JP7497469B2 - バインダー、負極スラリー、負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本願は、2021年1月28日に提出された、出願番号が2021101176951であり、発明の名称が「バインダー、負極スラリー、負極及びリチウムイオン電池」である中国特許出願の優先権を主張し、前記出願の全文は、参照によって本文に組み込まれる。
前記ポリマーブロックAは、アルケニルギ酸モノマーから重合され、
前記ポリマーブロックBは、芳香族ビニルモノマーから重合され、
前記ポリマーブロックCは、アクリレートモノマーから重合されるバインダーを提供する。
R41はC4~8アルキル基であり、好ましくは、R41は、
R42及びR43は、フェニル基又はC1~4アルキル基置換フェニル基であり、前記C1~4アルキル基フェニル基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル又はtert-ブチル置換フェニル基から選択され;好ましくは、R42及びR43はフェニル基である。
(1)ポリアクリル酸-スチレン-イソオクチルアクリレート(PAA-PSt-PEHA)とスチレンモノマーを重合させてポリアクリル酸-スチレン-イソオクチルアクリレート-スチレン(PAA-PSt-PEHA-PSt)を得る;及び
(2)ポリアクリル酸-スチレン-イソオクチルアクリレート-スチレン(PAA-PSt-PEHA-PSt)を水酸化リチウムで処理してバインダーを得る;
(A)ポリアクリル酸-スチレン(PAA-PSt)およびイソオクチルアクリレートモノマーを重合して、ポリアクリル酸-スチレン-イソオクチルアクリレート(PAA-PSt-PEHA)を得る;
(1)本発明は、分子構造設計の観点から、リチウム化ブロックポリマーを提供し、それはより良好なイオン伝導能力を有し、電極の内部インピーダンスを低減するのに有利である。
(2)本発明のリチウム化ブロックポリマーは、低コストであり、同時にさまざまな負極体系を許容し、規模を広げ易い。
(3)本発明のリチウム化ブロックポリマーをバインダーとし、それは粘着性がより良好であり、作製されるリチウムイオン電池負極の剥離強度がより高くなる。
(4)本発明のリチウム化ブロックポリマーをバインダーとして使用すると、作製されるリチウムイオン電池がより優れた急速充電能力、より優れた低温放電能力を有し、高温でのガス発生が少なくなる。
電池バインダーとして実施例1によって調製されたリチウム化ポリアクリル酸-スチレン-イソオクチルアクリレート-スチレン(PAA-PSt-PEHA-PSt)を使用して、1Ahのソフトパック(Soft-Packing Battery)電池を作製した。
正極活性材料NCM811、導電性カーボンブラックSuper-P及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を質量比96:2:2で混合し、その後、それらをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に分散させて正極スラリーを得た。スラリーをアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、加熱乾燥、圧延及び80℃の真空乾燥を経て、アルミニウムのリード線を超音波溶接機で溶接して、厚さ120~150μmの正極板を得た。
複合負極活性材料(98%人工グラファイト+2%酸化ケイ素)、グラファイト、導電性カーボンブラックSuper-P、実施例1で調製したリチウム化ポリアクリル酸-スチレン-イソオクチルアクリレート-スチレン(PAA-PSt-PEHA-PSt)及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比95:2:2:1で混合し、脱イオン水に分散させて負極スラリーを得た。銅箔の両面にスラリーを塗布し、加熱乾燥、圧延及び真空乾燥を経て、ニッケルのリード線を超音波溶接機で溶接して厚さ80~100μmの負極板を得た。
正極板と負極板の間に厚さ20μmのセパレータを挟み、正極板、負極板及びセパレータからなるサンドイッチ構造を巻き取り、巻き取ったものを平たくしてアルミ箔包装袋に入れ、85℃で48時間真空焼成し、注液するセルを得た。
グローブボックス内のセルに電解質を注入し、真空で密閉し、24時間静置した。次に、以下のステップに従って先ず充電の一般の作成を行った:0.02Cの定電流で3.05Vまで充電し、0.05Cの定電流で3.75Vまで充電し、0.2Cの定電流で4.05Vまで充電し、真空シールした。その後、0.33Cの定電流で4.2Vまで充電し、常温で24時間放置後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。
正極極性シートの作製
正極活性材料NCM811、導電性カーボンブラックSuper-P及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を質量比96:2:2で混合し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて正極スラリーを得た。スラリーをアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、加熱乾燥、圧延、80℃の真空乾燥を経て、アルミニウムのリード線を超音波溶接機で溶接して、厚さ120~150μmの正極板を得た。
複合負極活性材料(98%人工グラファイト+2%酸化ケイ素)、導電性カーボンブラックSuper-P、SBR及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比95:2:2:1で混合し、脱イオン水に分散させて負極スラリーを得た。銅箔の両面にスラリーを塗布し、加熱乾燥、圧延及び真空乾燥を経て、ニッケルのリード線を超音波溶接機で溶接して厚さ80~100μmの負極板を得た。
正極板と負極板の間に厚さ20μmのセパレータを置き、正極板、負極板及びセパレータからなるサンドイッチ構造を巻き取り、巻き取ったものを平たくしてアルミ箔包装袋に入れ、85℃で48時間真空焼成し、注液するセルを得た。
グローブボックス内のセルに電解質を注入し、真空で密閉し、24時間静置した。次に、以下のステップで、先ずの充電の一般の合成を行った:0.02Cの定電流で3.05Vまで充電そ、0.05Cの定電流で3.75Vまで充電し、0.2Cの定電流で4.05Vまで充電し、真空シールした。さらに0.33Cの定電流で4.2Vまで充電し、常温で24時間放置後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。
ポリアクリル酸-スチレン-イソオクタン酸アクリレート-スチレン0.01gをテトラヒドロフラン溶媒5mlに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量及び分子量分布曲線を測定し、その結果を表1に示す。
(1)急速充電能力試験
実施例及び比較例で作製した電池を25℃において2Cレートで定電流充電試験を行い、レート充電容量維持率を算出し(電池の2Cレートの充電維持率=電池の2Cレートで充電した後に放出された容量/電池の1/3Cレートで充電した後に放出された容量)、結果を表2に示す。
実施例と比較例の負極極性シートを2cm×10cm幅の短冊状に切り、同じ大きさの長方形のステンレス板に同じ大きさの3M製VHB両面テープを貼り付け(貼り付け前にアルコールできれいに拭く)、一定重量のローラを3往復させてテープと鋼板を密着させ、テープの反対側に極性シート(活性材料面)を精確に密着させ、ローラを同様に3往復させ、最後に万能材料試験機で剥離強度を測定した。
実施例及び比較例で作製した電池の初期重量及び初期体積を秤量し(排水法により測定)、60℃環境下に静置し、7日毎に取り出し、常温まで下げて体積を測定し、体積増加率を計算し、毎回測定後60℃に戻し、0.03Cの電流で充電し、28日までで終了とした。得られた結果を表4に示す。
実施例及び比較例で作製した電池について、-20℃における放電容量維持率を測定した:25℃において、容量分割後に満充電状態の電池を1Cで3.0Vまで放電し、初期放電容量をDC(25℃)として記録した。25℃において、1Cの定電流定電圧で4.2Vまで充電し、カットオフ電流は0.05Cとした。-20℃まで降温し4時間置いた後、1Cで3.0Vまで放電し、放電容量DC(-20℃)を記録した。-20℃での放電容量維持率=100%*DC(-20℃)/DC(25℃)である。得られた結果を表5に示す。
Claims (11)
- リチウム化ブロックポリマーを含み、前記リチウム化ブロックポリマーは、B-C-B-Aで示される構造を有するブロックポリマーのリチウムか生成物であり、AはポリマーブロックAを表し、BはポリマーブロックBを表し、CはポリマーブロックCを表し、
前記ポリマーブロックAは、アルケニルギ酸モノマーから重合され、
前記ポリマーブロックBは、芳香族ビニルモノマーから重合され、
前記ポリマーブロックCは、アクリレートモノマーから重合されることを特徴とするリチウムイオン電池負極用バインダー。 - 前記アルケニルギ酸モノマーの構造は、
且つ/又は、前記芳香族ビニルモノマー構造は、
且つ/又は、前記アクリレートモノマーの構造は、
- 前記アルケニルギ酸モノマーはアクリル酸であり、
且つ/又は、前記芳香族ビニルモノマーはスチレンであり、
且つ/又は、前記アクリレートモノマーの構造は、
- 前記ブロックポリマーにおいて、前記ポリマーブロックAの重合度は10~50であり、
前記ポリマーブロックBの重合度は200~500であり、
前記ポリマーブロックCの重合度は400~1000であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池負極用バインダー。 - 前記リチウム化ブロックポリマーが、一般式(I)で表される構造を有し、
- 前記リチウム化ブロックポリマーは、
- 負極活性材料、導電剤、請求項1~6のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池負極用バインダー及び増粘剤を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極スラリー。
- 負極活性材料、導電剤、リチウムイオン電池負極用バインダー及び増粘剤の質量比はa:b:c:dであり、aは93~97であり、bは3~5であり、cは3~5であり、dは0.5~1.5であり、且つa+b+c+d=100であることを特徴とする請求項7に記載の負極スラリー。
- 集電体及び前記集電体上を覆う負極活性材料層を含み、前記負極活性材料層は前記集電体上に請求項7又は8に記載の負極スラリーを塗布して形成されることを特徴とする負極。
- 前記負極活性材料はグラファイト及び/又はグラファイト含有化合物を含むことを特徴とする請求項9に記載の負極。
- 正極と、請求項9又は10に記載の負極と、セパレータと、電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
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