KR20220134170A - 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 배치되며, 용융점(Tm)이 100℃ 내지 130℃인 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹 입자, 및 제1바인더를 포함하는 제1코팅층; 상기 다공성 기재의 다른 일면에 배치되며, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고 입자형 제2바인더를 함유하는 제1접착층; 상기 제1코팅층 상에 배치되며, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이며 입자형 제2바인더를 포함하는 제2접착층을 포함하는 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 세퍼레이터는 고온에서도 망상구조를 유지할 수 있어, 셧다운 발생시 온도 및 발열량의 급격한 상승을 지연시켜 리튬 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지{Separator and lithium battery including the separator}
세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 세퍼레이터가 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 세퍼레이터의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
리튬전지의 세퍼레이터로서 올레핀계 중합체가 많이 사용되고 있다. 올레핀계 중합체는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮으며 100℃ 이상의 고온에서 급격한 열수축에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해, 예를 들어 다공성 올레핀계 중합체 기재 상에 폴리에틸렌 왁스를 이용하여 셧다운 기능을 추가한 세퍼레이터가 제시되었다. 그러나, 폴리에틸렌 왁스가 코팅된 세퍼레이터는 고온에서 폴리에틸렌 왁스가 용해되어 코팅층을 유지하지 못해 극판 접촉면이 증가하고 열 폭주가 증가한다.
따라서, 고온에서 전지 안정성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터가 요구된다.
한 측면은 고온에서 망상 구조의 코팅층을 유지하여 전지 안정성을 확보할 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 배치되며, 용융점(Tm)이 100℃ 내지 130℃인 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹 입자, 및 제1바인더를 포함하는 제1코팅층;
상기 다공성 기재의 다른 일면에 배치되며, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이며 입자형 제2바인더를 함유하는 제1접착층;
상기 제1코팅층 상에 배치되며,
유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고 입자형 제2바인더를 포함하는 제2접착층을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다:
다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 상기 세퍼레이터;를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따른 상기 세퍼레이터는 고온에서도 망상 구조의 코팅층을 유지할 수 있어, 셧다운 발생시 온도 및 발열량의 급격한 상승을 지연시켜 리튬 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 2은 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 적층 구조 및 코팅 형태를 보여주는 모식도이다.
도 3는 다른 일구현예에 따른 세퍼레이터의 적층 구조 및 코팅 형태를 보여주는 모식도이다.
도 4는 실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 제조된 세퍼레이터의 코팅층에서 침상형 세라믹 입자의 함량에 따른 세퍼레이터의 이온 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 고온 방치 하기 전 상태의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1의 세퍼레이터가 고온 방치 후 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1의 세퍼레이터의 고온 방치 후 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일구현예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면에 배치되며, 용융점(Tm)이 100℃ 내지 130℃인 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹 입자, 및 제1바인더를 포함하는 제1코팅층; 상기 다공성 기재의 다른 일면에 배치되며, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고 입자형 제2바인더를 함유하는 제1접착층; 상기 제1코팅층 상에 배치되며, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고 입자형 제2바인더를 포함하는 제2접착층을 포함한다.
침상형 세라믹 입자는 알루미나(Al2O3), 뵈마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, CaO, 애탈풀자이트 (atapulgite) 및 10SiO2-2Al2O3-Fe2O3-2MgO 중에서 선택된 하나 이상이다. 여기에서 애탈풀자이트 (atapulgite) 단사정계(사방정계)에 속하는 광물로서 규산알루미늄마그네슘(Aluminum magnesium silicate)이다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재의 일면 상에, 용융점(Tm)이 100℃ 내지 130℃인 유기입자 및 상기 유기입자의 용융점보다 30℃ 이상 더 높은 용융점을 갖는 제1 바인더를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 고온 방치 후 코팅층의 유기입자가 용해되더라도 용융점이 더 높은 제1 바인더에 의해 망상 구조의 코팅층 형태를 유지할 수 있어, 셧다운 발생시 온도 및 발열량의 급격한 상승을 지연시킬 수 있다. 이에 의해 고온 안정성을 향상시킨 리튬 전지를 제공할 수 있다.
종래의 코팅 세퍼레이터의 경우, 고온에서 급격한 열수축에 의한 전지의 단락 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어 다공성 기재 상에 폴리에틸렌 왁스를 이용하여 셧다운 기능을 추가하는 방법이 제시되었다. 그러나 코팅된 폴리에틸렌 왁스가 고온에서 용해되어 코팅층을 유지하지 못해 세퍼레이터의 극판 접촉면이 증가하고 열 폭주가 증가할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 유기입자, 상기 유기입자의 용융점(Tm)보다 큰 용융점을 갖는 제1 바인더와 입자형 뵈마이트 및 침상형 세라믹 입자를 혼합하여 다공성 기재의 일면 상부에 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 제공한다.
제1 바인더는 유기입자, 입자형 뵈마이트 및 침상형 세라믹 입자를 코팅한 형태, 혹은 제1 바인더 내에 유기입자, 입자형 뵈마이트 및 침상형 세라믹 입자가 임베딩된 상태가 될 수 있다.
제1코팅층은 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹 입자를 함유하여 세퍼레이터의 전해액 함침성, 내구성 및 안전성이 개선된다.
침상형 세라믹 입자는 예를 들어 알루미나(Al2O3), 뵈마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, ZrO, CaO, 애탈풀자이트(attapulgite) 및 10SiO2-2Al2O3-Fe2O3-2MgO 중에서 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 의하면, 침상형 세라믹 입자는 애탈풀자이트(attapulgite)이며, 예를 들어 화학식 3MgO - 1.5Al2O3 - 8SiO2 - 9H2O으로 표시되는 화합물이다.
침상형 세라믹 입자는 예를 들어 ATTAGEL 40의 상품명으로 상업적으로 입수가능하다. ATTAGEL 40은, 라텍스와 같은 양질의 물 함유 시스템에서 탁월한 농후 및 요변 성능을 제공하는 미세-밀링된(fine-milled) 찰흙(attapulgite clay)이다. 다른 종류의 ATTAGEL 상표 점토 제품으로 ATTAGEL 30, 또는 ATTAGEL 50이 있다.
침상형 세라믹 입자의 평균 크기는 1 ㎛ 내지 20㎛, 1.1 내지 18㎛, 3 내지 16㎛ 또는 5 내지 15㎛이며 어스펙트비는 1 내지 100, 10 내지 95, 15 내지 90, 20 내지 85, 30 내지 80 또는 30 내지 65이다. 여기에서 평균 크기는 평균 길이를 의미한다. 평균 크기 및 어스펙트비는 전자주사현미경(SEM)을 통하여 확인 가능하다. SEM 분석기기로는 초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조S-4700)을 이용하며, 이 SEM 분석기기를 이용하여 촬영하고, 50개의 입자를 임의로 골라내어 화상 해석을 실시하고, 평균 길이를 평균 크기로 정한다.
또한, 어스펙트비도 마찬가지로, SEM 사진으로부터 50 개의 입자를 골라내어 화상 해석을 실시하고 그 평균치로 정한다. 구체적으로는 배율 100 배로 전체 이미지를 관찰할 수 있는 입자 이미지를 큰 것부터 순서대로 50 개 선택하고, 그 각각을 배율 1000 배로 관찰하고, 인쇄한 사진으로부터 직접 침상형 세라믹 입자의 단축 길이, 장축 길이 및 어스펙트비의 평균치를 구한다. 어스펙트비는 단축길이에 대한 장축길이의 비로 정한다(어스펙트비=장축길이/단축길이).
침상형 세라믹 입자가 상술한 평균 크기 및 어스펙트비를 가질 때, 이온전도도 및 통기도 특성이 우수하면서 셧다운 기능이 우수한 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 침상형 세라믹 입자의 밀도는 예를 들어 0.2 내지 0.5 g/cm2, 0.25 내지 0.45 g/cm2, 0.3 내지 0.4 g/cm2, 또는 0.35 내지 0.37g/cm2이다.
입자형 뵈마이트는 흡열 특성이 우수하고 수산기를 갖고 있어 친수성이 높고 비표면적을 높게 제어할 수 있다. 입자형 뵈마이트는 일차입자, 일차입자의 응집체인 2차 입자 또는 그 조합을 함유할 수 있다.
입자형 뵈마이트는 구체적으로 구형, 판상형, 큐빅형 또는 무정형 형태를 갖는다. 표면적은 3m2/g 이상, 10m2/g 이상, 30m2/g 이상, 또는 30 내지 50m2/g이다. 그리고 밀도가 0.1∼30g/cm3이다. 밀도는, JIS에 의한「전기절연용 세라믹스재료 시험방법」(JIS C 2141)에 의거하여 구할 수 있다.
입자형 뵈마이트의 평균크기는 입자형 뵈마이트가 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 입자형 뵈마이트의 평균크기는 0.1 내지 1.0㎛, 0.2 내지 0.9㎛, 0.3 내지 0.8㎛, 또는 0.4 내지 0.6㎛이다.
본 명세서에서 평균입경은 체적 기준 D50을 의미한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)이다.
상기 침상형 세라믹 입자의 함량은 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 2 내지 30 중량부, 3 내지 30 중량부, 또는 5 내지 30 중량부이다. 침상형 세라믹 입자의 함량이 상기 범위일 때, 전해액 함침성이 개선되어 이온전도도가 높아진다.
상기 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹 입자의 총함량은 유기 입자 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부, 20 내지 40 중량부, 또는 25 내지 40 중량부이다. 여기에서 무기입자는 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹 입자의 혼합물을 지칭한다.
도 2은 일구현예에 따른 세퍼레이터의 적층 구조 및 코팅 형태를 나타낸 모식도이다.
다공성 기재(10)의 상부에 용융점(Tm)이 100℃ 내지 130℃인 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹 입자, 및 제1바인더를 포함하는 제1코팅층(11)이 형성되며, 상기 제1코팅층(11) 상부에는 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이며 입자형 제2바인더를 포함하는 제2접착층(13)이 배치된다. 상기 다공성 기재(10)의 다른 일면에는 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이며 입자형 제2바인더를 함유하는 제1접착층(12)가 배치된다.
도 3에 나타난 바와 같이 다공성 기재(10)과 제1접착층(12) 사이에는 100℃ 내지 130℃인 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹 입자, 및 제2바인더를 포함하는 제2코팅층(11')이 더 포함될 수 있다. 유기입자는 예를 들어 PE 왁스이다.
상기 세퍼레이터는 고온에 노출될 때, 유기입자가 용해되어 다공성 기재 내로 스며들어 다공성 기재의 기공을 막아 전류의 이동을 억제하여 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고 침상형 세라믹 입자는 입자형 뵈마이트와 함께 필러 역할을 하며, 표면적이 넓어 전해액 함침성이 좋아지고 이에 따라 이온전도도가 높아진다. 입자형 뵈마이트는 코팅층에 적절한 강도를 부여하여 세퍼레이터의 내열성, 내구성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
세퍼레이터가 고온에 노출될 경우, 유기입자가 용해되어 다공성 기재 내에 스며들게 되면 다공성 기재의 기공을 막는 셧다운이 일어날 수 있다. 유기입자가 용해되더라도 코팅층 내 높은 용융점의 제1 바인더는 유기입자가 용해되어 빠져나간 자리에 공극이 남아있는 상태로 망상 구조의 매트릭스 형태를 유지할 수 있어 코팅층이 무너지지 않게 제어한다. 따라서, 일구현예에 따른 세퍼레이터는 고온에서 셧다운이 발생할 때 코팅층이 유지되어 극판 접촉면의 증가를 억제하면서, 온도 및 발열량의 급격한 상승을 지연시켜 리튬 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1코팅층(11)은 셧다운 기능을 하는 셧다운층으로서 다공성 기재(10)의 일면 또는 양면에 코팅이 가능하다.
상기 제1코팅층(11)에 포함되는 유기입자는 용융점(Tm)이 100℃ 내지 130℃일 수 있으며, 예를 들어 110℃ 내지 125℃이다. 유기입자의 용융점이 100℃ 미만일 경우, 급작스러운 발열 및 외부 환경의 변화에 유기입자가 녹아, 세퍼레이터의 기공을 막아서, 전지의 출력이 저하되고, 사용이 어려워져 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 유기입자의 용융점이 130℃를 초과할 경우, 세퍼레이터의 멜트 다운(melt down)이 발생하여, 유기입자에 의한 셧다운 효과를 발휘하기 어렵다. 상기 유기입자는 예를 들어 다공성 기재의 용융점과 유사한 범위의 용융점을 가질 수 있다.
다공성 기재에 코팅된 용융점(Tm) 100℃ 내지 130℃의 유기입자는 고온, 예컨대 120℃의 온도에 노출된 후 용융되어 다공성 기재의 기공을 막아 전류의 이동을 억제하여 리튬전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 유기입자로는 예를 들어, 폴리에틸렌(PE) 왁스, 폴리프로필렌(PP) 왁스, 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴레이트계 화합물, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아조디카본아미드계 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기입자는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기입자는 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있다.
일구현예에 따르면, 유기입자는 구형, 입자형, 판상형, 플레이크형 및 이들의 조합된 형태 중에서 선택된 1종 이상의 형태를 가질 수 있고, 예를 들어 구형 형태를 가질 수 있다. 유기입자는 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 왁스, 폴리프로필렌(PP) 왁스, 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴레이트계 화합물, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아조디카본아미드계 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 왁스를 이용한다.
제1코팅층에 포함되는 제1 바인더는 상기 유기입자의 용융점보다 30℃ 이상 더 높은 용융점을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 바인더는 유기입자의 용융점보다 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상 더 높은 용융점을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 바인더의 용융점은 160℃ 내지 180℃, 165℃ 내지 175℃, 예를 들어, 약 170℃이다. 이와 같은 상기 범위의 높은 용융점을 가짐으로써, 상기 세퍼레이터가 고온에 노출되더라도 제1 바인더는 내열성이 높아 망상 구조의 매트릭스 형태를 유지할 수 있다.
상기 제1바인더는 고내열 바인더로서, 예를 들어, 설포네이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물, (메타)아크릴계 화합물, 아크릴로니트릴계 화합물, 그 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 그 조합을 들 수 있다. 제1 바인더는 예를 들어, 설포네이트계 화합물 또는 이의 유도체, 아크릴아미드계 화합물 또는 이의 유도체, 및 아크릴로니트릴계 화합물 또는 이의 유도체의 공중합체 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
제1 바인더는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 반복단위, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상으로부터 유도되는 반복단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산 및 그 염 중에서 선택된 하나 이상으로부터 유도되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다.
제1 반복단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55몰% 내지 95몰%, 60 내지 90몰% 또는 65 내지 85몰%로 포함되며, 상기 제2 반복단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5몰% 내지 45몰%, 10 내지 40몰% 또는 15 내지 35몰%로 포함될 수 있다. 제2반복단위에서 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 및 그 염으로부터 유도되는 반복단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 몰% 이하, 0.01 내지 10몰% 또는 0.01 내지 5몰%로 포함될 수 있다. 각 반복단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 세퍼레이터의 내열성 및 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 반복단위는, 반복단위 내에 아마이드 작용기(-NH2)를 포함한다. -NH2 작용기는 다공성 기재 및 전극과의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 무기입자인 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹 입자의 -OH 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 코팅층 내에 무기입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있고 이에 따라 세퍼레이터의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상으로부터 유도되는 반복단위는, 상기 무기입자를 다공성 기재 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 코팅층이 다공성 기재 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 세퍼레이터의 내열성 및 통기도 향상에 기여할 수 있다. 또한 상기 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴레이트중에서 선택된 하나 이상으로부터 유도되는 반복단위는, 반복단위 내에 카르복실 작용기(-C(=O)O-)를 포함하고, 상기 카르복실 작용기는 코팅 슬러리의 분산성 향상에 기여할 수 있다.
또한 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 및 그 염으로부터 유도되는 반복단위는, 벌키한 작용기를 포함함으로써 이를 포함하는 공중합체의 이동도를 감소시켜 세퍼레이터의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1반복단위는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.
상기 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 반복단위는 예컨대 하기 화학식 2, 화학식 3 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 반복단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르 및 곁사슬에 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유래될 수 있고, 예컨대 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로부터 유래될 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는(메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있으며, 예컨대 1 내지 5일 수 있다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 5인(메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체예로서 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산-2-(퍼플루오로부틸) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로펜틸)에틸 등의 아크릴산-2-(퍼플루오로알킬)에틸; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸 및 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 및 메타크릴산-2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로펜틸)에틸 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸 등의 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는 아크릴산 n-헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 사이클로헥실 및 아크릴산 이소보닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 아크릴산 알킬 에스테르; 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 사이클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 메타크릴산 알킬에스테르; 아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로노닐) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로도데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로테트라데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로핵사데실) 에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 아크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸; 메타크릴산-2-(퍼플루오로헥실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로옥틸) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로노닐) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로도데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로테트라데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로핵사데실) 에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸;을 들 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 각각 포함하거나 함께 포함할 수 있고, 함께 포함하는 경우 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 10:1 내지 1:1, 6:1 내지 1:1, 또는 3:1 내지 1:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 및 그 염으로부터 유도되는 반복단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 반복단위이고, 상기 (메타)아크릴아미도술포네이트는 (메타)아크릴아미도술폰산의 짝염기, (메타)아크릴아미도술폰산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 반복단위는 예를 들어 하기 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
화학식 4 내지 화학식 6 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, L1, L2, 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M은 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다.
화학식 4 내지 화학식 6에서 L1, L2, 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, a, b 및 c는 각각 1이다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 및 그 염으로부터 유도되는 반복단위는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 화학식 5로 표시되는 반복단위, 및 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 각각 포함하거나 두 종류 이상을 함께 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 및 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 함께 포함할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 및 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 함께 포함하는 경우, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 3:1 내지 1:1의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 및 그 염으로부터 유도되는 반복단위 내 술포네이트기는 예를 들어, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 스티렌 술폰산, 아네톨 술폰산, 아크릴아미도알칸 술폰산, 술포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염에서 유도된 작용기일 수 있다. 여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 술폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 술폰산 알칼리 금속염이다.
상기 아크릴아미도알칸 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산일 수 있고, 상기 술포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트이다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 일 예로 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
화학식 7중, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R11은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, b는 0 내지 2의 정수 중 하나이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘 등의 알칼리 금속이고, l, m 및 n은 각 단위의 몰 비율을 의미한다.
화학식 7에서 l+m+n=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.05≤(l+n)≤0.45, 0.55≤m≤0.95일 수 있고, 구체적으로 0≤l≤0.4, 및 0≤n≤0.1, 예를 들어 0.9≤m≤0.95, 0≤l≤0.05, 및 0≤n≤0.05이다.
일 예로, 상기 화학식 7에서, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, b는 1일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체에서 알칼리 금속 (M+)으로 치환된 반복단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 반복단위의 총량 100 몰%에 대하여 50 내지 100 몰%, 예를 들어 60 내지 90 몰% 또는 70 내지 90 몰%로 존재할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 세퍼레이터는 우수한 접착력 및 내열성, 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상술한 단위들 이외에 다른 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 디엔계로부터 유도된 단위, 스티렌계로부터 유도된 단위, 에스테르기 함유 단위, 카보네이트기 함유 단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 350,000 내지 970,000일 수 있고, 450,000 내지 970,000, 또는 450,000 내지 700,000일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 세퍼레이터는 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1바인더는 예를 들어 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨염, 폴리(아크릴산 아크릴 아마이드 아크릴 아미도 술폰산) 및 그 염 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제1 바인더의 함량은 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹입자 및 제1 바인더 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부, 3 내지 12 중량부, 3 내지 10 중량부, 또는 3 내지 8 중량부이다. 제1바인더가 상기 범위에서 유기입자의 표면을 효과적으로 코팅하여 유기입자를 감싸는 망상 구조의 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 제1코팅층은 침상형 세라믹 입자를 포함한다. 상기 제1코팅층에 침상형 세라믹 입자를 포함함으로써, 양극과 음극 사이의 단락 발생 가능성이 낮아지므로, 전지의 안정성이 향상되며, 고온에서의 세퍼레이터 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있고, 리튬 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
상기 제1코팅층에서 상기 유기입자의 함량은 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹 입자 및 제1바인더의 총중량을 기준으로 하여 50 내지 80 중량%, 55 내지 80중량% 또는 60 내지 80 중량%이다. 유기입자의 함량이 상기 범위에서 전지의 고온 안정성이 개선될 수 있다.
일구현예에 따르면, 제1코팅층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛, 0.5 내지 5 ㎛, 1 내지 5 ㎛, 또는 3 내지 5 ㎛이다. 상기 제1코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 세퍼레이터가 향상된 셧다운 기능 및 통기도를 제공할 수 있고 전극조립체의 두께를 최소화할 수 있고, 이를 통해 전지의 부피당 용량을 극대화할 수 있다.
일구현예에 따르면, 입자형 제2 바인더로는 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상으로 코팅 및 건조 후 입자 형태로 존재하는 수계 바인더이며, 예를 들어, 상기 수계 바인더는 아크릴레이트(acrylate) 또는 스티렌(styrene) 기를 포함한다.
입자형 제2바인더로는 통상적으로 사용되는 결착력을 갖는 바인더가 사용될 수 있다. 예를 들어, 입자형 제2 바인더는 아크릴계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아크릴계 수지는 예를 들어 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 등을 있다.
일구현예에 의한 입자형 제2바인더는 입자형 아크릴계 수지, 입자형 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 그 조합을 포함한다. 여기에서 아크릴계 수지는 예를 들어 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)이다.
상기 입자형 제2바인더의 평균입경이 100 내지 800nm, 150 내지 800nm 또는 200 내지 800nm이다. 입자형 제2바인더의 평균입경이 상기 범위일 때 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
일구현예에 의하면, 제1접착층 및 제2접착층에서 입자형 제2바인더는 평균입경은 100 내지 500nm, 예를 들어 400 내지 500nm인 입자형 아크릴계 수지이거나 또는 평균입경이 100 내지 300nm인 입자형 폴리비닐리덴플루오라이드이다.
제1접착층 및 제2접착층은 각각 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 불소계 바인더는 탄소에 연결되는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 바인더일 수 있다. 예를 들어, 불소계 바인더는 불화비닐리딘 단량체, 사불화에틸렌 단량체, 육불화프로필렌 중에서 선택된 하나 이상의 단랑체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어, 불소계 호모중합체 또는 불소계 공중합체일 수 있다.
제1접착층 및 제2접착층의 두께는 각각 0.1 내지 5 ㎛, 0.1 내지 3㎛, 0.3 내지 2㎛, 또는 0.5 내지 1 ㎛이다. 상기 범위에서 제1접착층과 제2접착층이 코팅층과 극판 사이에 접착력을 효과적으로 제공할 수 있다.
세퍼레이터에 포함되는 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막이다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만, 예를 들어, 20만 내지 300만이다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 1㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛이다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 세퍼레이터의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%이다. 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다. 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상술한 세퍼레이터를 제조하는 방법은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 다공성 기재의 일 면에 제1코팅층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제1코팅층을 형성하고, 상기 다공성 기재의 다른 면에 제1접착층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제1접착층을 형성한다. 이어서, 상기 제1코팅층 상부에 제2접착층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하여 제2접착층을 형성하여 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
상기 제1코팅층 형성용 조성물, 제1접착층 형성용 조성물 및 제2접착층 형성용 조성물을 각각 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인쇄, 롤러 코팅, 블레이드 코팅, 디핑 코팅, 스프레이 코팅 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 일구현예에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 세퍼레이터를 포함함에 의하여 고온에서 망상 구조의 코팅층을 유지하여 안정성이 확보될 수 있다.
리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극활물질은 예를 들어 탄소계 재료, 비탄소계 재료 또는 그 조합일 수 있다.
탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극 활물질은 예를 들어, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 코팅조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 일구현예에 따른 세퍼레이터가 배치된다.
세퍼레이터는 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
일구현예에 따른 리튬전지(1)는 도 1에 나타난 바와 같이 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 일구현예에 따른 세퍼레이터(4)가 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(세퍼레이터의 제조)
실시예 1
유기입자로는 구형의 평균 입경(D50) 1.0㎛의 폴리에틸렌 왁스(PE wax)(녹는점” 111℃)를 사용하였다. 제1 바인더로는 공중합체인 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨염을 사용하였다. 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산) 나트륨염은 한국특허공개 제10-2020-0032542에 개시된 바에 따라 제조하였다. 여기서, 아크릴산, 아크릴아마이드, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 20:75:5이다. 상기 공중합체의 용융점(Tm)은 170℃이다. 입자형 뵈마이트로서 평균 입경 0.4~0.6㎛(체적 기준 D50)의 BG611(Anhui Estone Material Technoly Co., Ltd.)을 이용하고 침상형 세라믹입자로서 Attagel 40(BASF Co.)(침상형 필러, 평균 크기 11㎛, 어스펙트비: 50)을 사용하였다. 무기입자(입자형 뵈마이트+침상형 세라믹입자)의 총함량은 유기 입자(폴리에틸렌(PE) 왁스) 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부이고, 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹입자의 혼합중량비는 95:5이다.
150℃에서 모든 폴리에틸렌 왁스가 녹는다는 가정하에, 코팅층 내 유기입자 및 코팅층의 진밀도를 나타내는 무기입자의 중 유기입자의 비율을 기공율로 보고, 코팅층의 기공율이 70%가 되도록, 상기 유기입자(PE 왁스) 76.4 중량부, 제1 바인더(폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산) 나트륨염) 4.5중량부, 및 무기입자(입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹입자) 19.1
중량부를 혼합하여, 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 여기서 용매는 탈이온수를 이용하여 20wt%의 슬러리를 제조하였다. 상기 코팅층 형성용 조성물을 두께 5.5㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK 이노베이션, PE)의 일면에 그라비아 인쇄하여 다공성 기재의 일면에 두께 4.0㎛의 코팅층(셧다운층)을 형성하였다.
이어서, 상기 코팅층 상에 접착 바인더인 입자형 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)(제온사 BM-2570M)(D50: 400-500nm)와 입자형 폴리비닐리덴플루오라이드 필러 (D50: 200nm)및 용매인 물을 혼합하여 접착층 형성용 슬러리를 제조하였다. 접착층 형성용 슬러리를 상기 다공성 기재의 일면 및 상기 코팅층 상부에 각각 그라비아 인쇄하고 이를 75℃에서 건조하여 다공성 기재의 일면에 제1접착층을 두께 1 ㎛로 형성하였고, 상기 코팅층(셧다운층) 상부에 제2접착층을 두께 1 ㎛로 형성함으로써 세퍼레이터를 총두께 약 11.5㎛로 제조하였다.
실시예 2-5
코팅층 형성용 슬러리 제조시 무기입자로서 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹 입자의 혼합중량비가 하기 표 1의 조건으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 6
코팅층 형성용 슬러리 제조시 침상형 세라믹입자의 평균 크기(장축길이)가 15㎛이고 어스펙트비가 30으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 7
코팅층 형성용 슬러리 제조시 침상형 세라믹 입자의 어스펙트비가 80으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
코팅층 형성용 슬러리 제조시 침상 세라믹 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
코팅층 형성용 슬러리 제조시 입자형 뵈마이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
코팅층 형성용 슬러리 제조시 침상형 세라믹 입자 대신 판상형 뵈마이트 (장축길이: 1㎛, 어스펙트비: 10)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3에 따라 입자사이즈가 큰 뵈마이트 사용시 하기 표 3에 나타난 바와 같이 코팅 밀도가 낮아졌다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예 1 비교예2 비교예3
입자형뵈마이트: 침상형세라믹입자의 혼합중량비 95:5 93:7 90:10 80:20 70:30 95:5 95:5 100:0 0:100 -
로딩량(g/m2) 3.15 3.29 3.50 4.20 4.90 3.10 3.00 2.80 9.80 2.48
코팅밀도(g/cm3) 0.79 0.82 0.88 1.05 1.23 0.78 0.75 0.70 2.45 0.62
표 1에서 로딩량은 다공성 기재 상부에 형성된 코팅층의 로딩량을 의미하며, 코팅 두께를 4㎛로 동일하게 제어할 수 있도록 조절한 것이다. 그리고 코팅밀도는 다공성 기재 상부에 형성된 코팅층의 코팅밀도를 나타낸다.
(리튬전지의 제조)
제작예 1
먼저, 음극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
평균 입경 25㎛의 흑연 입자 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
이와 별도로 양극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전극 조립체)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 상기 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터를 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 250kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 70℃의 온도로 열적 연화(thermal softening)시키면서 SOC의 50%까지 초기 충전(pre-charging)시켰다.
상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 180초 동안 85℃의 온도로 열간 압연(heat pressing)시켰다. 상기 열간 압연 과정에서 바인더가 겔(gel) 상태에서 졸(sol) 상태로 전이되면서 양극/음극과 세퍼레이터 사이에 접착력이 발생한다.
이어서, 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 90초 동안 22-23℃의 온도로 냉간 압연(cold pressing)시켰다. 상기 열간 압연 과정에서 바인더가 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 전이되었다.
이어서, 상기 파우치에서 가스를 제거하고(degassing), 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 45℃의 온도에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 5회 반복하여 화성 단계를 수행하였다.
비교제작예 1 및 2
실시예 1의 세퍼레이터 대신 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 통기도
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3에 따라 세퍼레이터 각각의 단위두께 통기도는 통기도 측정기(Asahi Seiko OKEN Type Air Permeation Tester: EGO1-55-1MR)를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다.
직경이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치인 ASAHI SEIKO OKEN TYPE Air Permeation Tester EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
[통기도 측정 장치 세팅 조건]
측정 압력: 0.05 mPa, 실린더 압력: 2.5 kg/㎠, 세팅 시간(set time): 10초
1m 시편에 대하여 10㎝ 간격으로 10회 이상 측정하여 DATA의 평균을 하기 표 2에 기재하였다.
평가예 2: 이온전도도
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 세퍼레이터의 이온 전도도를 25℃에서 EIS 측정장비를 이용하여 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
단위 실시예1 실시예 2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
입자형 뵈마이트: 침상형 세라믹입자의 혼합중량비 95:5 93:7 90:10 80:20 70:30 95:5 95:5
물성 코팅두께(㎛) 4 4 4 4 4 4 4
로딩량(g/m2) 3.15 3.29 3.50 4.20 4.90 3.10 3.00
코팅밀도(g/cm3) 0.79 0.82 0.88 1.05 1.23 0.78 0.75
통기도 (s/100cc) 144
(△32)		 144
(△32)		 146
(△34)		 149
(△37)		 153
(△　41)		 160
(△48)		 163
(△51)
이온전도도
(mS/cm)		 0.61 0.63 0.65 0.73 0.81 0.60 0.58
단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3
입자형 뵈마이트: 침상형 세라믹입자의 혼합중량비 100:0 0:100 -
물성 코팅두께(㎛) 4 4 4
로딩량(g/m2) 2.80 9.80 2.48
코팅밀도(g/cm3) 0.70 2.45 0.62
통기도(s/100cc) 142 (△30) 177 (△65) 181(△69)
이온 전도도(mS/cm) 0.57 1.38 0.50
표 2 및 표 3에서 코팅두께는 다공성 기재 상부에 형성된 코팅층(셧다운층)의 코팅두께를 의미하며, 로딩량은 다공성 기재 상부에 형성된 코팅층의 로딩량을 의미하며, 코팅 두께를 4㎛로 동일하게 제어할 수 있도록 조절한 것이다.
실시예 1 내지 7의 세퍼레이터는 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이 통기도 특성이 우수하면서 비교예 1 및 3의 경우 대비 코팅밀도가 높고, 이온전도도 증가 효과가 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 세퍼레이터는 침상형 세라믹 입자를 함유한 코팅층(셧다운층)을 구비하여 코팅층의 밀도가 증가하고 필러의 표면적이 넓어지면서 전해액 함침성이 좋아져 이온전도도가 우수하였다. 그러나 비교예 2의 세퍼레이터는 세퍼레이터의 내열성 및 내구성 감소로 인하여 하기 평가예 3의 관통 특성이 불량하여 실제적으로 적용하기가 곤란하였다.
또한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 세퍼레이터에서 제1코팅층 제조시 침상형 세라믹 입자의 함량 변화에 따른 세퍼레이터의 이온 전도도 변화를 조사하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 침상형 세리믹 입자의 함량이 증가하면 세퍼레이터의 이온전도도가 개선되는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 관통 특성 측정
화성 단계를 거친 제작예 1 및 비교제작예 1 및 2의 파우치에서 젤리롤을 꺼내어 세퍼레이터를 분리하여, 관통 특성을 평가하여, 하기 표 4에 나타내었다. 각각의 세퍼레이터에 대하여 네일(nail) 테스트를 실시한 후, 관측되는 현상에 따라 이상 발생 정도와 확률을 평가하였다. L4-3과 L6일 경우, 이상이 발생한 것으로 평가하였다.
구 분 L3
(이상 없음)		 L4-1
(절곡 후 연기 발생)		 L4-3
(스파크,
2초 이상)		 L6
(파괴)		 합계 이상
발생하지
을 확률 (%)
제작예 1 4 5 1 - 10 90%
비교제작예 1 - - - 9 9 0%
비교제작예 2 - 1 8 1 10 10%
제작예 1에 따라 제조된 세퍼레이터는 표 4에서 보여지는 바와 같이 비교제작예 1 및 2의 세퍼레이터에 비하여 관통 특성이 현저히 향상되었다.
평가예 4: 주사전자현미경(SEM) 관찰
실시예 1에서 제조된 세퍼레이터의 고온 노출시 망상 구조 여부를 확인하기 위하여, 상기 세퍼레이터를 120℃ 고온에서 1시간 동안 방치한 후 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 고온 방치 전후의 SEM 관찰 결과를 각각 도 5 내지 도 7에 나타내었다. 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 고온 방치하기 전 상태의 SEM 사진이고, 도 6은 도 5에 나타난 실시예 1의 세퍼레이터가 고온 방치 후 상태를 나타낸 SEM 사진이고, 도 7은 비교예 1의 세퍼레이터의 고온 방치 후 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터에는 유기입자, 무기입자 등을 포함하는 코팅층(즉, 셧다운층)이 형성된 것을 알 수 있다. 그리고 도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터에는 고온에 방치한 후 코팅층은 유기입자가 용해되고 셧다운 입자의 형태가 유지되어 망상 구조의 매트릭스를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 코팅층이 망상구조를 유지함에 따라 열 안정성이 향상되며 통기도가 매우 증가된다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조한 세퍼레이터에 대하여 실시예 1의 세퍼레이터와 동일한 조건에서 고온 방치후 관찰한 SEM 이미지이다. 비교예 1에서 제조한 세퍼레이터는 고온 방치 후 폴리에틸렌 입자뿐만 아니라 저융점 바인더까지 모두 용융하여 코팅층을 유지하지 못하는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10: 다공성 기재 11: 제1코팅층
11': 제2코팅층 12: 제1접착층
13: 제2접착층

Claims (16)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면에 배치되며, 용융점(Tm)이 100℃ 내지 130℃인 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹 입자, 및 제1바인더를 포함하는 제1코팅층;
    상기 다공성 기재의 다른 일면에 배치되며, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이며 입자형 제2바인더를 함유하는 제1접착층;
    상기 제1코팅층 상에 배치되며, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이며 입자형 제2바인더를 포함하는 제2접착층을 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 침상형 세라믹 입자의 함량은 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 침상형 세라믹 입자는 알루미나(Al2O3), 뵈마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, ZnO, CaO, 애탈풀자이트 (attapulgite) 및 10SiO2-2Al2O3-Fe2O3-2MgO 중에서 선택된 하나 이상인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 침상형 세라믹 입자의 평균 크기는 1 ㎛ 내지 20㎛이고 어스펙트비는 1 내지 100인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 뵈마이트의 평균입경은 0.1 내지 1.0㎛인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재와 제1접착층 사이에 용융점(Tm)이 100℃ 내지 130℃인 유기입자, 입자형 뵈마이트, 침상형 세라믹 입자, 및 제2바인더를 포함하는 제2코팅층이 더 포함되는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기입자는 폴리에틸렌(PE) 왁스, 폴리프로필렌(PP) 왁스, 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴레이트계 화합물, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아조디카본아미드계 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기입자는 폴리에틸렌(PE) 왁스인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 설포네이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물, (메타)아크릴계 화합물, 아크릴로니트릴계 화합물, 그 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 혼합물 또는 그 조합을 포함하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 바인더는 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨염, 폴리(아크릴산 아크릴 아마이드 아크릴 아미도 술폰산) 및 그 염 중에서 선택된 하나 이상인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 뵈마이트와 침상형 세라믹 입자의 총함량은 유기 입자 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부인 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층의 두께가 0.1 내지 5.0㎛ 범위인 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1접착층 및 제2접착층의 두께는 각각 0.1 내지 5 ㎛ 범위인 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1접착층 및 제2접착층에서 입자형 제2바인더의 평균입경은 100 내지 800nm인 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 제2바인더는 아크릴계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 세퍼레이터.
  16. 양극; 음극; 및 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터;를 포함하는 리튬전지.
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WO2024090870A1 (ko) * 2022-10-24 2024-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 접착층을 구비하는 분리막의 제조방법, 이로부터 형성된 고분자 접착층 구비 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

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