KR102331720B1 - 분리막 및 이를 채용한 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

기재; 상기 기재의 일면 상에 배치된 제1층 및 제2층을 포함하고, 상기 제1층은 LiFePO4(LFP) 입자를 포함하고, 상기 제2층은 용융점(Tm)이 100℃ 이상 130℃ 이하인 유기 입자를 포함한, 분리막이 제시된다. 상기 분리막을 사용할 경우, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

분리막 및 이를 채용한 리튬전지{Separator, Lithium battery containing the Separator}
분리막 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
리튬전지의 분리막으로서 올레핀계 중합체가 많이 사용되고 있다. 올레핀계 중합체는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮으며 100℃ 이상의 고온에서 급격한 열수축에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해, 다공성 올레핀계 중합체 기재 상의 일면 상에 세라믹을 코팅하여 강도 및 내열성을 향상시킨 분리막이 제시되었다. 그러나, 세라믹이 코팅된 분리막은 음극/양극과의 접착력이 낮아 충방전시에 전지의 부피가 급격히 변화하여 전지의 변형이 발생하기 쉽다.
따라서, 세라믹이 코팅된 분리막과 양극/음극과의 접착력 향상을 위하여 세라믹 상에 바인더가 추가된 분리막이 제시되었다. 그러나 세라믹 상에 바인더가 추가된 분리막 또한, 기공율이 저하되어 내부저항이 증가하거나 바인더의 전해액 내에서 스웰링에 의하여 리튬전지가 열화되기 쉽다는 문제점이 있었다.
이에 따라, 고내열 바인더를 사용하여 분리막 내열성이 향상되어 열수축 특성이 향상될 수 있으나, 이 역시 못(nail) 관통 테스트의 고온 안정성 평가에서 전지 안정성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
따라서, 종래기술의 한계를 극복하고, 열 안정성 뿐만 아니라 관통 특성이 우수한 분리막이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 향상된 열 안정성을 갖는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 분리막을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
기재; 상기 기재의 일면 상에 배치된 제1층 및 제2층을 포함하고,
상기 제1층은 LiFePO4(LFP) 입자를 포함하고,
상기 제2층은 용융점(Tm)이 100℃ 이상 130℃ 이하인 유기 입자를 포함한, 분리막이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상술한 분리막;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 신규한 층 구성을 포함하는 분리막을 채용함에 의하여 향상된 관통 안정성 및 극판 접착력을 갖고, 이를 통해 리튬전지의 수명 특성 및 전지 안정성 등이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 분리막의 모식도이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 분리막의 제1층에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 예시적인 구현예에 따른 분리막의 제2층에 대한 SEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 분리막
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 분리막 및 이를 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 기재; 상기 기재의 일면 상에 배치된 제1층 및 제2층을 포함하고, 상기 제1층은 LiFePO4(LFP) 입자를 포함하고, 상기 제2층은 용융점(Tm)이 100℃ 이상 130℃ 이하인 유기 입자를 포함한다.
종래에는 분리막에 형성되는 코팅층 중 유기 입자를 포함하기도 하였으며, 이 경우 부분적으로 개선의 효과는 있었으나, 일부의 경우에는 관통시 용융된 유기입자가 못(nail) 주변의 쇼트 패스(short pass)를 막아 열이 집중되며, 온도의 급격한 상승으로 이어져 열폭주가 발생하는 등 전체적인 전지 안정성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 상기 분리막 중에 LFP 입자를 포함한 제1층과 용융점이 100℃ 이상 130℃ 이하인 유기 입자를 포함한 제2층을 함께 포함함으로써, 높은 열적 안정성과 관통 안정성을 갖고, 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다. 상기 유기 입자는 130℃ 이하의 온도에서 용융하여, 분리막의 기공을 막아, 전류의 이동을 억제하여 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 100℃ 이상에서 용융되어, 정상적인 작동 조건에서 수명 특성이 저하되는 문제점이 개선되었다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 분리막의 모식도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 분리막은 LFP 입자(13)를 포함함으로써, 전지의 방전 말기와 충전 초기에 양극판(11) 및 양극활물질(12)을 포함하는 양극(10)으로부터 리튬 이온(Li+)을 집중적으로 받거나 공급하는 역할을 하여, 충방전시 전해액 내 Li 이온 농도의 불균형 및 이로 인한 전기화학 반응의 불균일을 해소할 수 있으며, 실제 분리막의 관통 시 전류의 집중을 최소화하여 온도 및 발열량의 급격한 상승을 지연시킬 수 있다. 나아가, 상기 LFP 입자를 포함한 제1층을 기재 상에 배치함으로써, 제1층과 기재 간의 계면 형성으로 인해 반응 사이트가 감소하여, 가스 및 금속 용출 등의 전해액 부반응이 감소할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1층은 상기 기재의 일면 상에 배치되고, 상기 제2층은 상기 제1층이 배치된 일면에 대향되는 기재의 타면 상에 배치될 있다. 즉, 상기 기재의 일면 상에 제1층이 배치되고, 상기 기재의 일면과 마주보는 다른 일면 상에 제2층이 배치될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 제1층 및 제2층은 상기 기재의 일면 및 상기 일면에 대향되는 기재의 타면 상에 모두 배치될 수 있다.
이때, 상기 기재의 일면 상에 상기 제1층이 배치되고, 상기 제1층 상에 상기 제2층이 배치되고, 상기 기재의 타면 상에 상기 제1층이 배치되고, 상기 제1층 상에 상기 제2층이 배치될 수 있다. 다르게는, 상기 기재의 일면 상에 상기 제2층이 배치되고, 상기 제2층 상에 상기 제1층이 배치되고, 상기 기재의 타면 상에 상기 제2층이 배치되고, 상기 제2층 상에 상기 제1층이 배치될 수 있다. 다르게는, 상기 기재의 일면 상에 상기 제1층이 배치되고, 상기 제1층 상에 상기 제2층이 배치되고, 상기 기재의 타면 상에 상기 제2층이 배치되고, 상기 제2층 상에 상기 제1층이 배치될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 제1층 및 제2층은 기재의 일면에만 배치될 수 있다. 즉, 상기 기재의 일면에만 제1층 및 제2층이 배치되고, 타면에서는 제1층 및 제2층이 배치되지 않을 수 있다.
이때, 상기 기재의 일면 상에 상기 제1층이 배치되고, 상기 제1층 상에 상기 제2층이 배치될 수 있다.
다르게는, 상기 기재의 일면 상에 상기 제2층이 배치되고, 상기 제2층 상에 상기 제1층이 배치될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1층 중 LFP 입자 간의 공극률은 30 % 내지 80 %일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, LFP 입자 간의 공극률이 30 % 미만일 경우, Li이 통과할 통로의 크기가 충분하지 않아, LFP 입자를 포함한 층의 도입에 따른 물리적 저항 증가를 방지하기 어려우며, 반면에 LFP 입자 간의 공극률이 50 %를 초과할 경우, 분리막의 총 면적을 기준으로 포함되는 LFP 입자의 비율이 지나치게 적어, 소망하는 관통 안정성 효과를 충분히 발휘하기 어렵다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1층은 제1바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1바인더는 기재 결착 바인더일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1층 중 LFP 입자와 제1바인더는 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1바인더는 상기 LFP 입자 간의 공극에 위치할 수 있다. 상기와 같이 제1바인더가 공극에 위치함으로써, 분리막에 형성된 제1층의 두께를 최소화하면서도, 일정 수준의 통기도를 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1바인더는 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose: CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose) 및 플루란(pullulan) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분리막 중 제2층은 용융점(Tm)이 100℃ 이상 130℃ 이하인 유기 입자를 포함한다.
예를 들어, 상기 유기 입자의 용융점이 100℃ 미만일 경우, 급작스러운 발열 및 외부 환경의 변화에 유기 입자가 녹아, 분리막의 기공을 막아서, 전지의 출력이 저하되고, 사용이 어려워지는 등 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 분리막 기재의 용융점과 유사한 온도에서 유기 입자가 용융되는 것이 유리할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기 입자의 용융점은 130℃ 이하일 수 있다. 상기 유기 입자의 용융점이 130℃를 초과할 경우, 분리막의 멜트 다운(melt down)이 발생하여, 상기 유기 입자에 의한 셧다운 효과를 발휘하기 어렵다.
일 구현예에 있어서, 제2층의 총 중량을 기준으로 상기 유기 입자는 10 중량% 이상의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 입자는 70 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 입자는 10 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 유기 입자가 10 중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 유기 입자에 의한 셧다운 효과를 발휘하기 어려우며, 반면에 상기 유기 입자가 70 중량%를 초과하여 포함될 경우, 분리막 기재 상의 유기 입자 코팅 불량 문제 및 분리막 와인딩(winding) 압력으로 인한 입자 밀림 현상이 발생할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기 입자는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴레이트계 화합물, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 아조디카본아미드계 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 입자는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 입자는 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기 입자는 입자형, 판상형, 플레이크형 입자 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2층은 제2바인더 및 무기물 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2층은 제2바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2층은 무기물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2층은 제2바인더 및 무기물을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2층 중 유기 입자 및 무기물은 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2층은 제2바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2바인더는 고내열 바인더일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2바인더는 설포네이트계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴아미드계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 무기물은 입도가 상이한 2종 이상의 무기 입자들 또는 1종의 무기 입자일 수 있다. 예를 들어, 즉, 상기 상기 무기물은 입도가 상이한 2종 이상의 무기 입자의 혼합 형태일 수 있다. 즉, 분리막의 제2층에 입도가 상이한 2종 이상의 무기 입자들, 즉 바이모달(bimodal)한 무기 입자들을 포함함으로써, 입도가 작은 무기 입자가 입도가 큰 무기 입자 간의 공극을 채워줄 수 있으며, 이를 통해 고온에서 셧다운(shut down) 기능을 효율적으로 수행할 수 있다. 이를 통해, 리튬전지의 열 안정성뿐만 아니라, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1층은 0.1 내지 5.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 제2층은 0.1 내지 5.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
즉, 본 발명의 분리막에 포함되는 제1층 및 제2층은 박막화될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층 및 제2층의 두께는 서로 독립적으로 0.5 내지 5.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층 및 제2층의 두께는 서로 독립적으로 0.5 내지 4.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층 및 제2층의 두께는 서로 독립적으로 1.0 내지 4.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층 및 제2층의 두께는 서로 독립적으로 2.0 내지 4.0㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층 및 제2층의 두께는 서로 독립적으로 2.0 내지 3.5㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층 및 제2층의 두께는 서로 독립적으로 3.0 내지 5.0㎛일 수 있다. 상기 제1층 및 제2층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 분리막이 향상된 접착력과 통기도를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 전극조립체의 두께를 최소화할 수 있으며, 이를 통해 전지의 부피당 용량을 극대화할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1층 및 제2층 중 적어도 하나의 층 상에 배치되는 전극 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 접착층은 유리전이온도(Tg) 값이 50℃ 이상으로 코팅 및 건조 후 입자 형태로 존재하는 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 바인더는 아크릴레이트(acrylate) 또는 스티렌(styrene) 기를 포함할 수 있다
예를 들어, 상기 전극 접착층은 0.3 내지 0.5㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 분리막에서 상기 기재는 다공성 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 상기 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 분리막의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 다공성 기재는 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
분리막에서 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬전지의 내부 저항이 증가할 수 있다.
분리막에서 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
예를 들어, 상기 제1층 또는 제2층은 무기 필러 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 필러 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 무기 필러 입자는 알루미나(Al2O3), 베마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), 및 TiO2 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 알루미나, 실리카 등은 입자 크기가 작아 분산액을 만들기에 용이하다. 예를 들어, 상기 무기 필러 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 필러 입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다.
판상의 무기 필러 입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 분리막 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
무기 필러 입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 필러 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다.
판상 무기 필러 입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 분리막 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬전지의 관통 특성이 향상될 수 있다.
무기 필러 입자가 판 모양일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 필러 입자 평판면의 평균 각도는 0도 내지 30 도일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 필러 입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기 필러 입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 분리막을 제공할 수 있다.
상술한 분리막을 제조하는 방법은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
예를 들어, LFP 입자, 제1바인더, 유기 입자, 제2바인더, 무기물 등을 필요에 따라 포함하는 슬러리를 제조하여, 기재 상에 도포한 후, 건조하고 압연하는 과정 등에 따라 제조될 수 있다.
상기 슬러리를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인쇄, 압축, 압입, 롤러 도포, 블레이드 도포, 쇄모도포, 디핑 도포, 분사 도포 또는 류연 도포 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상술한 분리막;을 포함한다. 상기 리튬전지가 상술한 분리막을 포함함에 의하여 열 안정성, 특히 관통 및 BDV 특성이 향상되므로, 고온에서의 전극 쇼트가 억제될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 리튬전지가 상술한 분리막을 포함함에 의하여 전극(양극 및 음극)과 분리막 사이의 접착력이 증가하므로 리튬전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬전지의 부피 변화에 수반되는 리튬전지의 열화가 억제되어 리튬전지의 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬전지의 3-포인트 벤딩 강도는 150N 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 3-포인트 벤딩 강도는 150 내지 200N일 수 있다.
상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 제1층 및 제2층에 포함되는 바인더 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 양극제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 제1층 및 제2층에 포함되는 바인더 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 분리막이 배치된다.
양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 분리막은 상술한 바와 같이 기재 상기 기재의 일면 상에 배치된 제1층 및 제2층을 포함하고, 상기 제1층은 LiFePO4(LFP) 입자를 포함하고, 상기 제2층은 용융점(Tm)이 100℃ 이상 130℃ 이하인 유기 입자를 포함한 분리막이다.
분리막은 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 분리막은 양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지케이스 또는 파우지체 수용된 상태에서 젤리롤을 가압 하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압 및 가열 하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다. 보다 구체적인 복합분리막의 제조방법은 하기의 분리막 제조방법 부분을 참조한다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)가 젤리롤 형태로 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전극조립체가 형성될 수 있다. 상기 전극조립체가 바이셀 구조로 적층되거나 젤리롤 형태로 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전극조립체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(분리막의 제조)
제조예 1
LiFePO4 입자 96 중량부와 CMC 4 중량부를 혼합하여 제1층 형성용 슬러리를 제조하였다.
유기 입자로서 평균 입경(D50) 0.2㎛의 폴리에틸렌(PE)를 준비하였다. 상기 유기 입자 11 중량부, 바인더 4 중량부, 및 무기 입자 85 중량부를 혼합하여, 제2층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 제1층 형성용 조성물을 두께 8.7㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재 일면에 그라비아 인쇄하여 다공성 기재의 일면에 두께 3.0㎛의 제1층을 형성하고, 상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 타면에 상기 제1층 형성용 조성물을 그라비아 인쇄하여 다공성 기재의 타면에 두께 3.0㎛의 제2층을 형성하여, 기재의 양면에 제1층 및 제2층이 각각 배치된 분리막을 제조하였다. 상기 분리막의 두께는 10.7㎛ 이었다.
비교 제조예 1
제1층 및 제2층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교 제조예 2
제2층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교 제조예 3
유기 입자 5 중량부, 바인더 4 중량부, 및 무기 입자 91 중량부를 혼합하여 제2층 형성용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교 제조예 4
제1층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 비교 제조예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교 제조예 5
제1층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 1
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자(C1SR, 일본탄소) 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(Zeon) 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, SOLVAY) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전극 조립체 젤리롤)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 상기 제조예 1에서 제조된 분리막을 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 250kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 70℃의 온도로 열적 연화(thermal softening)시키면서 SOC의 50%까지 초기 충전(pre-cahrging)시켰다.
상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 180초 동안 85℃의 온도로 열간 압연(heat pressing)시켰다. 상기 열간 압연 과정에서 바인더가 겔(gel) 상태에서 졸(sol) 상태로 전이되면서 양극/음극과 분리막 사이에 접착력이 발생한다.
이어서, 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 90초 동안 22-23℃의 온도로 냉간 압연(coldt pressing)시켰다. 상기 열간 압연 과정에서 바인더가 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 전이되었다.
이어서, 상기 파우치에서 가스를 제거하고(degassing), 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 45℃의 온도에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 5회 반복하여 화성 단계를 수행하였다.
비교예 1 내지 5
비교 제조예 1 내지 5에서 제조된 분리막을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 각각 제조하였다.
평가예: 관통 특성 측정
화성 단계를 거친 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 파우치에서 젤리롤을 꺼내어 분리막을 분리하여, 관통 특성을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다. 각각의 분리막에 대하여 네일(nail) 테스트를 실시한 후, 관측되는 현상에 따라 이상 발생 정도와 확률을 평가하였다. L4-3과 L6일 경우, 이상이 발생한 것으로 평가하였다.
이상 없음
(L3)		 절곡 후 연기 발생
(L4-1)		 스파크(2초 이상)
(L4-3)		 파괴
(L6)		 합계 이상 발생하지 않을 확률(%)
실시예 1 2 5 3 - 10 70%
비교예 1 - - - 9 9 0%
비교예 2 1 4 3 8 13%
비교예 3 2 - 6 2 10 20%
비교예 4 - - - 8 8 0%
비교예 5 4 - 3 1 8 50%
표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 분리막은 비교예 1 내지 5의 분리막에 비하여 관통 특성이 현저히 향상되었다.

Claims (20)

  1. 기재; 상기 기재의 일면 상에 배치된 제1층 및 상기 제1층이 배치된 일면에 대향되는 기재의 타면 상에 배치된 제2층을 포함하고,
    상기 제1층은 LiFePO4(LFP) 입자를 포함하고,
    상기 제2층은 용융점(Tm)이 100℃ 이상 130℃ 이하인 유기 입자를 포함하며,
    상기 제2층의 총 중량을 기준으로 상기 유기 입자를 10 중량% 이상의 양으로 포함한,
    분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1층 중 LFP 입자 간의 공극률은 30 % 내지 80 %인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 제1바인더를 더 포함한, 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1층 중 LFP 입자와 제1바인더는 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합되는, 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1바인더는 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose: CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose) 및 플루란(pullulan) 중에서 선택된 하나 이상인, 분리막.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 아크릴레이트계 화합물, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 아조디카본아미드계 화합물 중에서 선택된 하나 이상인, 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 입자는 입자형, 판상형, 플레이크형 입자 및 이들의 혼합물 중에서 선택된, 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2층은 제2바인더 및 무기물 중 하나 이상을 더 포함한, 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2층 중 유기 입자 및 무기물은 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합되는, 분리막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2바인더는 설포네이트계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴아미드계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상인, 분리막.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 무기물은 입도가 상이한 2종 이상의 무기 입자들 또는 1종의 무기 입자인, 분리막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 0.1 내지 5.0㎛의 두께를 갖는, 분리막.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2층은 0.1 내지 5.0㎛의 두께를 갖는, 분리막.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층 중 적어도 하나의 층 상에 배치되는 전극 접착층을 더 포함한, 분리막.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전극 접착층은 0.3 내지 0.5㎛의 두께를 갖는, 분리막.
  20. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 제1항, 제5항 내지 제8항 및 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 분리막;을 포함하는 리튬전지.
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JP2020024410A JP7001723B2 (ja) 2019-02-18 2020-02-17 分離膜及びそれを採用したリチウム電池
CN202010098683.4A CN111584806B (zh) 2019-02-18 2020-02-18 隔板和包括其的锂电池

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220134170A (ko) * 2021-03-26 2022-10-05 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
DE102021212431B3 (de) 2021-11-04 2023-03-16 Volkswagen Aktiengesellschaft Separatorlage und Elektrodenanordnung für eine Batteriezelle
JP2024034718A (ja) 2022-09-01 2024-03-13 トヨタ自動車株式会社 電極、電池および電極の製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100983438B1 (ko) * 2007-05-15 2010-09-20 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR20110031197A (ko) * 2008-07-16 2011-03-24 도레이 카부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터
JP5621248B2 (ja) * 2009-02-03 2014-11-12 ソニー株式会社 セパレータおよび電池
US20120015246A1 (en) 2010-05-27 2012-01-19 Arkema Inc. Waterborne fluoropolymer composition
PL2436067T3 (pl) 2009-05-29 2018-11-30 Arkema Inc. Wodna kompozycja poli(fluorku winylidenu)
CN102668172B (zh) * 2009-11-23 2016-01-06 株式会社Lg化学 包括多孔涂层的隔膜的制造方法，由该方法制造的隔膜以及包括该隔膜的电化学设备
FR2956776B1 (fr) * 2010-02-25 2012-03-23 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion presentant une forte puissance et un faible cout
US9379368B2 (en) * 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
WO2013009750A2 (en) * 2011-07-11 2013-01-17 California Institute Of Technology Novel separators for electrochemical systems
CN102299285A (zh) * 2011-07-25 2011-12-28 华南理工大学 一种用作锂离子电池隔膜的多孔无机膜及其制备方法
KR20140064845A (ko) 2011-08-08 2014-05-28 바스프 에스이 전기화학 전지
KR101344939B1 (ko) * 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6045121B2 (ja) * 2012-11-30 2016-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び分離膜の製造方法
JP2014170661A (ja) 2013-03-04 2014-09-18 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ、および非水電解質二次電池
CN104051689B (zh) 2013-03-13 2020-06-02 三星Sdi株式会社 隔板和包括该隔板的可再充电锂电池
CN104377328B (zh) 2013-08-14 2019-09-13 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
KR20150057481A (ko) 2013-11-19 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법
WO2015156410A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
KR101838338B1 (ko) * 2014-10-02 2018-03-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 전기화학 소자용 분리막
KR101838654B1 (ko) 2014-10-08 2018-04-26 주식회사 엘지화학 수계 바인더 점착층을 구비한 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터 제조된 세퍼레이터
KR102343231B1 (ko) 2014-11-19 2021-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102253020B1 (ko) * 2014-11-19 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102604599B1 (ko) 2015-04-02 2023-11-22 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
RU2721330C2 (ru) 2015-05-08 2020-05-19 СЕЛГАРД, ЭлЭлСи Усовершенствованные, покрытые или обработанные микропористые аккумуляторные сепараторы, перезаряжаемые литиевые батареи, системы и соответствующие способы изготовления и/или применения
WO2017082671A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 주식회사 엘지화학 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102086129B1 (ko) * 2016-08-09 2020-03-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20180127759A (ko) * 2017-05-22 2018-11-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

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