CN114300684A

CN114300684A - 一种单锂离子聚合物导锂粘结剂及含有该粘接剂的电池

Info

Publication number: CN114300684A
Application number: CN202111669934.0A
Authority: CN
Inventors: 莫肇华; 赵伟; 唐伟超; 张赵帅; 李素丽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-08

Abstract

本发明公开一种单锂离子聚合物导锂粘结剂及含有该粘接剂的电池，所述粘接剂包括聚合物锂盐链段和聚酯链段嵌段而成的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括式Ⅰ所示结构。本发明通过采用磺酰亚胺锂作为导锂链段，使得粘结剂不仅具有锂离子电导率，同时由于磺酰亚胺锂在电解液中的强电离能力使得粘接剂材料还具有较高的离子迁移数(>0.5)和一定的离子电导率。使用本发明粘结剂的电池的常温循环、倍率性能、低温性能也得到较明显的改善。

Description

一种单锂离子聚合物导锂粘结剂及含有该粘接剂的电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及电池用粘结剂领域，尤其涉及一种单锂离子聚合物导锂粘结剂及含有该粘结剂的电池。

背景技术

聚合物粘结剂作为锂离子电池中的重要组成部分之一，其既可以用于活性材料层间的粘结，又可以用于活性材料层与极片基材之间的粘结，因而在电池的制造和性能方面起着重要作用。

锂离子电池用粘结剂要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定、不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言，粘结剂的性能(例如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等)直接影响着电池的性能。目前，锂离子电池用粘结剂主要分为有机溶剂型粘结剂和水基型粘结剂，有机溶剂型粘结剂是采用有机溶剂作为分散剂，如聚偏氟乙烯PVDF/NMP体系；水基型粘结剂是采用水作为分散剂，如苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)的水乳液。然而，上述粘结剂均不具备锂离子传输性，因而会降低电池的锂离子传输效率，从而降低电池的循环和倍率性能。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种具有锂离子传输性能的粘结剂及使用该粘结剂的电池。

本发明通过如下技术方案实现的：

一种粘结剂，所述粘接剂包括聚合物锂盐链段和聚酯链段嵌段而成的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括式Ⅰ所示结构：

其中：

R₁为H、C_1-4烷基，示例性为H或甲基；

R₂为磺酰亚胺锂；

R₃为-OH、-C_1-6烷氧基、-NH₂，示例性为OH、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-NH₂中的至少一种；

R₄为H、C_1-4烷基，示例性为H或甲基；

R₅为不存在、芳基、酰胺基或-(C＝O)-NH-R₆-，R₆选自C_1-4的亚烷基(例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或2-甲基亚丙基)，示例性为不存在、苯基、萘基、酰胺基或酰胺基C_1-4亚烷基(例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或2-甲基亚丙基)；

0.05<y<0.3，且x+y＝1，示例性为y＝0.06、0.1、0.15、0.2、0.25；

n≥1000。

根据本发明，所述R₂相同或不同，彼此独立地选自下述结构中的一种：

根据本发明的实施方案，所述聚合物锂盐链段为至少一种具有式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体聚合而成，

式II中，R₄、R₅和R₂具有如上文所示的定义。

示例性地，所述聚合在引发剂下进行。

示例性地，所述含烯烃双键的锂盐单体为下述锂盐中的一种、两种或更多种：(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、(对苯乙烯磺酰)[三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰]亚胺锂、(乙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(乙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、丙烯磺酸锂、(丙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、(丙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(氟磺酰)亚胺锂等。

示例性地，所述引发剂为自由基引发剂，例如为AIBN、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢、过硫酸铵等中的一种。

根据本发明的实施方案，所述聚合在溶剂体系中进行。例如，所述溶剂包括但不限于为水、DMF、丙酮、乙腈、NMP、DMAc和DMSO中的一种、两种或更多种。

根据本发明的实施方案，所述聚合在惰性气氛下进行。例如，所述惰性气氛可以为在氮气中和/或氩气中。

根据本发明的实施方案，所述聚合的温度为60～90℃，示例性为60、70、80℃、85℃、90℃。进一步地，所述聚合的时间为4～12h，示例性为4h、6h、8h、10h、12h。

根据本发明的实施方案，所述聚酯链段为至少一种具有式III所示结构的丙烯酸酯类单体聚合而成，

式III中，R₁和R₃具有如上文所示的定义。

示例性地，所述丙烯酸酯类单体为下述中的一种、两种或更多种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸戊酯等。

根据本发明的实施方案，所述含烯烃双键的锂盐单体占单体总质量(含烯烃双键的锂盐单体与丙烯酸酯类单体)的5～30％，示例性为5％、10％、20％、30％。

本发明中，所述含烯烃双键的锂盐单体用量过多，将导致嵌段共聚物粘结性急剧下降。

根据本发明的实施方案，所述引发剂的用量为含烯烃双键的锂盐单体用量的0.1～3％，示例性为0.1％、0.5％、1％、2％、3％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。

本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述方法包括：以包括式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体和包括式III所示结构的丙烯酸酯类单体为原料，在引发剂作用下，经聚合反应制备得到所述粘接剂。

根据本发明，所述聚合物锂盐、聚酯和引发剂具有与上文所述的选择和用量比值。

根据本发明，所述粘结剂的制备方法，包括先将式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体与引发剂进行聚合，再加入式III所示结构的丙烯酸酯类单体进行反应，制备得到所述粘接剂。

优选地，所述式II所示重复单元的聚合物锂盐与引发剂聚合的温度为60～85℃，示例性为60℃、70℃、85℃。

优选地，所述式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体与引发剂聚合的时间为4～12h，示例性为4h、6h、8h、10h、12h。

优选地，加入式III所示结构的丙烯酸酯类单体后的聚合的时间为4～12h，示例性为4h、6h、8h、10h、12h。

根据本发明，所述粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将式II所示结构的含烯烃双键的磺酰亚胺锂盐单体溶解到溶剂中，加入引发剂，在惰性气体保护下进行聚合4～12h；

(2)在步骤(1)聚合后的反应混合液中，加入式III所示结构的丙烯酸酯类单体继续聚合4～12h，反应结束后得到所述粘结剂。

本发明还提供上述粘接剂在电池中的应用。优选在电池负极片中的应用。

本发明还提供一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。

根据本发明，所述极片中包括0.5-5wt％的粘结剂，优选包括0.8-2.5wt％的的粘结剂，还优选包括1.5-2.5wt％的粘结剂。

根据本发明，所述极片是通过在集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括活性物质、添加剂和上述的粘结剂。

根据本发明，所述极片例如是正极极片或是负极极片。

根据本发明，正极极片中，所述的集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔。

根据本发明，所述正极极片中，浆料中的活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂(LiMnO₂)、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂、镍钛镁酸锂、镍酸锂(Li₂NiO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、尖晶石镍锰酸锂(LNMO)、镍钴钨材料中的至少一种。

根据本发明，所述正极极片中，添加剂为导电剂。例如，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

根据本发明，负极极片中，所述的集流体为单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔。

根据本发明，负极极片中，浆料中的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳球、氧化硅、纳米硅粉、氧化亚硅、硅碳、掺硅石墨中的至少一种。

根据本发明，负极极片中，添加剂为导电剂和分散剂。

例如，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。

本发明还提供一种电池，其含有上述粘接剂和/或极片。

除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-6”相当于记载了数值范围“1-6”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、多个中，“多个”是指≥2的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10。

术语“C_1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

除非另有说明，本文中术语的定义同样适用于包含该术语的基团，例如C_1-6烷基的定义也适用于C_1-6烷氧基。

本发明的有益效果:

本发明提供了一种锂离子传输性粘结剂，所述单锂离子嵌段共聚物粘结剂具有如下优势：

本发明通过采用磺酰亚胺锂作为导锂链段，使得粘结剂不仅具有锂离子电导率，同时由于磺酰亚胺锂在电解液中的强电离能力使得粘接剂材料还具有较高的离子迁移数(>0.5)和一定的离子电导率。使用所述粘结剂的电池的常温循环、倍率性能、低温性能也得到较明显的改进

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的烯烃类锂盐为采用现有文献(参见马强.新型磺酰亚胺锂盐的合成,表征及其应用于金属锂二次电池的研究[D].华中科技大学)中的方法制备得到，其他试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

LiPTFSI_0.3-b-PBA_0.7粘结剂的制备：

(1)将6g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶于100g水中，再加入0.2g过硫酸铵，并在氩气保护下，于80℃反应4h，降低温度至60℃；

(2)待步骤(1)的温度降至60℃后在氩气保护下缓慢滴加14g溶解有0.14gBPO的丙烯酸丁酯(BA)继续搅拌8h得到LiPTFSI_0.3-b-PBA_0.7粘结剂。

负极片的制备：

将负极活性物质硅基/石墨复合负极材料(SiOx/C，克容量为400mAh/g)、上述制备得到的高离子电导率的粘结剂、羧甲基纤维素钠和导电炭黑分散在去离子水中，搅拌后得到均匀分散的负极浆料，其中包含96.5wt％的硅基/石墨复合负极材料、1.5wt％的上述制备得到的高离子电导率的粘结剂、1wt％羧甲基纤维素钠、1wt％的导电炭黑，负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为3500-5500mPa·s。将负极浆料过150目纱网后，均匀地涂覆在铜箔两面，经过80-90℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为1.5-1.7g/cm3，得到负极极片。

正极片的制备：

将97质量份的钴酸锂(湖南杉杉能源科技股份有限公司4.4V钴酸锂)、1.5质量份的导电剂炭黑、1.5质量份的粘结剂PVDF以及50质量份的溶剂NMP充分混合均匀配制成钴酸锂正极浆料，并涂布在10μm铝箔表面，然后在120℃下烘干、40吨压力下辊压，压实密度为3.0～4.2g/cm³，得到正极片。

电池的制备：

电池的制备方法包括：将上述负极片，搭配正极片、聚乙烯(PE)多孔隔膜(PP/PE/PP复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)、电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)制备得到电池。

实施例2

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中LiTFSI的加入量为4g，BA单体的加入量为16g。

实施例3

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中LiTFSI的加入量为2g，BA单体的加入量为18g。

实施例4

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中LiTFSI的加入量为1g，BA单体的加入量为19g。

实施例5

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，将BA单体换成丙烯酸。

实施例6

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中LiTFSI用量为4g，将BA单体换成丙烯酸，且用量为16g。

实施例7

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中LiTFSI用量为2g，将BA单体换成丙烯酸，且用量为18g。

实施例8

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中LiTFSI用量为1g，将BA单体换成丙烯酸，且用量为19g。

实施例9

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中将LiTFSI换成(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，用量为6g，将BA单体换成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，且用量为14g。

实施例10

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中将LiTFSI换成LiFSI，用量为4g，将BA单体换成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，且用量为16g。

实施例11

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中将LiTFSI换成LiFSI，用量为2g，将BA单体换成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，且用量为18g。

实施例12

制备过程与实施例1相同，不同之处在于粘结剂的制备，其中将LiTFSI换成LiFSI，用量为1g，将BA单体换成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，且用量为19g。

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于，负极配料过程使用的是商用非改性的SBR(瑞翁的BM-480，电导率为2.1×10^-4S·cm^-1)，其他条件与实施例1均相同。

测试例1

测定质子电导率：

将实施例和对比例制备得到的掺杂磷酸的质子交换膜裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两片石墨板之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率；

σ＝t/R×S (2)

其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm²)。

测试例2

对实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试，测试项目包括倍率性能(倍率放电)、低温性能(0℃充电、-20℃放电)和循环保持率，测试过程如下：

倍率性能(倍率放电)：将满电电池分别在0.2C/0.5C/1.0C/2C/3.0C放电至截止电压，计算容量保持率(比0.2C放电的容量保持率)，即3C/0.2C的值。

循环保持率：常温25℃下，以0.5C充放电循环500次，计算500次后的容量保持率。

从表中可以看出，采用本发明的粘接剂比商业化的SBR在离子导电率、离子迁移数、倍率以及循环中均表现出更高的性能优势。并且随着粘结剂中锂盐单体含量的增加，电池的性能显著提高，但剥离强度有所下降，因此通过将锂盐在嵌段共聚物粘结剂中的用量控制在5％～30％之间，可以获得同时具有优异剥离强度及电池性能的粘接剂。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种粘接剂，其特征在于，所述粘接剂包括聚合物锂盐链段和聚酯链段嵌段而成的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括式Ⅰ所示结构：

其中：

R₁为H、C_1-4烷基；

R₂为磺酰亚胺锂；

R₃为-OH、-C_1-6烷氧基、-NH₂；

R₄为H、C_1-4烷基；

R₅为不存在、芳基、酰胺基或-(C＝O)-NH-R₆-；

R₆选自C_1-4的亚烷基；

0.05<y<0.3，且x+y＝1；

n≥1000。

2.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述R₂相同或不同，彼此独立地选自下述结构中的一种：

3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物锂盐链段为至少一种具有式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体聚合而成，

式II中，R₄、R₅和R₂的定义同权利要求1。

4.根据权利要求3所述的粘接剂，其特征在于，所述含烯烃双键的锂盐单体为下述锂盐中的一种、两种或更多种：(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、(对苯乙烯磺酰)[三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰]亚胺锂、(乙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(乙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、丙烯磺酸锂、(丙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、(丙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(氟磺酰)亚胺锂。

5.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述聚酯链段为至少一种具有式III所示结构的丙烯酸酯类单体聚合而成，

式III中，R₁和R₃的定义同权利要求1。

6.根据权利要求5所述的粘接剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为下述中的一种、两种或更多种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸戊酯。

7.根据权利要求4所述的粘接剂，其特征在于，所述含烯烃双键的锂盐单体占单体总质量的5～30％。

8.一种极片，其特征在于，所述极片包括权利要求1-7任一项所述的粘结剂。

9.根据权利要求8所述的极片，其特征在于，所述极片中包括0.5-5wt％的粘结剂。

10.一种电池，其特征在于，其含有权利要求1-7任一项所述的粘接剂和/或，权利要求8或9所述的极片。