KR20150057481A - 리튬 전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법 - Google Patents

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김찬중
김인
조윤경
김영수
박나래
손숙정
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Abstract

다공성 기재의 일면에 형성된 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층의 일면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제1 점착층을 포함하며, 상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트는 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있는 리튬 전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법이 개시된다.

Description

리튬 전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법{Separator for lithium battery, lithium battery including the same, and method for preparing the lithium battery}
리튬 전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 소형 경량화 및 고용량으로 충방전이 가능한 리튬 전지가 실용화되고 있다.
리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있다. 세퍼레이터는 리튬 전지 내 리튬 이온의 통로 역할을 하며, 양극과 음극이 직접 접촉하여 단락되는 것을 방지하는 역할을 한다. 통상적으로 세퍼레이터로는 폴리올레핀계 다공성 기재가 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성 및 연신과 같은 공정을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보여 양극과 음극 사이에 단락을 일으키는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 연구되어 왔다. 그러나 이러한 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 포함되어 전극과 세퍼레이터 사이에 결착력이 저하될 수 있다. 이로 인해, 전지셀을 조립하는 과정 중 전극과 세퍼레이터가 서로 밀착되지 않고 분리되는 현상이 발생하여 전지셀 변형의 가능성이 커지고 이로부터 리튬 이온이 효과적으로 전달되지 않으며, 상기 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자들이 탈리되어 이를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
따라서 전극과의 접착력이 개선된 리튬 전지용 세퍼레이터, 수명 특성이 개선된 상기 리튬 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법이 여전히 요구된다.
일 구현예는 전극과의 접착력이 개선된 리튬 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 리튬 전지용 세퍼레이터를 포함하여 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 구현예는 상기 리튬 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
다공성 기재의 일면에 형성된 다공성 코팅층; 및
상기 다공성 코팅층의 일면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제1 점착층;을 포함하며,
상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트는 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있는 리튬 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
다른 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전술한 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
상기 전극 조립체를 적층 또는 권취한 후 70℃내지 120℃에서 열압착을 수행하여 일체화된 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계;를 포함하는 리튬 전지의 제조방법이 제공된다.
다공성 코팅층의 일면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제1 점착층을 포함하며, 상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트는 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있는 리튬 전지용 세퍼레이터는 다공성 코팅층의 탈착을 방지하고 전극과의 접착력이 개선될 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 전지는 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 전지용 세퍼레이터의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3a는 실시예 1에 따른 리튬 전지용 세퍼레이터 표면의 SEM사진이다.
도 3b는 실시예 1에 따른 리튬 전지용 세퍼레이터 단면의 SEM사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 리튬 전지용 세퍼레이터 단면의 SEM사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 전지용 세퍼레이터와 양극과의 접착력(gf/mm)을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "일면 상에 배치되어 있는"이라 함은 "disposed on a(the) surface" 및 "disposed upper a(the) surface"를 모두 포함하는 의미로, "일면 상에 직접 접촉하여 배치되어 있는" 것뿐만 아니라 "일면의 상부에 배치되어 있는" 것을 모두 포함하는 의미이다.
일 측면으로, 다공성 기재의 일면에 형성된 다공성 코팅층, 및 상기 다공성 코팅층의 일면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제1 점착층;을 포함하며, 상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트는 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있는 리튬 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 다공성 기재의 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터는 일반적으로 전극과의 접착력이 약하여 전지셀을 제조하는 과정에서 전극으로부터 세퍼레이터가 용이하게 분리되는 현상이 발생할 수 있다.
그러나 본 발명의 세퍼레이터는 상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트가 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있는 구조로, 상기 다공성 코팅층의 탈착을 방지하고 전지셀 조립 과정 중의 변형(deform)을 방지할 수 있다. 이로 인해 전극과의 접착력이 개선될 수 있으며, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제1 점착층은 평균 직경이 10㎛ 이상인 도트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 점착층은 평균 직경이 10㎛ 내지 500㎛인 도트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 점착층은 평균 직경이 100㎛ 내지 500㎛인 도트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 점착층은 평균 직경이 200㎛ 내지 500㎛인 도트를 포함할 수 있다. 상기 제1 점착층이 10㎛ 미만인 도트를 포함하면 상기 다공성 코팅층을 침투하는 구조의 형성이 어려워 상기 세퍼레이터와 전극과의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 제1 점착층은 다수의 도트가 서로 규칙적인 간격으로 이격되어 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 점착층은 다수의 도트가 서로 0.1mm 내지 10mm의 규칙적인 간격으로 이격되어 배치되어 있을 수 있다. 다수의 도트가 서로 규칙적인 간격으로 이격되어 배치되어 상기 다공성 코팅층 및 상기 제1 점착층 사이에 접착력이 보다 향상될 수 있다. 상기 도트의 형상은 제한되지 않으나, 예를 들어 원형, 삼각형, 사각형, 마름모, 타원형, 부채형 등의 형상일 수 있고, 다수의 도트들의 경계가 연결되어 하나의 도트를 형성할 수 있다. 상기 제1 점착층은 두께는 예를 들어, 0.5um 내지 2um일 수 있다.
상기 제1 점착층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥시드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 열가소성폴리에스테르고무(PTEE), 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 디아세틸셀룰로오스로부터 선택된 1종 이상의 고분자 구조체의 도트를 포함할 수 있다.
상기 고분자 구조체의 도트를 얻기 위해 이용하는 중합성 단량체로는, 예를 들어 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르본산알킬 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴, 푸마로니트릴,α－클로로 아크릴로니트릴,α－시아노에틸아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1, 3-부타디엔, 2-에틸-1, 3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염; 스틸렌, 알킬 스틸렌, 비닐 나프타렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르 에틸 비닐 에테르 등의 플루오르 알킬 비닐 에테르; 비닐 피리딘; 비닐노르보넨, 디싸이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의α-올레핀; (메타)아크릴 아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 아크릴 아미드 메틸 프로판 설폰산, 스틸렌 설폰산등의 설폰산계 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 점착층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸고무, 및 불소고무로부터 선택된 1종 이상의 고분자 구조체의 도트를 포함할 수 있다.
상기 제1 점착층은 수계 고분자 구조체 또는 비수계 고분자 구조체의 도트를 포함할 수 있고, 예를 들어 수계 고분자 구조체의 도트를 포함할 수 있다. 상기 수계 고분자 구조체는 물에 용이하게 분산되거나 용해될 수 있는 고분자 구조체를 의미하는 것으로, 예를 들어, 입자 형태일 수 있다.
상기 제1 점착층은 음극에 대면하여 배치될 수 있다. 상기 제1 점착층을 구성하는 고분자 중 일부가, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체인 경우, 양극 전위에 대해 내산화성이 부족하여 양극과 접촉한 면에서 스티렌-부타디엔 공중합체의 산화가 용이하게 발생하므로 양극보다는 음극에 대면하여 배치되는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 반대면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제2 점착층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 점착층을 형성하는 도트의 평균 직경, 간격, 두께, 및 구성성분에 대해서는 제1 점착층을 형성하는 도트의 평균 직경, 간격, 두께, 및 구성성분에서 기재된 바와 같다.
상기 제1 점착층 및 제2 점착층의 총 면적은 세퍼레이터 총 면적 대비 10% 내지 70%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 점착층 및 제2 점착층의 총 면적은 세퍼레이터 총 면적 대비 20% 내지 70%일 수 있다. 상기 제1 점착층 및 제2 점착층의 총 면적이 세퍼레이터 총 면적 대비 상기 범위 내인 경우, 전해액의 함침이 용이할 뿐 아니라 세퍼레이터와 전극과의 접착력이 개선될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기 입자 및 고분자 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는, 예를 들어 α-알루미나(α-Al2O3), γ-알루미나(γ-Al2O3), 보헤마이트(Boehmite, γ-AlO(OH)), 깁사이트(gibbsite, γ-Al(OH)3), 콜로이달 실리카, 산화지르코늄, 불화마그네슘, BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), Pb1-xLaZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, TiO2, SiC, SnO2, 및 CeO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 무기 입자는 리튬 이온 전도성 세라믹을 추가로 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 세라믹은 예를 들어, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 지르코늄, 하프늄, 또는 러더포듐으로 도핑된 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li1+xAlxTi2-xMα(PO4+β)3, 0 < x < 0.5이고, 0≤α≤0.1이고, 0≤ β ≤0.1이며, M은 Zr, Hf 또는 Rf), 실리콘으로 도핑된 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12, 0 ≤ x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 무기 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 고분자 입자는 아크릴산 에스테르계 고분자 입자 또는 스티렌-부타디엔 러버 입자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에 사용될 수 있는 모든 고분자 입자의 사용이 가능하다. 상기 고분자 입자의 평균 직경은 예를 들어 10nm 내지 150nm일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 120nm일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 무기 입자 100 중량부에 대하여 상기 고분자 입자 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기 입자 100 중량부에 대하여 상기 고분자 입자 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 다공성 코팅층에 포함된 무기 입자에 대한 고분자 입자의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 상기 다공성 코팅층의 무기 입자들 사이에 적절한 크기의 기공을 유지하여 리튬 이온의 전달을 저하시키지 않으면서 무기 입자들 사이의 접착력을 유지할 수 있게 한다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 예를 들어, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 형성한 막(membrane)상의 기재 또는 섬유상의 기재일 수 있다.
상기 다공성 기재는 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 두께가 7㎛ 내지 25㎛일 수 있고, 예를 들어 9㎛ 내지 22㎛일 수 있다. 상기 세퍼레이터의 두께가 상기 범위 일 때, 세퍼레이터의 음극과 양극을 분리시켜 쇼트를 방지하는 어려움 없이 수명 특성에 있어서 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 전지용 세퍼레이터의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 다공성 기재(1)의 일면에 다공성 코팅층(2)이 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층(2)의 일면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격된 제1 점착층(3)이 형성되어 있다. 상기 제1 점착층(3)을 형성하는 다수의 도트는 상기 다공성 코팅층(2)을 침투하여 상기 다공성 기재(1)의 일면 상에 배치되어 있다. 상기 다공성 코팅층(2)이 형성된 다공성 기재(1)의 반대면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격된 제2 점착층(4)이 형성되어 있다. 상기 제2 점착층(4)에 포함된 도트의 평균 직경, 두께, 재료, 및 다수의 도트들 사이의 간격에 대해서는 전술한 제1 점착층(4)에 포함된 것과 동일하다.
일 구현예에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 하기와 같다.
먼저, 다공성 기재를 준비한다. 상기 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 형성한 막(membrane)상의 기재 또는 섬유상의 기재를 준비한다.
다음으로, 상기 다공성 기재의 일면에 다공성 코팅층을 형성한다. 상기 다공성 코팅층은 무기 입자를 물과 혼합하여 균일하게 분산시키고, 이러한 수분산액에 전술한 고분자 입자, 예를 들어 아크릴산 에스테르계 고분자 입자를 첨가하고 균일하게 분산시킨 액을 준비한다. 이로부터 수득한 액을 상기 다공성 기재의 일면에 코팅하고 건조시킨다.
상기 아크릴산 에스테르계 고분자는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합이 가능한 그 외의 단량체를 중합해 제조될 수 있다. 여기에서 상기 중합은 가교 반응을 포함하는 의미로 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르(ethylenically unsaturated carboxylic acid ester)의 구체적인 예로서는, 아크릴산 메틸(methyl acrylate), 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 이소보닐, 아크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 메타크릴산 메틸(methyl metacrylate), 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 히드록시 프로필, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 크로톤산 메틸(metyl crotonate), 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤 2-에틸헥실, 크로톤산 히드록시프로필 등의 크로톤산 알킬 에스테르 및 치환 알킬 에스테르; 메타크릴산 디메틸 아미노 에틸, 메타크릴산 디에틸 아미노 에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스테르; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타크릴산 에스테르 등의 알콕시기 함유 메타크릴산 에스테르；말레인산 모노옥틸, 말레인산 모노부틸, 이타콘산 모노옥틸 등의 불포화 디카르복실산 모노에스테르 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산등의 불포화 카르복실산류; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르복실산에스테르류; 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌, 비닐 벤조산, 비닐 벤조산 메틸, 비닐 나프타렌, 클로로메틸 스티렌, 히드록시 메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴 아미드, 아크릴 아미드-2-메틸 프로판 설폰산 등의 아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴등의 α, β-불포화 니트릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 부틸산비닐(vinyl butyrate), 벤조산비닐 등의 비닐 에스테르류; 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 부틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤, 이소프로페닐 비닐 케톤 등의 비닐 케톤류; N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합 가능한 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이러한 공중합 가능한 단량체 중에서, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카르복실산에스테르류, 아미드계 단량체, α, β-불포화 니트릴 화합물, 및 비닐 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 공중합 가능한 단량체의 혼합비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1 몰비이다.
상기 아크릴산 에스테르계 고분자는 예를 들어, 수계 에멀젼일 수 있다. 상기 수계 에멀젼은 고분자 입자가 물에 분산 및/또는 용해되어 있는 상태를 의미한다. 상기 아크릴산 에스테르계 고분자의 중량 평균 분자량은 약 1,000,000 내지 1,500,000일 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 아크릴산 에스테르계 고분자는 수계 에멀젼 상태 그대로 사용할 수 있고, 상기 아크릴산 에스테르계 고분자에 용매를 더 부가하여 사용할 수 있다. 이 때 용매로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르계 고분자는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지는 않는다. 이 때, 상기 아크릴산 에스테르계 고분자의 고형분 농도는 예를 들어, 약 1 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 코팅방법으로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 다이 코팅(die coating), 롤 코팅(roll coating), 마이크로 그라비아 코팅(Micro Gravure coating) 등의 다양한 코팅방법을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 다공성 코팅층의 일면에, 또는 상기 다공성 코팅층의 일면 및 상기 다공성 코팅층이 형성된 폴리에틸렌 다공성 기재의 반대면에 각각 마이크로 그라비아(Micro Gravure)법을 이용하여 평균 직경이 10㎛ 이상이고, 두께가 0.5um 내지 2um인 다수의 도트가 소정의 간격으로 이격하여 형성한 후, 실온에서 약 0.5시간 내지 4시간을 유지하여 상기 다공성 코팅층의 일면에 상기 다수의 도트가 형성된 제1 점착층, 또는 상기 다공성 코팅층의 일면에 상기 다수의 도트가 형성된 제1 점착층 및 상기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 반대면에 상기 다수의 도트가 형성된 제2 점착층을 형성한다. 상기 제1 점착층 및 제2 점착층이 형성된 다공성 기재를 진공 하에 약 50℃ 내지 60℃에서 4시간 내지 10시간 건조시켜 상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트가 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있는 세퍼레이터를 제조한다.
상기 마이크로 그라비아법에 사용되는 용액으로는, 예를 들어 중량 평균 분자량이 약 1,000,000 내지 1,500,000인 스티렌-부타디엔 공중합체와 용매를 적절한 비율로 넣고 실온에서 교반 및 분산시켜 코팅용액을 준비한다. 상기 코팅용액에 사용된 용매로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 코팅용액에 사용된 스티렌-부타디엔 공중합체의 고형분 농도는 예를 들어, 약 1 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
다른 측면으로, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전술한 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 2에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 전지 중에서 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113), 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다.　
상기 음극에 사용되는 전류 집전체로는 Cu를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 활물질로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x=2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 음극에 사용되는 전류 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α< 2이다); LiaNi1-b-cCobB1cO2-αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cDα(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤ c≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cO2-αF12(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x=0.15, 0<y=0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1은 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100중량부에 대해 또는 양극 활물질 100중량부에 대해 1 내지 10중량부일 수 있다.
상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 개재된 세퍼레이터(113)를 포함할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(113)로는 다공성 기재의 일면에 형성된 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층의 일면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제1 점착층을 포함하며, 상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트는 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있을 수 있다.
상기 제1 점착층은 평균 직경이 10㎛ 이상인 도트를 포함할 수 있다. 상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트는 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면에 형성되는 구조로, 상기 다공성 코팅층의 탈착을 방지하고 전지셀 조립 과정 중의 변형(deform)을 방지할 수 있다. 이로 인해 전극과의 접착력이 개선될 수 있으며, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 반대면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제2 점착층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다. 이러한 세퍼레이터(113)가 포함된 리튬 이차 전지(100)는 그 종류에 관계없이 용량을 유지하면서 상기 세퍼레이터(113)가 전해액에 함침될 경우에 스웰링(swelling)이 억제되며 전지셀을 제조하는 과정에서 변형(deform)이 일어나지 않게 된다.
또다른 측면으로, 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 전극 조립체를 적층 또는 권취한 후 70? 내지 120?에서 열압착을 수행하여 일체화된 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계;를 포함하는 리튬 전지의 제조방법이 제공된다. 상기 양극 활물질층, 양극, 음극 활물질층, 음극, 및 세퍼레이터에 관하여서는 전술한 바와 같다.
상기 전극 조립체를 적층 또는 권취한 후 70℃ 내지 120℃에서 열압착이 수행될 수 있고, 예를 들어 상기 열압착은 100℃전후에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열압착하는 경우, 전지셀의 변형없이 세퍼레이터와 전극과의 전극접착력이 개선될 수 있다. 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하고 상기 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 전지가 완성된다.
또한, 상기 전극 조립체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
제조예 1:아크릴산 에스테르계 고분자 에멀젼의 제조
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소 가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부를 질소로 치환해, 연수 60부 및 도데실 벤젠 술폰산 소다 1.5부를 첨가해, 70℃로 승온시켰다. 다음에, 연수 40부, 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 0.5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 아크릴로니트릴 15부, 이소보닐아크릴레이트 50부, 메타크릴산 1부, 아크릴산 1.5부, 하이드록시에틸아크릴레이트 1.5부, 에틸렌디메타크릴레이트 1부로 구성된 단량체 유화액의 10%를 반응기에 첨가해, 5분간 교반한 후, 과황산암모늄의 5%수용액 10부를 반응기에 첨가해 반응을 개시시켰다. 1시간 후 나머지의 상기 단량체 유화액을 3시간에 걸쳐 반응기에 적하하였다. 이때, 과황산암모늄의 5%수용액 6부를 동시에 3시간에 걸쳐 적하하였다. 단량체 유화 액체를 적하 종료 후, 반응을 2시간 더 계속시킨 후, 중합 전화율은 98.2 %였다. 그 다음에 20℃로 냉각하고, 감압하여 잔류 단량체를 제거하고, pH를 8로 조정하는 것과 동시에, 고형분 농도를 40 중량%로 조정하여 아크릴산 에스테르계 고분자 수계 에멀젼(평균 입경: 약 120㎚, 중량 평균 분자량: 1,000,000)을 얻었다.
실시예 1: 세퍼레이터의 제조
두께 12um의 폴리에틸렌 다공성 기재(Asahi사)를 준비하였다. 평균 입경이 50nm인 α-Al2O3 분말, 상기 제조예 1에 의해 얻은 아크릴산 에스테르계 고분자 에멀젼을 97:3 비율로 혼합한 후 증류수를 첨가하여 상기 아크릴산 에스테르계 고분자의 고형분 농도가 10 중량%인 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 4um 두께의 층을 형성하도록 도포하였다. 상기 도포층을 50℃의 오븐에서 4시간 가열 건조시켜 상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 다공성 코팅층을 형성하였다.
다음으로, 상기 다공성 코팅층의 일면 및 상기 다공성 코팅층이 형성된 폴리에틸렌 다공성 기재의 반대면에 각각 마이크로 그라비아법을 이용하여 평균 직경 220um 및 두께 1um의 다수의 도트를 150um 간격으로 이격하여 형성한 후, 실온에서 2시간 유지하여 상기 다공성 코팅층의 일면에 상기 다수의 도트가 형성된 제1 점착층 및 상기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 반대면에 상기 다수의 도트가 형성된 제2 점착층을 형성하였다.
상기 제1 점착층 및 제2 점착층이 형성된 다공성 기재를 진공 하에 50℃ 에서 4시간 건조시켜 상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트가 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있는 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 마이크로 그라비아법에 사용한 용액으로는 증류수에 스티렌-부타디엔 공중합체(제온사 제조, 중량 평균 분자량: 1,000,000)를 고형분 농도 10 중량%로 분산시킨 용액을 준비하였다. 이때, 상기 제1 점착층 및 제2 점착층의 면적은 각각 세퍼레이터 총 면적 대비 27%이었고, 상기 제1 점착층 및 제2 점착층의 총 면적은 세퍼레이터 총 면적 대비 54% 이었다.
비교예 1: 세퍼레이터의 제조
두께 12 um의 폴리에틸렌 다공성 기재(Asahi사)을 준비하였다. 평균입경이 50nm인 α-Al2O3 분말, 상기 제조예 1에 의해 얻은 아크릴산 에스테르계 고분자 에멀젼을 97:3 비율로 혼합한 후 증류수를 첨가하여 상기 아크릴산 에스테르계 고분자의 고형분 농도가 10중량%인 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 4um 두께의 층을 형성하도록 도포하였다. 상기 도포층을 50℃의 오븐에서 4시간 가열 건조시켜 상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 다공성 코팅층을 형성하였다.
다음으로, 상기 다공성 코팅층의 일면 및 상기 다공성 코팅층이 형성된 폴리에틸렌 다공성 기재의 반대면에 각각 마이크로 그라비아법을 이용하여 평균 직경 220um 및 두께 1um의 다수의 도트를 150um 간격으로 이격하여 형성한 후, 60℃에서 1시간 건조시켜 상기 다공성 코팅층의 일면에 상기 다수의 도트가 형성된 제1 점착층 및 상기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 반대면에 상기 다수의 도트가 형성된 제2 점착층을 형성하였다.
상기 마이크로 그라비아법에 사용한 용액으로는 증류수에 스티렌-부타디엔 공중합체(제온사 제조, 중량 평균 분자량: 1,000,000)를 고형분 농도 10 중량%로 분산시킨 용액을 준비하였다. 이때, 상기 제1 점착층 및 제2 점착층의 면적은 각각 세퍼레이터 총 면적 대비 27%이었고, 상기 제1 점착층 및 제2 점착층의 총 면적은 세퍼레이터 총 면적 대비 54% 이었다.
실시예 2: 리튬 전지의 제조
2-1. 양극의 제조
LiCoO2분말 97.2중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 1.5중량부, 및 도전재로서 카본 블랙 1.3중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 전극 기재 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중 100℃의 조건에서 5.5시간 열처리하고 건조 후 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였고, 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
2-2. 음극의 제조
그래파이트 98중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 1중량부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조 후 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였고, 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 70.0mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
2-3. 세퍼레이터의 준비
상기 실시예 1에 의해 제조된 세퍼레이터를 준비하였다.
2-4. 리튬 전지의 제조
상기 2-1에서 제조된 양극, 상기 2-2에서 제조된 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 적층하고 상기 전극 조립체를 히트 프레스(heat press)를 사용하여 약 110℃, 250kgf의 압력으로 50초간 프레스하였다.
이후, 상기 전극 조립체를 케이스에 내장한 후 1.13M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 전해액을 주입하고 진공으로 밀봉하여 리튬 전지를 제조하였다. 이 때, 상기 세퍼레이터는 제1 점착층이 음극에 대면하여 배치되도록 하였다.
비교예 2: 리튬 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터 대신 상기 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경(SEM) 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 세퍼레이터 표면 및 단면에 대하여 주사전자현미경(SEM) 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 3a, 도3b, 및 도 4에 나타내었다.
도 3a를 참조하면, 상기 실시예 1의 세퍼레이터 표면에 존재하는 제1 점착층은 평균 직경이 약 222.7㎛인("A"로 표시됨) 도트들이 200um의 간격으로 규칙적으로 이격되어 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 상기 실시예 1의 세퍼레이터는 제1 점착층을 형성하는 도트가 다공성 코팅층을 침투하여(점선 안의 "C"로 표시됨) 폴리에틸렌 다공성 기재의 상부에도 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 비교예 1의 세퍼레이터 표면에만 제1 점착층을 형성하는 도트가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 2:세퍼레이터와 전극과의 접착력 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 세퍼레이터를 양극에 적층시키고, 이형 PET로 감싼 후 120도에서 50초간 열압착(heat press)을 수행하여 양극과 세퍼레이터를 접합시켰다. 상기 양극과 접합된 세퍼레이터들을 각각 폭 20mm 및 길이 70mm로 절단한 후, 인스트론사의 인장강도 시험기를 이용한 180도 peel test를 행하여 상기 실시예 1 및 비교예 1의 세퍼레이터를 양극 극판으로부터 떼어내는 힘(gf/mm), 즉, 세퍼레이터와 양극과의 접착력을 측정하기 위해 다공성 코팅층과 양극 극판과의 사이에 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
구분 다공성 코팅층과 양극 극판과의 사이에 접착력(gf/mm)
실시예 1 0.348
비교예 1 0.134
상기 표 1 및 하기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 1의 세퍼레이터의 다공성 코팅층과 양극 극판과의 사이에 접착력은 0.348gf/mm이고, 상기 비교예 1의 세퍼레이터의 다공성 코팅층과 양극 극판과의 사이에 접착력은 0.134gf/mm임을 확인할 수 있다.
이로써, 상기 실시예 1의 세퍼레이터의 다공성 코팅층과 양극 극판과의 사이에 접착력이 상기 비교예 1의 세퍼레이터의 다공성 코팅층과 양극 극판과의 사이에 접착력에 비해 개선되었음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 세퍼레이터를 사용하여 제조된 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.05V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성단계).
상기 화성단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 40회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로부터 계산하였다.
<수학식 1>
용량유지율(%)=[(40th 사이클에서의 방전용량 /1st 사이클에서의 방전용량) ×100]
구분 용량유지율(%)
실시예 2 92
비교예 2 45
상기 표 2 및 도 6을 참조하면, 실시예 2의 리튬 전지는 비교예 2의 리튬 전지에 비해 용량유지율이 향상되었다. 이로써, 실시예 2의 리튬 전지가 비교예 2의 리튬 전지에 비해 수명 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
10, 20, 30: 세퍼레이터, 1, 21, 31: 다공성 기재, 2, 22, 32: 다공성 코팅층, 3, 23, 33: 제1 점착층, 4: 제2 점착층, 100: 리튬전지,
112: 음극, 113:세퍼레이터, 114: 양극, 120: 전지용기, 140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 다공성 기재의 일면에 형성된 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 코팅층의 일면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제1 점착층;을 포함하며,
    상기 제1 점착층을 형성하는 다수의 도트는 상기 다공성 코팅층을 침투하여 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치되어 있는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 점착층은 평균 직경이 10㎛ 이상인 도트를 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 점착층은 평균 직경이 100㎛ 내지 500㎛인 도트를 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 점착층은 상기 다수의 도트가 서로 규칙적인 간격으로 이격되어 배치되어 있는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 점착층은 상기 다수의 도트가 서로 0.1mm 내지 10mm의 규칙적인 간격으로 이격되어 배치되어 있는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 점착층은 두께가 0.5um 내지 2um인 도트를 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 점착층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리이소프렌, 폴리크롤로프렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥시드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 열가소성폴리에스테르고무(PTEE), 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 디아세틸셀룰로오스로부터 선택된 1종 이상의 고분자 구조체의 도트를 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 점착층은 음극에 대면하여 배치된 리튬 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 반대면에 다수의 도트가 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 제2 점착층을 추가로 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기 입자 및 고분자 입자를 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 무기 입자는 α-알루미나(α-Al2O3), γ-알루미나(γ-Al2O3), 보헤마이트(Boehmite, γ-AlO(OH)), 깁사이트(gibbsite, γ-Al(OH)3), 콜로이달 실리카, 산화지르코늄, 불화마그네슘, BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), Pb1-xLaZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, TiO2, SiC, SnO2, 및 CeO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 전지용 세퍼레이터.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자 입자는 아크릴산 에스테르계 고분자 입자 또는 스티렌-부타디엔 러버 입자를 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기 입자 100 중량부에 대하여 상기 고분자 입자 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 리튬 전지용 세퍼레이터.
  14. 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    상기 전극 조립체를 적층 또는 권취한 후 70℃ 내지 120℃에서 열압착을 수행하여 일체화된 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
    상기 전극 조립체에 전해액을 주입하는 단계;를 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
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