅拌反应60分钟，即得所述的锂化聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酯-苯乙烯(PAA-PSt-PEHA-PSt)。
实施例2锂化聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸(PAALi-PMA-PAALi)的制备
步骤一：聚丙烯酸(PAA)的制备
Figure BDA0002920837250000074
Figure BDA0002920837250000081
将0.6份RAFT试剂、0.2份引发剂和20份丙烯酸单体在150份的去离子水溶剂中，在70℃下搅拌反应18小时，得到含有式(1’)化合物的反应混合物；其中，RAFT试剂为
Figure BDA0002920837250000082
其中，R为乙酸基；Z为苄基；引发剂为过硫酸钾；
步骤二：聚丙烯酸-丙烯酸甲酯(PAA-PMA)的制备
Figure BDA0002920837250000083
往步骤一得到的反应混合物中加入60份丙烯酸甲酯单体，然后在70℃下继续搅拌6小时，得到含有式(2’)化合物的反应混合物；
步骤三：聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸(PAA-PMA-PAA)的制备
Figure BDA0002920837250000084
往步骤二得到的反应混合物中加入20份丙烯酸单体，然后在70℃下继续搅拌18小时，得到含有式(3’)化合物的反应混合物；
步骤四：锂化聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸(PAALi-PMA-PAALi)的制备
Figure BDA0002920837250000085
将步骤三得到的反应混合物的pH调至5，然后加入10％质量分数的氢氧化锂水溶液，在25℃下进行锂化4小时；
锂化反应结束后，将反应混合物沉淀、洗涤、干燥，即得到式(I’)所示的锂化聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸(PAALi-PMA-PAALi)。最终得到的聚合物的分子量约为20000。
实施例3粘结剂的制备
取实施例1制备的锂化聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酸酯-苯乙烯(PAALi-PSt-PEHA-PSt)和实施例2制备的锂化聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸(PAALi-PMA-PAALi)按照9:1的质量比搅拌混合，搅拌速度为200rpm，温度为30℃，时间为2小时。
表1
组别 PAALi-St-PEHA-St和PAALi-PMA-PAALi质量比
实施例4 8:2
实施例5 7:3
实施例6 6:4
实施例7 5:5
实施例8 4:6
实施例9 3:7
实施例10 2:8
实施例11 1:9
实施例12锂离子电池的制备
正极极片的制备
按96:2:2的质量比混合正极活性材料NCM523、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料，所得正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空80°干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm。
负极极片的制备
按95:2:3的质量比混合复合负极活性材料石墨、导电碳黑Super-P、实施例3制备的粘结剂，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在80～100μm。
电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
电芯注液化成
在手套箱中将电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电到3.05V，0.05C恒流充电至3.75V，0.2C恒流充电至4.05V，真空封口。然后进一步以0.33C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24小时后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
其他的实施例13～实施例20，按照与实施例12相同的方法制备锂离子电池，差别在于负极极片制备中，所用的粘结剂分别为实施例3～实施例11制备的粘结剂。
对比例1锂离子电池的制备
正极极片的制备
按96:2:2的质量比混合正极活性材料NCM523、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料，所得正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空80°干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm。
负极极片的制备
按95:2:3的质量比混合复合负极活性材料石墨、导电碳黑Super-P、PAA粘结剂，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在80～100μm。
电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
电芯注液化成
在手套箱中将电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电到3.05V，0.05C恒流充电至3.75V，0.2C恒流充电至4.05V，真空封口。然后进一步以0.33C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24小时后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
对比例2按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，差别在于负极极片制备中，所用的粘结剂为SBR粘结剂。
对比例3按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，差别在于负极极片制备中，所用的粘结剂仅为锂化聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酸酯-苯乙烯(PAALi--PSt-PEHA-PSt)。
对比例4按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，差别在于负极极片制备中，所用的粘结剂仅为锂化聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸(PAALi-PMA-PAALi)。
测试例1
(1)粘结剂拉伸性能测试
将实施例3制备的粘结剂制程胶膜，制备过程如下：将含有1.2g粘结剂倒在直径为10cm的聚四氟乙烯表面皿中，盖上一层滤纸，并压住滤纸，放入通风橱中常温下对流风干一周时间，然后放入真空烘箱中60℃真空干燥12h完成制样。
按照ISO 37-1994中的2型和4型试样所示尺寸，在切割机上切割成哑铃型样条并按照GB 16421-1996标准实施，每种聚合物样条数量为5个。使用万能材料试验机进行拉伸测试，测试条件：使用量程为50N的力传感器，拉伸速率为1mm/min，每种聚合物样品进行5次平行试验取平均值，所得结果见表2。
实施例4～11制备的粘结剂、PAA粘结剂、SBR粘结剂、锂化聚丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸异辛酸酯-苯乙烯(PAALi--PSt-PEHA-PSt)以及锂化聚丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸(PAALi-PMA-PAALi)按照相同的方法进拉伸性能测试，所得结果见表2。
表2
Figure BDA0002920837250000111
Figure BDA0002920837250000121
(2)快速充电能力测试
25℃下，采用2C的倍率对实施例和对比例制备的锂离子电池进行恒流充电测试，计算其倍率充电容量保持率，电池在2C的倍率充电保持率＝电池在2C的倍率下充电后放出的容量/电池在1/3C的倍率下充电后放出的容量)。所得结果见表3。
(3)直流内阻(DCR)测试
25℃下，取实施例和对比例中制备的电池分别在带电量(SOC)为50％下4C放电30s，直流内阻R＝-(V1-V2)/I，其中V1为放电前电压，V2为放电后的电压，I为放电电流，计算直流内阻。所得结果见表3。
(4)低温放电能力测试
取实施例和对比例制备的电池，测定其-20℃下的放电容量保持率：25℃下，将分容后满电态的电池以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。后降温到-20℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(-20℃)。-20℃下放电容量保持率＝100％*DC(-20℃)/DC(25℃)。所得结果见表3。
表3
Figure BDA0002920837250000122
Figure BDA0002920837250000131
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物；
所述第一嵌段聚合物为锂化的四嵌段聚合物，所述四嵌段聚合物具有B-C-B-A所示的结构，其中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，C表示聚合物嵌段C；
所述聚合物嵌段A由烯基甲酸单体聚合而成；
所述聚合物嵌段B由芳香基乙烯单体聚合而成；
所述聚合物嵌段C由丙烯酸酯单体聚合而成；且
所述第二嵌段聚合物为锂化的三嵌段聚合物，所述三嵌段聚合物具有E-F-E所示的结构，其中，E表示聚合物嵌段E，F表示聚合物嵌段F；
所述聚合物嵌段E由烯基甲酸单体聚合而成；
所述聚合物嵌段F由丙烯酸酯单体聚合而成。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述四嵌段聚合物中，所述烯基甲酸单体的结构为
Figure FDA0003578820890000011
其中，R11、R12独立地为氢或C1～4烷基；
和/或，所述四嵌段聚合物中，所述芳香基乙烯单体结构为
Figure FDA0003578820890000012
其中，R21、R22、R23、R24、R25、R26独立地为氢或C1～4烷基；
和/或，所述四嵌段聚合物中，所述丙烯酸酯单体的结构为
Figure FDA0003578820890000013
其中，R31为直链或含支链的C1～10烷基；
和/或，所述三嵌段聚合物中，所述烯基甲酸为
Figure FDA0003578820890000014
其中，R51、R52独立地为氢或C1～4烷基；
和/或，所述三嵌段聚合物中，所述丙烯酸酯为
Figure FDA0003578820890000021
其中，R61为C1～4烷基。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述四嵌段聚合物中，所述烯基甲酸单体为丙烯酸；
和/或，所述四嵌段聚合物中，所述芳香基乙烯单体为苯乙烯；
和/或，所述四嵌段聚合物中，所述丙烯酸酯单体的结构为
Figure FDA0003578820890000022
其中，R31为直链或含支链的C4～8烷基；
和/或，所述三嵌段聚合物中，所述烯基甲酸为丙烯酸；
和/或，所述三嵌段聚合物中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述第一嵌段聚合物具有通式(Ⅰ)所示的结构，其中，n为10～50；x为200～500；y为400～1000；z为200～500，R41为C4～8烷基，R42和R43为苯基或C1～4烷基取代的苯基；
Figure FDA0003578820890000023
和/或，所述第二嵌段聚合物具有通式(Ⅱ)所示的结构，其中，k为70～700，l为70～700，m为70～700；
Figure FDA0003578820890000024
5.根据权利要求4所述的粘结剂，其特征在于，所述第一嵌段聚合物为
Figure FDA0003578820890000025
其中，n为10～50；x为200～500；y为400～1000；z为200～500。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的质量比为99:1～1:99。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的质量比为9:1。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述四嵌段聚合物中，所述聚合物嵌段A的聚合度为10～50，所述聚合物嵌段B的聚合度为200～500，所述聚合物嵌段C的聚合度为400～1000；
和/或，所述三嵌段聚合物中，所述聚合物嵌段E的聚合度为70～700，所述聚合物嵌F的聚合度为70～700。
9.一种锂离子电池用负极浆料，其特征在于，所述负极浆料包括负极活性材料、导电剂以及权利要求1～8中任一项所述的粘结剂。
10.根据权利要求9所述的负极浆料，其特征在于，负极活性材料、导电剂以及粘结剂的质量比为a:b:c，其中，a为93～97，b为3～5，c为3～5，且a+b+c＝100。
11.一种负极，其特征在于，所述负极包括集流体以及覆于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层由如权利要求9或10所述的负极浆料涂覆于所述集流体上形成。
12.根据权利要求11所述的负极，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨和/或含石墨的化合物。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、隔膜、电解液以及权利要求11或12所述负极。
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