CN112054150A - 用于可再充电锂电池的隔膜和包含其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于可再充电锂电池的隔膜和包含其的可再充电锂电池，隔膜包含多孔衬底和安置在多孔衬底的至少一表面上的涂层，其中涂层包含：耐热粘合剂，耐热粘合剂包含(甲基)丙烯酰基类共聚物，(甲基)丙烯酰基类共聚物包含第一结构单元和第二结构单元，第一结构单元是(甲基)丙烯酰胺，第二结构单元是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合；聚乙烯颗粒；以及第一无机颗粒，且第一无机颗粒的粒度大于聚乙烯颗粒的粒度。

Description

用于可再充电锂电池的隔膜和包含其的可再充电锂电池
相关申请的交叉参考
本申请要求2019年6月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0067542号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明公开一种用于可再充电锂电池的隔膜和一种包含其的可再充电锂电池。
背景技术
用于电化学电池的隔膜是将电池中正电极与负电极隔开并持续地维持离子传导性以使电池能够充电和放电的中间膜。当电池暴露于由异常行为引起的高温环境时，隔膜可能机械收缩或在低温下由于熔融特征而受损。在此，正电极与负电极彼此接触，并可能引起电池爆炸。为了克服这一问题，需要遏制隔膜收缩并确保电池安全性的技术。
发明内容
本发明通过将隔膜应用于可再充电锂电池来提供一种具有高耐热性和极佳穿透安全性的可再充电锂电池，所述隔膜能够延迟温度和发热量快速升高。
在一实施例中，一种用于可再充电锂电池的隔膜包含多孔衬底和安置在多孔衬底的至少一表面上的涂层，其中涂层包含：耐热粘合剂，所述耐热粘合剂包含(甲基)丙烯酰基类((meth)acryl-based)共聚物，所述(甲基)丙烯酰基类共聚物包含第一结构单元和第二结构单元，所述第一结构单元是(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)的结构单元，所述第二结构单元是(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)、(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)、(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、(甲基)丙烯酰氨基磺酸((meth)acrylamidosulfonic acid)、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐((meth)acrylamido sulfonate salt)或其组合的结构单元；聚乙烯颗粒；以及第一无机颗粒，且第一无机颗粒的粒度(particle size)大于聚乙烯颗粒的粒度。
另一实施例提供一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包含正电极、负电极以及安置于正电极与负电极之间的用于可再充电锂电池的隔膜。
本发明提供一种具有极佳耐热性和安全性的可再充电锂电池。
附图说明
图1是根据一实施例的可再充电锂电池的分解透视图。
图2是根据一实施例的隔膜的示意图。
图3是根据另一实施例的隔膜的示意图。
图4是示出取决于用于形成根据一实施例的隔膜的涂层的组合物中的无机颗粒和聚乙烯颗粒的颗粒直径的体积分布加权颗粒分布曲线的图。
图5是示出取决于可再充电锂电池单元的温度的电阻特征的图。
图6示出根据实例1和比较例3的用于可再充电锂电池的隔膜在高温(120℃，1小时)下存储之前和之后的SEM照片。
图7示出取决于无机颗粒的粒度相对于聚乙烯颗粒的粒度的热压工艺后的SEM照片。
附图标号说明
1：第一无机颗粒/第二无机颗粒；
2：聚乙烯颗粒；
3：粘性粘合剂；
10：涂层；
11：多孔衬底；
20：耐热层；
30：粘合层；
100：可再充电锂电池；
112：负电极；
113：隔膜；
114：正电极；
120：电池盒；
140：密封部件。
具体实施方式
在下文中，详细地描述本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性，本发明不限于此且本发明是由权利要求的范围定义。
如本文所使用，当未另外提供定义时，“取代”是指化合物的氢经由以下中选出的取代基置换：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳烷基、C1到C4烷氧基、C1到C20杂烷基、C3到C20杂芳烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C20杂环烷基以及其组合。
如本文所使用，当未另外提供定义时，“杂”是指包含选自N、O、S以及P中的1到3个杂原子的一个。
如本文所使用，当未另外提供定义时，“二价的杂环基”是指经取代或未经取代的C3到C20亚杂环烷基或经取代或未经取代的C6到C20亚杂芳基。
如本文所使用，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
根据一实施例的用于可再充电锂电池的隔膜包含多孔衬底和安置在多孔衬底的一表面或两个表面上的涂层。
可将涂层涂布在与正电极接触的衬底的一表面，与负电极接触的衬底的一表面或衬底的两个表面上。
多孔衬底可具有多个孔且可大体是用于电化学装置的多孔衬底。多孔衬底的非限制性实例可以是聚合物膜，其由选自以下的聚合物或共聚物或其两种或超过两种的混合物形成：聚烯烃(polyolefin)，例如聚乙烯、聚丙烯等；聚酯，例如聚对苯二甲酸亚乙酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸亚丁酯等；聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚醚砜、聚苯醚(polyphenylene oxide)、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸亚乙酯(polyethylene naphthalate)、玻璃纤维、铁氟龙(Teflon)以及聚四氟乙烯。
多孔衬底可以是例如聚烯烃类衬底，且所述聚烯烃类衬底由于其改善的关闭(shutdown)功能而可改善电池的安全性。聚烯烃类衬底可例如选自聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三重膜以及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三重膜。另外，除烯烃树脂或烯烃与非烯烃单体的共聚物外，聚烯烃类树脂还可包含非烯烃树脂。
多孔衬底可具有约1微米到约40微米的厚度，例如约1微米到约30微米，约1微米到约20微米，约5微米到约15微米或约5微米到约10微米。
根据一实施例的涂层可包含耐热粘合剂、聚乙烯颗粒以及第一无机颗粒。
耐热粘合剂可包含(甲基)丙烯酰基类共聚物，所述(甲基)丙烯酰基类共聚物包含(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和第二结构单元。所述第二结构单元可包含衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈或其组合的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合的结构单元中的至少一个。
举例来说，第二结构单元可包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合的结构单元。
聚乙烯颗粒是熔融温度为约80℃到约130℃的聚合物颗粒。当将聚乙烯颗粒施加到具有第一无机颗粒的多孔衬底时，聚乙烯颗粒在电池的正常充电放电期间未熔融，但当电池中出现高温现象时，比在熔融温度或更高温度下的多孔衬底熔融更快且可能阻断多孔衬底中的孔并引起快速关闭功能，且因此确保可再充电电池的安全性。
另外，当包含于涂层中的第一无机颗粒具有比聚乙烯颗粒的粒度更大的粒度时，在热压工艺期间，抑制聚乙烯颗粒免于裂变(transformation)，且因此，涂布后的隔膜可维持与多孔衬底类似的透气性(air permeability)且因此在高温暴露后更有效地展现前述关闭功能的感应效果(induction effect)。
就此而言，图4是示出取决于用于形成根据一实施例的隔膜的涂层的组合物中的无机颗粒和聚乙烯颗粒的颗粒直径的体积分布加权颗粒分布曲线的图，图7示出根据一实施例的涂层的热压工艺后的SEM照片。
图7示出取决于无机颗粒的粒度相对于聚乙烯颗粒的粒度的热压工艺后的SEM照片。
参看图7，当无机颗粒具有比聚乙烯颗粒的粒度更大的约1.3微米的平均粒度时，聚乙烯颗粒保持无裂变，但当无机颗粒具有小于约1.3微米(例如约0.6微米)的平均粒度时，聚乙烯颗粒裂变，且当无机颗粒具有约0.2微米的较小平均粒度时，此裂变变得更严重。
参看图4，第一无机颗粒的粒度可为约1.0微米到约3.0微米。
具体地说，第一无机颗粒的粒度可为约1.0微米到约2.0微米，例如约1.0微米到约1.5微米。
聚乙烯颗粒的粒度可为约0.1微米到约1.0微米。
具体地说，聚乙烯颗粒的粒度可大于或等于约0.1微米且小于约1.0微米，大于或等于约0.5微米且小于约1.0微米，例如大于或等于约0.7微米且小于约1.0微米。
如本文所使用，粒度是指平均粒度(D50)。可通过一般技术人员熟知方法，例如粒度分析仪或根据TEM照片或SEM照片来测量平均粒度(D50)。或者，动态光散射测量装置用于执行数据分析，且针对每一粒度范围计数颗粒数目。由此，可易于通过计算获得D50值。
另外，由于聚乙烯颗粒是疏水性的，因此当分散在第一无机颗粒当中时，聚乙烯颗粒可能减小水分比率(moisture rate)且因此最小化因电池内部的水分所致的侧反应，且因此防止电池的性能退化。
第一无机颗粒与聚乙烯颗粒的重量比可为约50:50到约1:99。
可具体地以约50:50到约5:95的重量比包含第一无机颗粒和聚乙烯颗粒。
耐热粘合剂可包含(甲基)丙烯酰基类共聚物，所述共聚物包含衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元、包含衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈或其组合的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合的结构单元中的至少一个的第二结构单元。
衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元包含所述结构单元中的酰胺官能团(-C(＝O)NH2)。所述-C(＝O)NH2官能团可改善多孔衬底和电极的粘合特征，与稍后描述的第一无机颗粒的-OH官能团形成氢键且因此将第一无机颗粒更牢固地固定在涂层中，且因此增强隔膜的耐热性。
衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈或其组合且包含于第二结构单元中的结构单元可发挥将聚乙烯颗粒和稍后描述的第一无机颗粒固定在多孔衬底上的作用且同时提供粘合，使得可将涂层很好地粘合到多孔衬底和电极上，且因此有助于改善隔膜的耐热性和透气性。另外，结构单元包含羧基官能团(-C(＝O)O-)且因此可有助于改善涂层浆料的分布，且另外包含腈基团且因此可改善隔膜的抗氧化性并减小其水分含量。
另外，衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合且包含于第二结构单元中的结构单元包含大体积的(bulky)官能团且因此减小包含其的共聚物的迁移率，且因而可增强隔膜的耐热性。
耐热粘合剂可通过包含玻璃转化温度(Tg)大于或等于约150℃的(甲基)丙烯酰基类共聚物来进一步改善耐热性，进而所述耐热粘合剂连同前述第一无机颗粒以及聚乙烯颗粒包含于涂层中，以展现隔膜对于可再充电锂电池的极佳耐热性和透气性。
涂层可以约1:20到约1:40，例如约1:25到约1:40或1:25到约1:35的重量比包含耐热粘合剂:第一无机颗粒和聚乙烯颗粒。当以所述范围包含耐热粘合剂和第一无机颗粒以及聚乙烯颗粒时，隔膜可展现极佳耐热性和透气性。
按100摩尔％的(甲基)丙烯酰基类共聚物计，可以约0摩尔％到约40摩尔％，例如约0摩尔％到约30摩尔％，例如大于或等于约0摩尔％、大于或等于约5摩尔％、大于或等于约10摩尔％、或大于或等于约20摩尔％且小于或等于约30摩尔％、小于或等于约20摩尔％、或小于或等于约10摩尔％的量包含第二结构单元的衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈或其组合的结构单元。
按100摩尔％的(甲基)丙烯酰基类共聚物计，可以约0摩尔％到约10摩尔％，例如大于或等于约1摩尔％、或大于或等于约2摩尔％且小于或等于约10摩尔％、或小于或等于约9摩尔％的量包含衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合的结构单元。
举例来说，按100摩尔％的(甲基)丙烯酰基类共聚物计，可以约55摩尔％到约95摩尔％的量包含第一结构单元；且按100摩尔％的(甲基)丙烯酰基类共聚物计，可以约5摩尔％到约45摩尔％的量包含第二结构单元。
举例来说，按100摩尔％的(甲基)丙烯酰基类共聚物计，可以约90摩尔％到约95摩尔％的量包含第一结构单元；且按100摩尔％的(甲基)丙烯酰基类共聚物计，可以约5摩尔％到约10摩尔％的量包含第二结构单元。
当每一结构单元的量在所述范围内时，可进一步改善隔膜的耐热性。
衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元可例如由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002336105660000051
在化学式1中，R1是氢或C1到C6烷基。
衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈或其组合的结构单元可例如由化学式2、化学式3、化学式4以及其组合中的一个表示。
Figure BDA0002336105660000052
在化学式2到化学式4中，R2到R4独立地是氢或C1到C6烷基，R8是经取代或未经取代的C1到C20烷基，L1是-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-C(＝O)NH-，L2是经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或经取代或未经取代的C3到C20二价的杂环基，且a和b各自独立地是0到2的整数。
衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯以及在侧链处具有官能团(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)的(甲基)丙烯酸酯。另外，结合于(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的非羰基氧原子的烷基或全氟烷基的碳数目可具体地为1到20个，更具体地为1到10个，例如1到5个。
结合于非羰基氧原子的烷基或全氟烷基的碳数目是1到5个的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例可以是丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸叔丁酯等；丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，例如丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸叔丁酯等；以及甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，例如甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等。
其它(甲基)丙烯酸烷基酯可以是结合于非羰基氧原子的烷基的碳数目是6到18个的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸硬脂酯(stearyl acrylate)、丙烯酸环己酯以及丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate)等；结合于非羰基氧原子的烷基的碳数目是6到18个的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯(tridecyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酯以及甲基丙烯酸环己酯；结合于非羰基氧原子的全氟烷基的碳数目是6到18个的丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯(2-(perfluoroalkyl)ethyl acrylate)，例如丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等；结合于非羰基氧原子的全氟烷基的碳数目是6到18个的甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯，例如甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等。
举例来说，衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元分别包含由化学式2表示的结构单元和由化学式3表示的结构单元或两个一起，且当一起包含所述结构单元时，可以约10:1到约1:1的摩尔比，具体地说，约6:1到约1:1的摩尔比，更具体地说约3:1到约1:1的摩尔比包含由化学式2和化学式3表示的结构单元。
另外，衍生自(甲基)丙烯腈的结构单元可以是例如衍生自(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸氰基烷酯的结构单元。在此，烷基可以是C1到C20烷基、C1到C10烷基或C1到C6烷基。
(甲基)丙烯酸氰基烷酯可以是例如(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基丙酯或(甲基)丙烯酸氰基辛酯。
衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合的结构单元可例如由化学式5、化学式6、化学式7以及其组合中的一个表示。
Figure BDA0002336105660000061
在化学式5到化学式7中，R5、R6以及R7各自独立地是氢或C1到C6烷基，L3、L4以及L5各自独立地是经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或经取代或未经取代的C3到C20二价的杂环基，c、d以及e各自独立地是0到2的整数，M是碱金属且所述碱金属可以是例如锂、钠、钾、铷或铯。
举例来说，在化学式5到化学式7中，L3、L4以及L5可独立地为经取代或未经取代的C1到C10亚烷基，且c、d以及e各自独立地为1。
衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸和其盐的结构单元可分别包含由化学式5表示的结构单元、由化学式6表示的结构单元以及由化学式7表示的结构单元或其中的两个或超过两个。举例来说，可包含由化学式6表示的结构单元。对于另一实例，可包含由化学式6表示的结构单元和由化学式7表示的结构单元。
当一起包含由化学式6表示的结构单元和由化学式7表示的结构单元时，可以约10:1到约1:2的摩尔比、约5:1到约1:1的摩尔比或约3:1到约1:1的摩尔比包含由化学式6表示的结构单元和由化学式7表示的结构单元。
衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸或其盐的结构单元可以是衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸或(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐的结构单元，其中(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐可以是(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐的共轭碱或其衍生物。
衍生自(甲基)丙烯酰氨基磺酸或其盐的结构单元中的磺酸盐基团可以是例如衍生自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、大茴香脑(anethole)磺酸、丙烯酰氨基烷磺酸、磺基烷基(甲基)丙烯酸酯或其盐的官能团。
在此，烷可以是C1到C20烷、C1到C10烷或C1到C6烷，并且烷基可以是C1到C20烷基、C1到C10烷基或C1到C6烷基。盐是指由磺酸和适当离子组成的盐。离子可以是例如碱金属离子，且在这种情况下，盐可以是碱金属磺酸盐。
丙烯酰氨基烷磺酸可以是例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，并且(甲基)丙烯酸磺基烷基酯可以是例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。
丙烯酰类共聚物可以例如由化学式8或化学式9表示。
[化学式8]
Figure BDA0002336105660000071
在化学式8中，R9到R11各自独立地是氢或甲基，R12是氢或C1到C6烷基，L4是经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或经取代或未经取代的C3到C20二价的杂环基，d是0到2的整数中的一个，M是锂、钠、钾、铷或铯的碱金属，且l、m以及n指示每一单元的摩尔比。
[化学式9]
Figure BDA0002336105660000081
在化学式9中，R13到R15各自独立地是氢或甲基，L4是经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或经取代或未经取代的C3到C20二价的杂环基，d是0到2的整数中的一个，M是锂、钠、钾、铷或铯的碱金属，且l、m以及n指示每一单元的摩尔比。
举例来说，在化学式8和化学式9中，l+m+n可为1。另外，例如l、m以及n可满足0.05≤(l+n)≤0.45、0.55≤m≤0.95，具体地说0≤l≤0.40且0.05≤n≤0.40，例如0.80≤m≤0.95、0≤l≤0.15且0.05≤n≤0.1。
举例来说，在化学式8和化学式9中，L4可以是经取代或未经取代的C1到C10亚烷基且d可为1。
在(甲基)丙烯酰基类共聚物中，按总量100摩尔％的(甲基)丙烯酰氨基磺酸结构单元计，经碱金属(M+)取代的结构单元可为约50摩尔％到约100摩尔％，例如约60摩尔％到约90摩尔％或约70摩尔％到约90摩尔％。当碱金属的取代程度满足所述范围时，(甲基)丙烯酰基类共聚物和包含其的隔膜可展现改善的粘性、耐热性以及抗氧化性。
(甲基)丙烯酰基类共聚物可进一步包含除所述单元以外的其它单元。举例来说，(甲基)丙烯酰基类共聚物可进一步包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、衍生自二烯类单体的单元、衍生自苯乙烯类单体的单元、含酯基的单元、含碳酸基团的单元或其组合。
(甲基)丙烯酰基类共聚物可具有各种形式，即，单元交替分布的交替聚合物、单元无规分布的无规聚合物或结构单元的一部分接枝的接枝聚合物。
(甲基)丙烯酰基类共聚物的重量平均分子量可为约200,000克/摩尔到约700,000克/摩尔，例如约300,000克/摩尔到约600,000克/摩尔、约350,000克/摩尔到约550,000克/摩尔或约400,000克/摩尔到约500,000克/摩尔。当(甲基)丙烯酰基类共聚物的重量平均分子量满足所述范围时，(甲基)丙烯酰基类共聚物和包含其的隔膜可展现极佳粘性、耐热性以及透气性。重量平均分子量可以是通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography)测量的聚苯乙烯折算的(polystyrene-reduced)平均分子量。
(甲基)丙烯酰基类共聚物可以通过例如乳液聚合、悬浮聚合、大规模聚合、溶液聚合或本体聚合的各种方法制备。
涂层可具有约1微米到约5微米的厚度，例如约1.5微米到约3微米。
涂层的厚度相对于多孔衬底的厚度的比可为约0.05到约0.5，例如约0.05到约0.4、约0.05到约0.3或约0.1到约0.2。在这种情况下，包含多孔衬底和涂层的隔膜可展现改善的透气性、耐热性以及粘性。
根据一实施例的用于可再充电锂电池的隔膜可进一步包含除前述涂层以外的耐热层和粘合层中的至少一个。
举例来说，可将耐热层安置在多孔衬底的至少一表面上，且可将涂层安置在多孔衬底的另一表面和耐热层的一表面中的至少一个上。
对于另一实例，可将粘合层安置在多孔衬底的一表面、耐热层的一表面以及涂层的一表面中的至少一个上。
就此而言，图2和图3是进一步包含耐热层和/或粘合层的隔膜的实例的示意图。
参看图2，可将涂层10安置在多孔衬底11的两个表面上，且可将粘合层30安置在涂层10的一个表面上。涂层10包括第一无机颗粒1以及聚乙烯颗粒2。粘合层30包括粘性粘合剂3。
参看图3，分别地可将耐热层20安置在多孔衬底11的一个表面上，可将涂层10安置在多孔衬底11的另一表面上且可将粘合层30安置在耐热层20和涂层10的一个表面上。
耐热层20可包含耐热粘合剂(未示出)和第二无机颗粒1。
耐热粘合剂可包含可交联粘合剂和不可交联粘合剂中的至少一种。
可交联粘合剂可获自具有能够与热和/或光反应的可固化官能团的单体、寡聚物和/或聚合物，例如具有至少两个可固化官能团的多官能单体、多官能寡聚物和/或多官能聚合物。可固化官能团可包含乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基(oxetanegroup)、醚基、氰酸酯基、异氰酸酯基、羟基、羧基、硫醇基、氨基、烷氧基或其组合，但不限于此。
可交联粘合剂可获自包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基的单体、寡聚物和/或聚合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二甘油六(甲基)丙烯酸酯或其组合。
举例来说，可交联粘合剂可获自包含至少两个环氧基的单体、寡聚物和/或聚合物，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯或其组合。
举例来说，可交联粘合剂可获自包含至少两个异氰酸酯基的单体、寡聚物和/或聚合物，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸2,2,4(2,2,4)-三甲酯六亚甲酯(2,2,4(2,2,4)-trimethyl hexamethylene diisocyanate)、二异氰酸亚苯酯(phenylene diisocyanate)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯或其组合。
不可交联粘合剂可以是例如偏二氟乙烯类(vinylidene fluoride-based)聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰(cyanoethyl pullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合，但不限于此。
偏二氟乙烯类聚合物可具体地为仅仅包含偏二氟乙烯单体衍生的单元的均聚物(homopolymer)或偏二氟乙烯衍生的单元与其它单体衍生的单元的共聚物。共聚物可具体地包含偏二氟乙烯衍生的单元和衍生自氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯以及乙烯单体的单元中的至少一个，但不限于此。举例来说，共聚物可以是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物，其包含偏二氟乙烯单体衍生的单元和六氟丙烯单体衍生的单元。
举例来说，不可交联粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene，PVdF-HFP)共聚物或其组合。
第二无机颗粒可具有介于约0.1微米到约3.0微米，例如约0.5微米到约2.0微米，或例如约0.5微米到约1.5微米范围内的粒度。
耐热层可以约1:20到约1:40，具体地约1:25到约1:40，更具体地约1:25到约1:35的重量比包含耐热粘合剂:第二无机颗粒。当耐热粘合剂和第二无机颗粒在所述范围内时，可进一步改善隔膜的耐热性。
粘合层可包含颗粒形(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂和颗粒形氟类粘性粘合剂当中的至少一种。
根据一实施例的隔膜进一步包含粘合层，且因此可防止电池在充电和放电期间的可能变形且因此改善其容量减少和安全性问题。
颗粒形(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂具有核壳结构，具体地说，可以是包含衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和衍生自包含可聚合的不饱和基团的单体的结构单元的(甲基)丙烯酰基类聚合物。
具体地说，(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂的核包含衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元，且(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂的壳可包含衍生自包含可聚合的不饱和基团的单体的结构单元。
类似于在前述耐热粘合剂中，衍生自包含于(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂的核中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元可例如由化学式2、化学式3以及其组合中的一个表示。
包含(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂的壳中包含的可聚合的不饱和基团的单体可以是选自苯乙烯类单体、酸衍生单体以及其组合中的至少一个。
具体地说，苯乙烯类单体可包含由化学式10表示的至少一种芳族乙烯系单体。
[化学式10]
Figure BDA0002336105660000101
在化学式10中，
R16是氢或C1到C6烷基，
Ra到Re各自独立地是氢或C1到C6烷基，
L6是经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或经取代或未经取代的C3到C20杂环基。
e是0到2的整数中的一个，且
*为键联点。
具体地说，苯乙烯类单体可以是选自甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯以及其组合以及苯乙烯中的至少一个。
更具体地说，酸衍生单体包含对应于-COOH的取代基且可以是选自衣康酸、(甲基)丙烯酸以及其组合中的至少一个。
在本文中，(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂可以是可交联或不可交联的。为制备可交联(甲基)丙烯酰基类聚合物，可在聚合中进一步添加交联剂。
当玻璃转化温度存在时，(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂可具有大于或等于约50℃且小于或等于约110℃的玻璃转化温度。
在所述范围内，获得令人满意的离子导电性以及极佳电极粘性。
(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂可具有约0.2微米到约1.0微米的粒度，具体地约0.2微米到约0.7微米，例如约0.3微米到约0.7微米或约0.4微米到约0.7微米。可通过控制起始剂添加量、乳化剂添加量、反应温度、搅拌速度等来调节粒径。
颗粒形氟类粘性粘合剂可具体地包含聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物或偏二氟乙烯以及与其不同的单体的共聚物。
与偏二氟乙烯共聚合且形成共聚物的不同单体可以是选自由以下组成的组中的至少一个：氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯以及乙烯单体。举例来说，共聚物可以是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物，其包含衍生自偏二氟乙烯单体的单元和衍生自六氟丙烯单体的单元。
颗粒形氟类粘性粘合剂可具有介于约100,000克/摩尔到约1,500,000克/摩尔，例如约300,000克/摩尔到约800,000克/摩尔范围内的重量平均分子量。当颗粒形氟类粘性粘合剂具有在所述范围内的重量平均分子量时，颗粒形氟类粘性粘合剂和包含其的隔膜可展现极佳粘性、耐热性、透气性以及抗氧化性。
重量平均分子量可以是通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯折算的平均分子量。
颗粒型氟类粘性粘合剂可具有约-45℃到约-35℃(例如约-42℃到约-38℃)的玻璃转化温度和约100℃到约180℃(例如约130℃到约160℃)的熔融点。当颗粒型氟类粘性粘合剂满足每一玻璃转化温度和熔融点范围时，颗粒型氟类粘性粘合剂和包含其的隔膜可展现极佳粘性、耐热性、透气性以及抗氧化性。可以差示扫描热量测定(differentialscanning calorimetry，DSC)方法来测量玻璃转化温度。
颗粒型氟类粘性粘合剂可具有约100纳米到约500纳米的粒度，例如约150纳米到约300纳米。
可通过控制起始剂添加量、乳化剂添加量、反应温度、搅拌速度等来调节粒径。
按涂层的总量计，可以约1wt％到约20wt％，具体地约5wt％到约20wt％，例如约5wt％到约15wt％的量包含粘性粘合剂。
当以比最低限度更少的量包含粘性粘合剂时，并未实现电极粘合；但当以比上限更大的量包含粘性粘合剂时，可因电池电阻增大所致而限制性地实现容量。
粘合层可具有约0.1微米到约1.0微米的厚度。当粘合层具有所述范围内的厚度时，可加强粘合且因此可更有效地防止电池变形。
另一方面，涂层、耐热层或粘合层可进一步包含粘合剂，以增强与衬底的粘结力。
另外，涂层可进一步包含除耐热粘合剂以外的可交联粘合剂和不可交联粘合剂中的至少一个。
可交联粘合剂和不可交联粘合剂与前述耐热粘合剂中所示出的可交联粘合剂和不可交联粘合剂相同。
第一无机颗粒和第二无机颗粒可防止隔膜因温度升高所致的急剧收缩。第一无机颗粒和第二无机颗粒可以是能够改善耐热性的陶瓷材料，例如Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、水铝石(boehmite)或其组合，但不限于此。无机颗粒可具有球形形状、薄片形状、立方体形状或非晶形形状。
无机颗粒的粒度可以是在累积尺寸-分布曲线中在50％体积比下的粒度(D50)。通过使用具有在所述范围内的粒度的无机颗粒，涂层可具有适合的强度，且隔膜可具有改善的耐热性、耐久性以及稳定性。
根据一实施例的用于可再充电电池的隔膜可通过已知的各种方法制造。举例来说，用于可再充电电池的隔膜可通过在多孔衬底的一表面或两个表面上涂布用于形成涂层的组合物并将其干燥来形成。
用于形成涂层的组合物可包含前述(甲基)丙烯酰基类共聚物、第一无机颗粒、聚乙烯颗粒以及溶剂。如果溶剂可溶解或分散(甲基)丙烯酰基类共聚物、第一无机颗粒以及聚乙烯颗粒，那么溶剂不受特定限制。在一实施例中，溶剂可以是包含水、乙醇或其组合的环保(environmentally-friendly)水性溶剂。
涂布可以是例如旋涂、浸涂、棒涂、模涂、狭缝涂布、滚涂、喷墨印刷等，但不限于此。
干燥可例如通过自然干燥，用暖空气、热空气或低湿空气干燥，真空干燥或远红外线、电子束的辐射等进行，但本发明不限于此。干燥可例如在约25℃到约120℃的温度下进行。
除上述方法外，用于可再充电锂电池的隔膜可通过层压、共挤出等制造。
在下文中，描述包含用于可再充电锂电池的前述隔膜的可再充电锂电池。
可取决于隔膜和电解质的种类而将可再充电锂电池分类成锂离子电池、锂离子聚合物电池以及锂聚合物电池。其还可取决于形状而分类成圆柱形、棱柱形、硬币型、囊型等。另外，其取决于大小而可以是块体型和薄膜型。用于涉及本发明的这些电池的结构和制造方法在所属领域中是众所周知的。
在本文中，作为可再充电锂电池的一实例，例如描述圆柱形可再充电锂电池。图1是根据一实施例的可再充电锂电池的分解透视图。参看图1，根据一实施例的可再充电锂电池100包含电池单元、容纳电池单元的电池盒120以及密封电池盒120的密封部件140，所述电池单元包含负电极112、面向负电极112的正电极114、安置于负电极112与正电极114之间的隔膜113以及浸没在负电极112、正电极114以及隔膜113中的电解质溶液(未示出)。
正电极114包含正集电器和形成于所述正集电器上的正活性材料层。正活性材料层包含正活性材料、粘合剂以及可选地包含导电材料。
正集电器可使用铝、镍等，但不限于此。
正活性材料可使用能够嵌入锂和将其脱嵌的化合物。具体地说，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一种。举例来说，正活性材料可以是氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂锰、氧化锂镍钴锰、氧化锂镍钴铝、磷酸锂铁或其组合。
粘合剂改善正活性材料颗粒彼此以及与集电器的粘合特性，且具体实例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的(ethylene oxide-containing)聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。这些可单独使用或以两种或超过两种的混合物形式使用。
导电材料改善电极的导电性。其实例可以是天然石墨、人造石墨、碳黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维等，但不限于此。这些可单独使用或以两种或超过两种的混合物形式使用。金属粉末和金属纤维可使用铜、镍、铝、银等金属。
负电极112包含负集电器和形成于所述负集电器上的负活性材料层。
负集电器可使用铜、金、镍、铜合金等，但不限于此。
负活性材料层可包含负活性材料、粘合剂以及可选地包含导电材料。负活性材料可以是可逆地嵌入锂离子/将其脱嵌的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂锂和将其去掺杂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的所述材料可以是碳材料，所述碳材料是任何常用的碳类负活性材料，且其实例可以是结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可以是石墨，例如非晶型、薄片状、片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳的实例可以是软质碳或硬质碳、中间相沥青碳化产物、烧制的焦炭等。锂金属合金可以是锂与选自以下的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al以及Sn。能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-A合金、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-A合金等，且这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素A的具体实例可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po以及其组合。过渡金属氧化物可以是氧化钒、氧化锂钒等。
负电极112中使用的粘合剂和导电材料可与前述正电极114的粘合剂和导电材料相同。
正电极114和负电极112可通过将包含每一活性材料和粘合剂及可选地使用的导电材料的每一活性材料组合物混合于溶剂中，及将活性材料组合物涂布于每一集电器上来制造。在此，溶剂可以是N-甲基吡咯啶酮等，但不限于此。电极制造方法是众所周知的，且因此在本说明书中未作详细描述。
电解质溶液包含有机溶剂及锂盐。
有机溶剂充当用于传递参与电池的电化学反应的离子的介质。其实例可选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂以及非质子性溶剂。碳酸酯类溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)等，且酯类溶剂可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。醚类溶剂可以是二丁醚、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且酮类溶剂可以是环己酮等。醇类溶剂可以是乙醇、异丙醇等。非质子性溶剂可以是腈，如R-CN(R是C2到C20直链、分支链或环状烃基、双键、芳族环或醚键)等；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧环戊烷(dioxolane)，例如1,3-二氧环戊烷；环丁砜(sulfolane)等。
有机溶剂可单独使用或以两种或超过两种的混合物形式使用，且当所用有机溶剂是两种或超过两种的混合物时，所述混合物的比率可根据所需电池性能进行控制。
将锂盐溶解于有机溶剂中，将锂离子提供于电池中，以基本方式操作可再充电锂电池，并改善锂离子在其中的正电极与负电极之间的输送。锂盐的实例可包含LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+ 1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合，但不限于此。
所用锂盐的浓度可在约0.1M到约2.0M范围内。当在上述浓度范围内包含锂盐时，由于最佳的电解质导电率及粘度，使得电解质可具有极佳性能及锂离子迁移率。
在下文中，参考实例，更详细示出本发明的上述方面。然而，这些实例是示例性的，并且本发明并不限于此。
[合成实例：耐热粘合剂的制备]
合成实例1：AM/AMPS＝95/5，分子量：350000，玻璃转化温度：110℃
将蒸馏水(6361克)、丙烯酰胺(675.3克，9.5摩尔)、过硫酸钾(2.7克，0.01摩尔)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(103.6克，0.5摩尔)以及5N氢氧化锂水溶液(按2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的1.05当量(equivalent)的总量计)放置在配备有搅拌器、温度计以及冷却试管的10升的四颈烧瓶中，通过隔膜泵(diaphragm pump)将所述烧瓶的内部压力减小到10毫米汞柱且随后通过氮恢复到常压，将这一操作重复三次。
控制反应溶液稳定在65℃到70℃之间保持12小时。将反应溶液冷却到室温且通过使用25％氨水溶液将其调节到具有在7到8范围内的pH。
在此方法中，制备聚(丙烯酰胺-共-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)钠盐。丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的摩尔比是95:5。当通过采用约10毫升反应溶液(反应产物)测量非易失性组分时，结果是9.5％(理论值：10％)。
[实例∶用于可再充电锂电池的隔膜的制造]
实例1
将根据合成实例1的耐热粘合剂(10wt％/蒸馏水)以及通过在25℃下利用珠粒碾磨机碾磨30分钟来制备的第一无机颗粒(水铝石，1.2微米)和聚乙烯颗粒(0.96微米，聚乙烯蜡(PE Wax)，三井化学公司(Mistui Chemicals Inc.))以50:50的重量比放置在水中，并搅拌以制备具有重量比为1:28的耐热粘合剂:第一无机颗粒和聚乙烯颗粒的总和的有机/无机分散液。随后，向其中添加水使得总固体含量可为25wt％，以制备用于涂层的组合物。以棒涂方法将组合物以3微米厚涂布在6.5微米厚的聚乙烯多孔衬底的一个表面上(透气性：120秒/100立方厘米，标点强度：480千克力(kgf)，SK全球化学公司(SK globalchemical Co.,Ltd))，且随后在70℃下干燥10分钟以制造用于可再充电锂电池的隔膜。
实例2
除了以25:75的重量比使用第一无机颗粒和聚乙烯颗粒以外，根据与实例1相同的方法制造用于可再充电电池的隔膜。
实例3
除了以5:95的重量比使用第一无机颗粒和聚乙烯颗粒以外，根据与实例1相同的方法制造用于可再充电电池的隔膜。
比较例1
除了以100％的量使用第一无机颗粒(水铝石，1.2微米)以外，根据与实例1相同的方法制造用于可再充电电池的隔膜。
比较例2
除使用聚乙烯醇(重量平均分子量：180,000，5wt％/蒸馏水，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.))替代根据合成实例1的耐热粘合剂且以1:28的重量比使用聚乙烯醇:第一无机颗粒和聚乙烯颗粒的总和以外，根据与实例1相同的方法制造用于可再充电电池的隔膜。
比较例3
除使用包含100摩尔％的衍生自丙烯酸的结构单元的丙烯基类粘合剂(重量平均分子量：约160,000，12wt％/蒸馏水，韩松化学公司(Hansol Chemical))替代根据合成实例1的耐热粘合剂且以1:28的重量比使用丙烯基类粘合剂:第一无机颗粒和聚乙烯颗粒的总和以外，根据与实例1相同的方法制造用于可再充电电池的隔膜。
比较例4
为制备固体含量为12wt％的涂层粗溶液(crude solution)，使经修改的PVdF溶解于丙酮中以制备固体含量为5wt％的第一粘合剂溶液。随后，将25wt％500纳米Al2O3(LS235A，日本轻金属株式会社(Nippon Light Metal Company Ltd))添加到丙酮(大井化金属株式会社(Daejung Chemicals&Metals Co.,Ltd.))，且随后在25℃下碾磨3小时以制备无机分散液。将粘合剂溶液和氧化铝分散液混合，使得粘合剂固体含量与氧化铝固体含量之间的重量比可能是1:5，且向其中添加丙酮，使得总固体含量可能达到12wt％以制备多孔层组合物。将多孔层组合物以3微米厚分别地涂布在6.5微米厚的聚乙烯多孔衬底的两个表面上(透气性：120秒/100立方厘米，标点强度：480千克力，SK全球化学公司)，且随后在70℃下干燥10分钟来制造隔膜。
比较例5
将根据合成实例1的耐热粘合剂(10wt％/蒸馏水)和在25℃下碾磨且分散30分钟的第一无机颗粒(水铝石，1.2微米)放置在作为溶剂的水中，且随后搅拌以制备以1:28的重量比具有耐热粘合剂:第一无机颗粒的有机/无机分散液。向其中添加水使得总固体含量可达到25wt％，以制备用于涂层的组合物。将用于涂层的组合物以3微米厚涂布在6.5微米厚的聚乙烯多孔衬底上(透气性：120秒/100立方厘米，标点强度：480千克力，SK全球化学公司)，且随后在70℃下干燥10分钟以制造用于可再充电锂电池的隔膜。在隔膜的两个表面上，分别地涂布0.5微米厚的电极粘性粘合剂(丙烯基类颗粒型粘合剂，瑞翁(Zeon)，粒度：0.3微米到0.5微米)并加以干燥，以制造用于锂二次电池的隔膜。
实例4
根据与实例1相同的方法，通过以棒涂方法将根据实例1的用于涂层的组合物以3微米厚分别涂布在6.5微米厚的聚乙烯多孔衬底(透气性：120秒/100立方厘米，标点强度：480千克力，SK全球化学公司)的两个表面上来制造用于可再充电锂电池的隔膜。
实例5
将根据合成实例1的耐热粘合剂(10wt％/蒸馏水)和在25℃下碾磨且分散30分钟的第二无机颗粒(水铝石，1.2微米)放置在作为溶剂的水中，并搅拌以制备以1:28的重量比具有耐热粘合剂:第二无机颗粒的有机/无机分散液。随后，向其中添加水使得总固体含量可达到25wt％，以制备用于耐热层的组合物。
另外，将根据合成实例1的耐热粘合剂(10wt％/蒸馏水)以及在25℃下碾磨且分散30分钟的第一无机颗粒(水铝石，1.2微米)和聚乙烯颗粒(0.96微米，聚乙烯蜡，三井化学品公司)以50:50的重量比放置在作为溶剂的水中，并搅拌以制备以1:28的重量比具有耐热粘合剂:第一无机颗粒和聚乙烯颗粒的总和的有机/无机分散液。随后，向其中添加水使得总固体含量可达到25wt％，以制备用于涂层的组合物。
随后，将用于耐热层的组合物以3微米厚棒涂到6.5微米厚的聚乙烯多孔衬底(透气性：120秒/100立方厘米，标点强度：480千克力，SK全球化学公司)的第一表面上，且将用于涂层的组合物以3微米厚涂布在其第二表面上，且随后在70℃下，将两个涂布的表面干燥10分钟以制造用于可再充电锂电池的隔膜。
实例1
根据与实例5相同的方法制造用于可再充电锂电池的隔膜，除将用于根据实例5的耐热层的组合物以3微米厚涂布在聚乙烯多孔衬底上并加以干燥且在所述耐热层上涂布3微米厚的用于涂层的组合物并加以干燥以外。
实例7
将用于根据实例5的涂层的组合物以3微米厚涂布在根据实例6的用于可再充电锂电池的隔膜的另一表面上并加以干燥。
实例8
通过将用于根据实例5的耐热层的组合物以1.5微米厚分别地涂布到聚乙烯多孔衬底的两个表面上并干燥，且随后将根据实例5的用于涂层的组合物以1.5微米厚分别地涂布到耐热层上并干燥来制造用于可再充电锂电池的隔膜。
实例9
通过将电极粘性粘合剂(丙烯基类颗粒型粘合剂，瑞翁，0.3微米到0.5微米)以0.5微米厚分别地涂布到根据实例1的隔膜的两个表面上并干燥，来制造用于可再充电锂电池的隔膜。
[评估实例]
评估实例1∶透气性
将根据实例1到实例9以及比较例1到比较例5的隔膜分别地切割成保持1英寸环的大小以在十个不同点处制备十个标本，且随后消耗时间直到通过使用透气性测量装置(朝日精工株式会社(Asahi Seiko Co.,Ltd.))测量到在预定压力(0.05毫帕)下100立方厘米空气通过每一标本为止。所述时间分别测量五次，并且接着求平均值以获得透气性。表1和表2中示出了结果。
评估实例2：在高温下存储后的透气性
将根据实例1到实例9以及比较例1到比较例5的隔膜分别地切割成6厘米×6厘米的大小以制备四个标本，连接在卡具上，且随后存储在120℃下的烘箱中1小时且自其中取出，以通过使用透气性测量装置(朝日精工株式会社)测量在预定压力(0.05毫帕)下100立方厘米空气通过每一标本消耗的时间。测量时间并求平均值，以获得在高温下存储后的透气性。表1和表2以及图6中示出了结果。
评估实例3∶热收缩率
将根据实例4到实例9以及比较例4及比较例5的用于可再充电电池的隔膜分别切割成8厘米×8厘米的大小，以制备样品。在表面上绘出5厘米×5厘米大小的四边形后，将样品插入纸或氧化铝粉末之间，使其在烘箱中在150℃下静置1小时，并从烘箱取出，并且通过测量在样品上绘出的四边形的边来计算纵向(machine direction，MD)与横向(traversedirection，TD)之间的每一收缩率。表2中示出了结果。
评估实例4：电阻特征
将根据实例4到实例9以及比较例4和比较例5的用于可再充电锂电池的隔膜分别打孔以具有1.9厘米直径，且通过将1M LiPF6溶解在碳酸丙烯酯溶剂中制备的电解质溶液用于在干燥空间中制造纽扣电池。将所制造的纽扣电池存储在室温下12小时，且在升高温度时通过使用加热室中配备的电阻测量装置测量其电阻，并且图5中示出了结果。
图5是示出取决于可再充电锂电池单元的温度的电阻特征的图。
参看图5，随着根据实例4到实例9的隔膜的温度升高，聚乙烯颗粒溶解且阻断离子移动路径并将所述移动路径关闭，其表示保持了较高电阻。
相反，由于根据比较例4的隔膜展现电阻随着温度升高而减小，因此未发生有效关闭。
评估实例5：衬底粘合强度
将根据实例4到实例9以及比较例4和比较例5的用于可再充电锂电池的隔膜分别地切割，以制备12毫米宽且50毫米长的样品。将带(tape)连接在样品的涂层上且随后自其分离约10毫米到20毫米，且将到涂层的连接部分固定到下部夹具中，同时将其未连接部分固定到上部夹具中，其中所述夹具分开20毫米距离，且随后在180°的方向上拉伸样品，以剥离涂层。在此，剥离速度为10毫米/分钟，且通过三次测量剥离层多达40毫米所需的强度并取所述测量值的平均值来获得粘合强度。表2中示出了剥离强度结果。
[表1]
Figure BDA0002336105660000171
图6示出根据实例1和比较例3的用于可再充电锂电池的隔膜在高温(120℃，1小时)下存储之前和之后的SEM照片。
参看表1和图6，根据实例1到实例3的隔膜在存储在120℃下后具有大于或等于10000秒/100立方厘米的透气性，且因此当暴露在高温下时，隔膜的孔经阻断，其表示关闭了离子运输路径。另外，当涂布厚度为3微米时，隔膜在暴露于高温之前具有低于150秒/100立方厘米的透气性，其中相较于多孔衬底的透气性(120秒/100立方厘米)，透气性变化为约30秒。相反，根据比较例1到比较例3的隔膜在涂布后展现较高透气性或在存储在120℃下后展现小于1000秒/100立方厘米的透气率，且因此相较于根据实例1到实例3的隔膜，其展现大大退化的关闭功能。
[表2]
Figure BDA0002336105660000181
参看表2，根据实例4到实例9的隔膜在存储在120℃下1小时后展现大于或等于20,000的透气性且因此展现极佳关闭效果，且另外，额外涂布根据实例5到实例8的耐热层的隔膜在存储在150℃下1小时后展现约3％的收缩率且因此实现极佳耐热性。
另外，根据实例9的额外包含粘合层的隔膜可实现极佳粘性。
尽管已结合当前认为是实用的示例性实施例的实施例描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例。相反地，预期涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (19)

1.一种用于可再充电锂电池的隔膜，包括
多孔衬底；以及
涂层，安置在所述多孔衬底的至少一表面上，
其中所述涂层包括
耐热粘合剂，所述耐热粘合剂包含(甲基)丙烯酰基类共聚物，所述(甲基)丙烯酰基类共聚物包含第一结构单元及第二结构单元，
所述第一结构单元是(甲基)丙烯酰胺的结构单元，且所述第二结构单元是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合的结构单元；
聚乙烯颗粒；以及
第一无机颗粒，且
所述第一无机颗粒的粒度大于所述聚乙烯颗粒的粒度。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述第一无机颗粒的所述粒度为1.0微米到3.0微米。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述聚乙烯颗粒的所述粒度为0.1微米到1.0微米。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述第一无机颗粒与所述聚乙烯颗粒的重量比为50:50到1:99。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述耐热粘合剂:所述第一无机颗粒及所述聚乙烯颗粒的总和的重量比为1:20到1:40。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述第一无机颗粒包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、水铝石或其组合。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述(甲基)丙烯酰基类共聚物具有大于或等于150℃的玻璃转化温度。
8.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中按100摩尔％的所述(甲基)丙烯酰基类共聚物计，以55摩尔％到95摩尔％的量包含所述第一结构单元，且以5摩尔％到45摩尔％的量包含所述第二结构单元。
9.根据权利要求8所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述第二结构单元包含：按100摩尔％的所述(甲基)丙烯酰基类共聚物计，0摩尔％到40摩尔％的量的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈或其组合的结构单元，以及
0摩尔％到10摩尔％的量的(甲基)丙烯酰氨基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐或其组合的结构单元。
10.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述第一结构单元由化学式1表示，
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈的所述第二结构单元由化学式2、化学式3、化学式4或其组合表示，且
(甲基)丙烯酰氨基磺酸或(甲基)丙烯酰氨基磺酸盐的所述第二结构单元由化学式5、化学式6、化学式7或其组合表示：
[化学式1]
Figure FDA0002336105650000021
Figure FDA0002336105650000022
其中，在化学式1到化学式7中，
R1到R7各自独立地是氢或C1到C6烷基，
R8是经取代或未经取代的C1到C20烷基，
L1是-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-或-C(＝O)NH-，L2到L5各自独立地是经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基或经取代或未经取代的C3到C20二价的杂环基，
a、b、c、d以及e各自独立地是0到2的整数中的一个，*为键联点，且
M是碱金属。
11.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述涂层的厚度为1微米到5微米。
12.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的隔膜，所述隔膜进一步包括耐热层及粘合层中的至少一个。
13.根据权利要求12所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述隔膜包含所述耐热层，
所述耐热层安置在所述多孔衬底的至少一表面上，且
所述涂层安置在所述多孔衬底的另一表面及所述耐热层的一表面中的至少一个上。
14.根据权利要求12所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述隔膜包含所述粘合层，
所述粘合层安置在所述多孔衬底的一表面、所述耐热层的一表面以及所述涂层的一表面中的至少一个上。
15.根据权利要求12所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述隔膜包含所述耐热层，
所述耐热层包括耐热粘合剂及第二无机颗粒。
16.根据权利要求15所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述第二无机颗粒的平均粒径为0.1微米到3.0微米。
17.根据权利要求12所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述隔膜包含所述粘合层，
所述粘合层包括颗粒形(甲基)丙烯酰基类粘性粘合剂及颗粒形氟类粘性粘合剂中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的用于可再充电锂电池的隔膜，其中所述隔膜包含所述粘合层，
所述粘合层的厚度为0.1微米到1.0微米。
19.一种可再充电锂电池，包括
正电极、负电极以及如权利要求1到18中任一项所述的用于可再充电锂电池的隔膜。
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