WO2017105156A1 - 분리막 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

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WO2017105156A1
WO2017105156A1 PCT/KR2016/014882 KR2016014882W WO2017105156A1 WO 2017105156 A1 WO2017105156 A1 WO 2017105156A1 KR 2016014882 W KR2016014882 W KR 2016014882W WO 2017105156 A1 WO2017105156 A1 WO 2017105156A1
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adhesive layer
separator
pattern
layer pattern
gravure printing
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PCT/KR2016/014882
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이건석
이정연
이승헌
진선미
권혜진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a separator and a battery including the same.
  • Lithium ion battery dominates the entire secondary battery market because it has superior advantages in capacity, weight, self discharge and memory effect compared to conventional nickel-based batteries (nickel cadmium battery, nickel hydrogen battery).
  • nickel-based batteries nickel cadmium battery, nickel hydrogen battery.
  • demand and application fields are increasing, and are mainly applied to notebooks and mobile phones that require high capacity and light weight.
  • the largest demand for lithium secondary batteries is laptops, PCs, mobile phones, and portable electronic devices. In particular, they can be used without intermittent and repeated charging without sacrificing performance. Therefore, they are most suitable for use in mobile IT or future automobile applications. Can be.
  • the core components of the lithium secondary battery are a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and a polyethylene separator having minute pores is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the lithium secondary battery has an electric charge in which lithium ions move through the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator which is a porous membrane that prevents contact between the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte.
  • electrodes are bound to both sides of a separator by a binder, and in general, the binder penetrates into the separator in the form of a thin layer of low viscosity and thus has a problem such as a decrease in ion conductivity.
  • a binder penetrates into the separator in the form of a thin layer of low viscosity and thus has a problem such as a decrease in ion conductivity.
  • additives such as thickeners for increasing the viscosity are added, which negatively affects the movement of ions through the electrolyte, causing performance degradation of the lithium secondary battery.
  • the separator that is widely used in the porous substrate has a problem that the positive electrode and the negative electrode contact due to the extreme heat shrinkage at a certain temperature due to the characteristics of the manufacturing process including the process such as material properties and stretching.
  • a separator in which a coating layer is formed on at least one surface of a porous substrate has been conducted.
  • the binding force between the electrode and the separator is lowered, which may cause a problem that the lithium ions are not effectively transferred and the performance of the lithium secondary battery is reduced.
  • the adhesive layer formed on the existing separator is formed by the front coating method to act as a resistance to the movement of ions, causing the performance of the lithium secondary battery.
  • the present application is easy to print the adhesive layer pattern with a low viscosity adhesive composition containing no additives such as thickeners, and solves the problem of resistance acting inside the secondary battery generated when forming the adhesive layer of the separator through the front coating method To provide a separator that can implement the excellent performance of the secondary battery.
  • the porous substrate And a first adhesive layer pattern provided on at least one surface of the porous substrate, wherein each pattern constituting the first adhesive layer pattern comprises a second adhesive layer pattern having an opening ratio of 5% or more and 40% or less.
  • a gravure printing cliché in the gravure printing cliché provided with a groove pattern on one surface, provides a gravure printing cliché comprising at least one partition wall in the groove portion.
  • the separator according to the exemplary embodiment of the present application may easily print an adhesive layer pattern with a low viscosity adhesive composition containing no additives such as a thickener.
  • the separator according to the exemplary embodiment of the present application has a low resistance to act inside the secondary battery and a faster wetting time of the electrolyte as compared with the case of forming an adhesive layer of the separator through a front coating method. There is an effect that can implement the excellent performance of the secondary battery.
  • Example 1 is a view showing a gravure printing cliché used in forming the pattern through the gravure printing process in Example 1 and Example 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing a gravure printing cliché used in forming a pattern through a gravure printing process in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing a pattern formed through a gravure printing process in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a gravure printing cliché used in forming a pattern through a gravure printing process in Comparative Example 4.
  • Example 5 is a view showing a pattern formed through a gravure printing process in Example 4.
  • FIG. 6 is a view showing a pattern formed through a gravure printing process in Comparative Example 4.
  • FIG. 7 is a view illustrating a separator in which an adhesive layer is not formed in Comparative Example 5.
  • Example 8 is a view showing a pattern formed through the gravure printing process in Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a second adhesive layer pattern, which is one of the patterns constituting the first adhesive layer pattern of FIG. 8.
  • Example 11 is a view showing an impregnation time according to Example 5 and Comparative Example 6.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating an example of a form of a second adhesive layer pattern having an empty inside.
  • FIG. 13 is a view schematically illustrating characteristics of the case where the adhesive layer pattern is formed on the separator as in the exemplary embodiment of the present application and when the adhesive layer is completely coated on the separator as in the prior art.
  • FIG. 14 is a view schematically illustrating characteristics of the case where the adhesive layer pattern is in the form of a cluster as in the exemplary embodiment of the present application, and when the adhesive layer pattern is in the form of a single pattern instead of the form of a cluster as in the prior art.
  • FIG. 15 is a view illustrating electrolyte wetting for separators of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 15 is a view illustrating electrolyte wetting for separators of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the porous substrate And a first adhesive layer pattern provided on at least one surface of the porous substrate, wherein each pattern constituting the first adhesive layer pattern comprises a second adhesive layer pattern having an opening ratio of 5% or more and 40% or less.
  • the porous substrate may be a polyolefin-based porous substrate.
  • the porous substrate may be, for example, a substrate on a membrane or a fibrous substrate formed of polyethylene, polypropylene, or the like, alone or in combination thereof.
  • a mixed multilayer membrane such as polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, or the like may be used.
  • the total opening ratio of the first adhesive layer pattern provides a separation membrane of 20% or more and less than 80%.
  • the aperture ratio refers to the ratio of regions not covered by the pattern.
  • the lithium secondary battery generates electricity by an electric flow in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode and lithium ions move through an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • the opening ratio becomes higher than a certain level, there is a problem in that the interface adhesion between the electrode and the separator cannot be secured. Therefore, it is important to properly control the opening ratio for smooth movement of lithium ions.
  • a lithium secondary battery to which a separator in which an adhesive layer is introduced is applied has an effect of appropriately increasing the amount of an electrolyte, and a battery compared to a lithium secondary battery to which a separator is coated in which a front coated adhesive layer is introduced. The excellent performance of the can be obtained.
  • FIG. 1 shows a gravure printing cliché used in forming a first adhesive layer pattern having an opening ratio of 68% on one surface of a separator
  • FIG. 4 is a gravure used in forming a first adhesive layer pattern having an opening ratio of 80% on one surface of a separator.
  • a print cliché is shown.
  • the adhesion between the adhesive layer pattern and the separator is different depending on the opening ratio. Specifically, the smaller the opening ratio of the pattern, the better the adhesion between the adhesive layer pattern and the separator.
  • the shape of each pattern constituting the second adhesive layer pattern is characterized in that it comprises at least one of a circle, an ellipse and a polygon.
  • the polygon means a figure surrounded by three or more line segments such as a triangle, a square, a pentagon, and a hexagon.
  • the present invention is not limited thereto, and all possible shapes such as a diamond shape and a fan shape may be applied.
  • each pattern constituting the second adhesive layer pattern may be present in the form of a wave, a circular border, an oval border, a triangle border, or the like.
  • the shape of the second adhesive layer pattern may exist in an empty form.
  • the diameter of each pattern constituting the second adhesive layer pattern may be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Each pattern constituting the second adhesive layer pattern may form a cluster. That is, in one embodiment of the present application, the first adhesive layer pattern may be formed as a second adhesive layer pattern in the form of a cluster. As in the exemplary embodiment of the present application, when the adhesive layer pattern is in the form of a cluster, binder swelling is fast, and when the adhesive layer pattern is in the form of a single pattern rather than in the form of a cluster as in the prior art, the binder swelling is slow. Such details are schematically shown in FIG. 14.
  • the intervals between the patterns constituting the first adhesive layer pattern may be regularly maintained at a constant interval.
  • An interval between patterns constituting the first adhesive layer pattern may be 100 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • the present invention is not limited thereto, and the intervals between the patterns constituting the first adhesive layer pattern may be irregularly disposed.
  • the resistance of the separator provides a separator that is greater than or equal to 0 ohm and less than or equal to 0.65 ohm.
  • the resistance value according to the exemplary embodiment of the present application means a coin cell resistance value.
  • the second adhesive layer pattern is formed from an adhesive composition including a binder solution, a solvent, and a surfactant, and the viscosity of the adhesive composition is greater than 0 cP and less than 30 cP.
  • the adhesive composition is 49 to 70% by weight of the binder solution, based on the total weight of the adhesive composition; 29 wt% to 50 wt% solvent; And 0.1 wt% to 10 wt% of a surfactant.
  • the binder solution may include a binder resin and a solvent.
  • the binder resin may be present in an aqueous or oil-based emulsion type, and the binder solution may include 15 wt% to 40 wt% binder and 60 wt% to 85 wt% water.
  • the binder resin contained in the binder solution is, for example, acrylate-based methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate , Hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n- tetradecyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate
  • the solvent contained in a binder solution is alcohol, such as water, ethanol, methanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether; Amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide; Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; Cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and the like.
  • alcohol such as water, ethanol, methanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether
  • Amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide
  • the solvent included in the adhesive composition may include water, and may include one or two or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • the solvent may be an ester compound such as methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Alcohol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Aromatic hydrocarbon-based compounds such as benzol, toluol, and chisilol; Or aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, cyclohexane, and the like.
  • ester compound such as methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate
  • Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Alcohol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cell
  • the adhesive composition is characterized in that it does not include an additive such as a thickener, one embodiment of the present application has the advantage that the pattern formation of the adhesive layer is easy even with a low viscosity adhesive composition.
  • the additive added to increase the viscosity acts as a factor of resistance to ion transfer inside the battery, and the additive is impregnated into the electrolyte, which negatively affects the movement of ions in the electrolyte, thereby degrading the performance of the battery.
  • the first adhesive layer pattern increases the contact surface area of the electrolyte acting on the separator so that the electrolyte moves smoothly, so that wetting of the separator is performed. It can be done efficiently.
  • the second adhesive layer pattern serves to facilitate swelling of the first adhesive layer pattern itself.
  • the second adhesive layer pattern provides a separator formed by using a gravure printing method.
  • Gravure printing is performed in the following way. First, a groove is formed at a specific position of a concave plate or cliché of a printed board corresponding to a pattern to be formed, and then ink is filled in the groove. Ink filling into the grooves is performed by applying the pattern forming gravure ink on the top of the cliché and then contacting the doctor blade with the cliché. As the doctor blade proceeds, the ink is filled in the groove and the ink of the non-pattern portion remaining on the cliché surface is removed.
  • the diameter of the first adhesive layer pattern is fixed at the pattern portion of the printed board such as the concave plate or the cliché, and the size and spacing of the second adhesive layer pattern are adjusted to print the substrate. It is made by the method of making.
  • a battery including a separator according to an exemplary embodiment of the present application is provided.
  • the battery comprises a positive electrode; cathode; And a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the battery may be a lithium battery, but is not limited thereto.
  • the lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used.
  • the lithium secondary battery may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like. Can be. In addition, it may be classified into a bulk type and a thin film type according to the size.
  • the form of the lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application is not particularly limited.
  • the groove portion in the gravure printing cliché provided with a groove pattern on one surface, provides a gravure printing cliché comprising at least one partition wall.
  • the height of the barrier rib may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the width thereof may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • At least two partitions are included in the groove, and a gap between the partitions provides a gravure printing cliché, characterized in that 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the partition may be in the form of points, lines, or meshes.
  • An adhesive layer solution was prepared comprising 60 wt% of PX-LP17 binder solution from ZEON, 38 wt% to 39 wt% of ethanol, and 1 wt% to 2 wt% of WE3475 surfactant from Basf.
  • a first adhesive layer pattern was formed on one surface of the prepared polyethylene separation membrane through a gravure printing process. When the gravure printing process is performed, a pattern is formed using a cliché including at least one or more partition walls.
  • the first adhesive layer pattern is printed to have a cluster shape
  • the second adhesive layer pattern which is each pattern constituting the first adhesive layer pattern, has a circular shape having a diameter of 35 ⁇ m, and the opening ratio of the second adhesive layer pattern is 8%.
  • the total opening ratio of the first adhesive layer pattern was 68%.
  • Example 1 is a view showing a gravure printing cliché used in forming a pattern through a gravure printing process in Example 1.
  • FIG. 8 is a view showing a pattern formed through the gravure printing process in Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a second adhesive layer pattern, which is one of the patterns constituting the first adhesive layer pattern of FIG. 8.
  • An adhesive layer pattern was formed on one surface of the polyethylene separator using the adhesive layer solution prepared in Example 1, and a coin cell was assembled to test the performance of the separator and the coin cell resistance value of the separator was measured.
  • the separator was first placed in a coin-shaped case, and then the coin cell was assembled in the order of the anode, the separator, the spacer, the wave spring, the gasket, and the cover (the cathode). Then, the electrolyte solution was injected to measure the coin cell resistance of the separator.
  • the coin cell resistance value was measured using an electrochemical analyzer measuring apparatus of solatron.
  • An adhesive layer pattern was formed on both sides of the polyethylene separator using the adhesive layer solution prepared in Example 1, and the coin cell resistance value of the separator was measured.
  • a first adhesive layer pattern having a cluster shape having an opening ratio of 68% was formed on one surface of the polyethylene separator using a gravure printing method, and the adhesive force between the first adhesive layer pattern and the separator was measured.
  • the adhesive force was measured by laminating the printed separators with heat of 1 m / min at 100 ° C. to face the printed surfaces with a width of 25 mm, and performing a 180 ° peel test method.
  • Example 4 the patterns formed through the gravure printing process are regularly arranged at intervals of 500 ⁇ m.
  • Example 1 is a view showing a gravure printing cliché used in forming a pattern through a gravure printing process in Example 4.
  • Example 1 Using the adhesive layer solution prepared in Example 1, an adhesive layer pattern was formed on both sides of the polyethylene separation membrane through a gravure printing method, and the impregnation time according to the electrolyte solution impregnation was recorded.
  • Example 1 Unlike Example 1, a pattern of the first adhesive layer was formed using a cliché without a partition.
  • FIG. 2 is a diagram showing a gravure printing cliché used in forming a pattern through a gravure printing process in Comparative Example 1.
  • a first adhesive layer pattern having a cluster shape having an opening ratio of 80% was formed on one surface of the polyethylene separator using a gravure printing method, and the adhesive force between the first adhesive layer pattern and the separator was measured.
  • the adhesive force was measured by laminating the printed separators with heat of 1 m / min at 100 ° C. to face the printed surfaces with a width of 25 mm, and performing a 180 ° peel test method.
  • FIG. 4 is a diagram showing a gravure printing cliché used in forming a pattern through a gravure printing process in Comparative Example 4.
  • FIG. 6 is a view showing a pattern formed through a gravure printing process in Comparative Example 4.
  • Table 1 shows the adhesion of the separator according to Example 4 and Comparative Examples 4 to 5.
  • FIG. 7 is a view illustrating a separator in which an adhesive layer is not formed in Comparative Example 5.
  • the adhesive layer solution prepared in Example 1 was completely coated on both sides of the polyethylene separator through a bar coating process, and the impregnation time according to the electrolyte impregnation was recorded.
  • the impregnation was carried out in the following manner.
  • the wetting time of the double-sided patterned separator is shorter than that of the entire surface coating. This means that the wetting of the electrode and the separator inside the battery is smooth, and the shortening of the wetting time can increase the efficiency of the process.
  • the rate of wetting is an important factor in cell performance when injecting electrolyte in the cell assembly process. If the wetting time is not well progressed and the wetting time is long, the transfer of ions is not easy, which causes resistance to the battery.
  • the adhesive force between the first adhesive layer pattern and the separation membrane is different depending on the opening ratio of the pattern, the smaller the opening ratio of the pattern was found to be greater adhesion of the separator. Therefore, the adhesive force can be adjusted according to the opening ratio of the pattern adhesive layer.
  • wetting time of the electrolyte solution for the separator according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured. More specifically, the wetting time of the electrolyte solution for the separator according to Example 1 was 1 minute 54 seconds, and the wetting time of the separator according to Comparative Example 1 was 4 minutes 12 seconds. An electrolyte wetting phenomenon for the separators of Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG. 15.
  • the separator according to the exemplary embodiment of the present application may easily print an adhesive layer pattern with a low viscosity adhesive composition that does not include an additive such as a thickener.
  • the separator according to the exemplary embodiment of the present application has a low resistance to act inside the secondary battery and a faster wetting time of the electrolyte as compared with the case of forming an adhesive layer of the separator through a front coating method. There is an effect that can implement the excellent performance of the secondary battery.

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Abstract

본 출원은 분리막 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비된 제1 접착층 패턴을 포함하고, 상기 제1 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴은, 개구율이 5% 이상 40% 이하인 제2 접착층 패턴을 포함하는 패턴인 것을 특징으로 한다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 전지
본 출원은 2015년 12월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0182167호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 분리막 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
이차전지의 개발 및 발달로 인해 휴대전화, 노트북, PC, PMP(Portable multimedia player) 등 휴대용 기기의 확대가 활발해지는 계기가 되었으며, 최첨단 산업인 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 모바일 IT, 지능형 로봇산업, 친환경 에너지 산업 등의 발전에 따라 이들 산업의 핵심부품인 이차전지 산업의 기술적 발전이 요구되고 있다.
리튬 이온 전지는 기존의 니켈을 기반으로 하는 전지(니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지)에 비해 용량, 중량 및 자가 방전과 메모리 효과 등에 있어서 탁월한 장점을 갖추고 있어 이차전지 시장의 전반을 지배하고 있다. 또한, 이러한 장점으로 인해 수요와 응용분야가 증가하고 있으며, 고용량과 경량화가 요구되는 노트북, 휴대폰 등에 주로 적용되고 있다. 현재, 리튬 이차 전지의 최대 수요처는 노트북, PC, 휴대전화 및 휴대용 전자기기이며, 특히 간헐적이고 반복적인 충전에도 성능감소 없이 사용이 가능하므로 모바일 IT나 미래형 자동차 분야의 용도에 가장 최적의 특성을 구현할 수 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 핵심구성은 양극, 음극, 전해질 및 분리막이며, 양극과 음극 사이에 미세한 공극을 가진 폴리에틸렌 분리막이 위치하고, 리튬 이차 전지는 양극과 음극을 사이로 전해질을 통해 리튬 이온이 이동하는 전기적 흐름에 의해 전기를 발생하는 구조를 취한다. 이러한 리튬 이온의 이동은 전해질을 통해 양극과 음극의 접촉을 막는 다공막인 분리막을 통과하게 된다. 이러한 리튬 이차 전지는 분리막의 양면에 전극을 바인더에 의해 결착시킨 것인데, 통상적으로 바인더는 얇은 층의 저점도 형태로 분리막 내로 침투하여 이온전도도의 저하 등의 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 분리막 내로의 침투가 되지 않으면서 결착력이 높은 고점도 바인더의 사용에 대한 연구가 진행되어 왔다. 이처럼 점도를 증가시키기 위한 증점제 등의 첨가제가 부가되는데 이러한 점은 전해질을 통한 이온의 이동에 부정적인 영향을 미쳐 리튬 이차 전지의 성능저하를 야기시킨다.
또한, 다공성 기재가 널리 사용되는 분리막은 재료적 특성 및 연신과 같은 공정을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 일정 온도에서 극심한 열수축을 보여 양극과 음극이 접촉하는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층을 형성한 분리막에 대한 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 전극과 분리막 사이에 결착력이 저하되어 리튬 이온이 효과적으로 전달되지 않고 리튬 이차 전지의 성능을 저하시키는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 기존 분리막에 형성되는 접착층은 전면 코팅방법으로 형성되어 이온의 이동에 저항이 작용하게 되고, 리튬 이차 전지의 성능저하를 야기시킨다.
본 출원은 증점제 등의 첨가제를 포함하지 않는 저점도의 접착 조성물로 접착층 패턴의 인쇄가 용이하고, 전면 코팅 방법을 통하여 분리막의 접착층을 형성하였을 때 발생하는 이차전지 내부에 작용하는 저항의 문제점을 해결하여 이차전지의 우수한 성능을 구현할 수 있는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비된 제1 접착층 패턴을 포함하고, 상기 제1 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴은, 개구율이 5% 이상 40% 이하인 제2 접착층 패턴으로 이루어진 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 일면에 홈부 패턴이 구비된 그라비아 인쇄용 클리쉐에 있어서, 상기 홈부 내부에는 적어도 하나 이상의 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 클리쉐를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막은, 증점제 등의 첨가제를 포함하지 않는 저점도의 접착 조성물로 접착층 패턴을 용이하게 인쇄할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막은, 전면 코팅 방법을 통하여 분리막의 접착층을 형성하는 경우에 비하여, 이차전지 내부에 작용하는 저항이 낮고, 전해액의 함침시간(Wetting time)이 빠른 특징이 있어, 이차전지의 우수한 성능을 구현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 4에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 패턴을 형성시 사용된 그라비아 인쇄용 클리쉐를 나타낸 도이다.
도 2는 비교예 1에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 패턴을 형성시 사용된 그라비아 인쇄용 클리쉐를 나타낸 도이다.
도 3은 비교예 1에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 형성한 패턴을 나타낸 도이다.
도 4는 비교예 4에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 패턴을 형성시 사용된 그라비아 인쇄용 클리쉐를 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 4에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 형성한 패턴을 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 4에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 형성한 패턴을 나타낸 도이다.
도 7은 비교예 5에서 접착층을 형성하지 않은 분리막을 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 1에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 형성한 패턴을 나타낸 도이다.
도 9는 도 8의 제1 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴 중 어느 하나인 제2 접착층 패턴을 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 2~3 및 비교예 2~3에서 측정한 코인셀 저항 결과를 나타낸 도이다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 6에 따른 함침시간을 나타낸 도이다.
도 12는 내부가 비어있는 제2 접착층 패턴 형태의 한 예를 나타낸 도이다.
도 13은 본 출원의 일 실시상태와 같이 분리막에 접착층 패턴을 형성한 경우와, 종래기술과 같이 분리막에 접착층을 전면 코팅하는 경우의 특징을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 14는 본 출원의 일 실시상태와 같이 접착층 패턴이 군집의 형태인 경우와, 종래기술과 같이 접착층 패턴이 군집의 형태가 아닌 단일 패턴의 형태인 경우의 특징을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1의 분리막에 대한 전해액 wetting 현상을 나타낸 도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태는, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비된 제1 접착층 패턴을 포함하고, 상기 제1 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴은, 개구율이 5% 이상 40% 이하인 제2 접착층 패턴으로 이루어진 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 예를 들어, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 형성한 막(membrane) 상의 기재 또는 섬유상의 기재일 수 있다.
상기 다공성 기재는, 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 접착층 패턴의 전체 개구율은 20% 이상 80% 미만인 분리막을 제공한다.
상기 개구율(aperture ratio)이란 패턴에 의하여 덮여지지 않는 영역의 비율을 말한다.
전지 중 리튬 이차 전지를 예로 들면, 상기 리튬 이자 전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 위치하고 리튬 이온이 양극와 음극을 사이로 전해액을 통해 이동하는 전기적 흐름에 의해 전기를 발생시킨다.
패턴에 의하여 덮여지지 않는 영역의 비율인 개구율이 높을수록 전해액이 분리막에 함침될 수 있는 채널이 넓어지는 효과가 있게 되어, 리튬 이온의 이동이 원활하다. 그러나, 개구율이 일정 수준 이상 높아지게 되면 전극과 분리막의 계면 접착력을 확보할 수 없는 문제가 있다. 따라서, 리튬 이온의 원할한 이동을 위하여 개구율을 적절히 조절하는 것이 중요하다.
전지 내 이온전도도는 분리막에 함침된 전해액의 양의 영향을 받는데, 본 출원의 일 실시상태에 따라 접착층의 패턴이 도입된 분리막이 리튬 이차 전지에 적용될 경우, 개구율 조절을 통하여 전지 내부에 작용하는 저항을 줄일 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따라 접착층의 패턴이 도입된 분리막이 적용된 리튬 이차 전지는 전해액의 양을 적절히 증가시키는 효과가 있고, 전면 코팅된 접착층이 도입된 분리막이 적용된 리튬 이차 전지에 비해 전지의 성능이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 분리막의 일면에 개구율이 68%인 제1 접착층 패턴의 형성시 사용되는 그라비아 인쇄용 클리쉐를 나타내며, 도 4는 분리막의 일면에 개구율이 80%인 제1 접착층 패턴의 형성시 사용되는 그리비아 인쇄용 클리쉐를 나타낸 것이다.
개구율에 따라 접착층 패턴과 분리막 간의 접착력은 상이하며, 구체적으로 패턴의 개구율이 작을수록 접착층 패턴과 분리막간의 접착력이 향상될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴의 형태는 원형, 타원형 및 다각형 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 다각형은 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등 3개 이상의 선분으로 둘러싸인 도형을 의미한다. 그러나, 이에 제한되지 않고 마름모, 부채형 등 도트(dot)형으로 가능한 모든 형태가 적용될 수 있다.
또한, 상기 제2 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴의 형태는 웨이브(wave) 형태, 원형의 테두리 형태, 타원형의 테두리 형태, 삼각형의 테두리 형태 등으로 존재할 수 있다.
또한, 도 12를 참조하면, 상기 제2 접착층 패턴의 형태는 내부가 비어있는 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴의 직경은 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 제2 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴은 모여서 군집의 형태를 이룰 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 접착층 패턴은 군집의 형태의 제2 접착층 패턴으로 이루어질 수 있다. 본 출원의 일 실시상태와 같이 접착층 패턴이 군집의 형태인 경우에는 바인더 스웰링이 빠르고, 종래기술과 같이 접착층 패턴이 군집의 형태가 아닌 단일 패턴의 형태인 경우에는 바인더 스웰링이 느리다. 이와 같은 내용을 하기 도 14에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 접착층 패턴을 구성하는 패턴 간의 간격은 규칙적으로 일정한 간격을 유지하여 배치될 수 있다.
상기 제1 접착층 패턴을 구성하는 패턴간의 간격은 100㎛ 내지 1,000㎛ 일 수 있다.
다만, 이에 한정되는 것은 아니며 제1 접착층 패턴을 구성하는 패턴 간의 간격이 불규칙적으로 배치될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 분리막의 저항은 0 ohm 이상 0.65 ohm 이하인 분리막을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 상기 저항값은 코인셀 저항값을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 접착층 패턴은 바인더 용액, 용매 및 계면활성제를 포함하는 접착 조성물로부터 형성되고, 상기 접착 조성물의 점도는 0cP 초과 30cP 미만이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 접착 조성물은 접착 조성물의 총중량을 기준으로, 바인더 용액 49 중량% 내지 70 중량%; 용매 29 중량% 내지 50 중량%; 및 계면활성제 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인 분리막을 제공한다.
상기 바인더 용액은 바인더 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 수계 또는 유계 에멀젼형으로 존재할 수 있으며, 바인더 용액은 15 중량% 내지 40 중량%의 바인더와 60 중량% 내지 85 중량%의 물을 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액에 포함되는 바인더 수지는, 예로 들면 아크릴레이트 계열의 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등이 있고, 폴리비닐리덴플루오라이드 계열의 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌 등이 있다.
또한, 바인더 용액에 포함되는 용매는, 예를 들면 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등이 있다.
접착 조성물에 포함되는 용매는 물을 포함할 수 있고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 화합물; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 유도체; 벤졸, 톨루올, 키시롤 등의 방향족 탄화수소계 화합물; 또는 n-헥산, 사이클로 헥산 등의 지방족 탄화수소계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 접착 조성물은 증점제 등의 첨가제를 포함하지 않는 것이 특징이며, 본 출원의 일 실시상태는 저점도의 접착 조성물로도 접착층의 패턴 형성이 용이한 장점이 있다. 점도를 높이기 위하여 부가되는 첨가제는 전지 내부의 이온 전달에 저항의 요소로 작용되고, 상기 첨가제가 전해액에 함침이 되어 전해액의 이온이 이동시 부정적인 영향을 미쳐 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
상기 접착층 조성물을 이용하여 분리막의 일면 또는 양면에 접착층 패턴을 형성하는 경우, 제1 접착층 패턴은 분리막에 작용하는 전해액의 접촉 표면적을 넓혀 전해액이 원활하게 이동할 수 있도록 하여, 분리막의 웨팅(Wetting)이 효율적으로 진행될 수 있도록 한다. 또한, 제2 접착층 패턴은 제1 접착층 패턴 자체의 스웰링(Swelling)이 원할하게 진행될 수 있도록 하는 역할을 한다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태는 분리막에 접착층 패턴을 형성함으로써, 분리막에 접착층 용액을 전면 코팅하는 경우에 비하여, 분리막의 웨팅(Wetting) 및 스웰링(Swelling)이 원활하게 진행될 수 있으며, 이에 따라 전지의 우수한 성능을 얻을 수 있는 효과가 있다. 본 출원의 일 실시상태와 같이 분리막에 접착층 패턴을 형성한 경우에는 전해액의 침투가 용이하고, 종래기술과 같이 분리막에 접착층을 전면 코팅하는 경우에는 전해액 침투가 어렵다. 이와 같은 내용을 하기 도 13에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제2 접착층 패턴은 그라비아 인쇄방법을 이용하여 형성된 것인 분리막을 제공한다.
그라비아(Gravure) 인쇄방식은 다음과 같은 방법으로 수행되는 것을 말한다. 우선 형성하고자 하는 패턴에 대응하는 인쇄기판의 오목판 또는 클리쉐(Cliche)의 특정 위치에 홈을 형성한 후 상기 홈 내부에 잉크를 충진한다. 홈 내부로의 잉크 충진은 클리쉐의 상부에 패턴형성용 그라비아 잉크를 도포한 후 닥터블레이드를 클리쉐에 접촉한 상태에서 진행된다. 상기 닥터블레이드의 진행에 의해 홈 내부에 잉크가 충진됨과 동시에 클리쉐 표면에 남아 있는 비패턴부의 잉크는 제거된다.
그리고, 상기 클리쉐에 잉크가 채워진 상태에서 인쇄 대상물에 직접 밀착시켜 인쇄가 진행된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 패턴의 개구율의 조절은, 상기 오목판 또는 클리쉐와 같은 인쇄 기판의 패턴부에서 제1 접착층 패턴의 직경을 고정하고, 제2 접착층 패턴의 크기 및 간격을 조절하여 인쇄 기판을 제작하는 방법으로 이루어진다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막을 포함하는 전지를 제공한다.
상기 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 전지는 리튬 전지일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전지 중에서 리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다. 또한, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 분류될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 일면에 홈부 패턴이 구비된 그라비아 인쇄용 클리쉐에 있어서, 상기 홈부 내부에는 적어도 하나 이상의 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 클리쉐를 제공한다.
상기 격벽의 높이는 5㎛ 내지 50㎛ 이고, 폭은 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 홈부 내부에 적어도 둘 이상의 격벽을 포함하고, 상기 격벽 간의 간격이 10㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 클리쉐를 제공한다.
격벽의 형태는 점, 선, 또는 메쉬 형태일 수 있다.
이하, 본 명세서를 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
ZEON 사의 PX-LP17 바인더 용액 60 중량%, 에탄올 38 중량% 내지 39 중량%, Basf 사의 WE3475 계면활성제 1 중량% 내지 2 중량%를 포함하는 접착층 용액을 제조하였다. 준비한 폴리에틸렌 분리막의 일면에 그라비아 인쇄 공정을 통하여 제1 접착층 패턴을 형성하였다. 그리고, 상기 그라비아 인쇄 공정 수행시, 적어도 하나 이상의 격벽을 포함하는 클리쉐를 사용하여 패턴을 형성하였다.
상기 제1 접착층 패턴은 군집형상을 하도록 인쇄되었고, 상기 제1 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴인 제2 접착층 패턴은 직경이 35㎛인 원형의 형상을 하도록 하였으며, 상기 제2 접착층 패턴의 개구율이 8%가 되도록 하였다. 또한, 상기 제1 접착층 패턴의 전체 개구율은 68% 였다.
도 1은 실시예 1에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 패턴을 형성시 사용된 그라비아 인쇄용 클리쉐를 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 1에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 형성한 패턴을 나타낸 도이다. 도 9는 도 8의 제1 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴 중 어느 하나인 제2 접착층 패턴을 나타낸 도이다.
< 실시예 2>
실시예 1에서 제조한 접착층 용액을 이용하여 폴리에틸렌 분리막의 일면에 접착층 패턴을 형성하고, 상기 분리막의 성능을 실험하기 위하여 코인셀을 조립하고 분리막의 코인셀 저항값을 측정하였다.
코인셀 저항값을 측정하기 위하여 코인 형태의 케이스 안에 분리막을 우선 배치하고, 하부부터 양극, 분리막, 스페이서, 웨이브스프링, 가스켓, 커버(음극)의 순으로 코인셀을 조립을 하였다. 그 후, 전해액을 주입하여 분리막의 코인셀 저항값을 측정하였다.
상기 코인셀 저항값은 solatron 사의 Electrochemical Analyzer 측정장비를 이용하여 측정하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서 제조한 접착층 용액을 이용하여 폴리에틸렌 분리막의 양면에 접착층 패턴을 형성하고, 분리막의 코인셀 저항값을 측정하였다.
< 실시예 4>
개구율 68%인 군집형태의 제1 접착층 패턴을 그라비아 인쇄방법을 이용하여 폴리에틸렌 분리막의 일면에 형성하였고, 제1 접착층 패턴과 분리막간의 접착력을 측정하였다.
접착력의 측정은 상기 인쇄한 분리막을 25mm 폭으로 인쇄면끼리 마주하여 100℃에서 1m/min 속도로 열을 가하여 적층하고 180° peel test 방법을 통하여 수행되었다.
도 5를 참조하면, 실시예 4에서 그라비아 인쇄공정을 통하여 형성된 패턴이 500㎛의 간격으로 규칙적으로 배치되어 있음을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 패턴을 형성시 사용된 그라비아 인쇄용 클리쉐를 나타낸 도이다.
< 실시예 5>
실시예 1에서 제조한 접착층 용액을 이용하여, 그라비아 인쇄방법을 통하여 폴리에틸렌 분리막의 양면에 접착층 패턴을 형성하였고, 전해액 함침에 따른 함침시간을 기록하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1과는 달리, 격벽이 없는 클리쉐를 사용하여 제1 접착층의 패턴을 형성하였다.
도 3을 참조하면, 비교예 1에서 그라비아 인쇄공정을 통하여 형성된 패턴이 군집형상을 이루지 않으며 매우 불규칙하게 배치되어 있음을 확인할 수 있다.
도 2는 비교예 1에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 패턴을 형성시 사용된 그라비아 인쇄용 클리쉐를 나타낸 도이다.
< 비교예 2>
실시예 1에서 제조한 접착층 용액을 이용하여 폴리에틸렌 분리막의 일면에 전면 코팅을 한 후, 분리막의 코인셀 저항값을 측정하였다.
< 비교예 3>
실시예 1에서 제조한 접착층 용액을 이용하여 폴리에틸렌 분리막의 양면에 전면 코팅을 한 후, 분리막의 코인셀 저항값을 측정하였다.
실시예 2~3 및 비교예 2~3에서 측정한 코인셀 저항값을 도 10에 나타내었다.
< 비교예 4>
개구율 80%인 군집형태의 제1 접착층 패턴을 그라비아 인쇄방법을 이용하여 폴리에틸렌 분리막의 일면에 형성하였고, 제1 접착층 패턴과 분리막간의 접착력을 측정하였다. 접착력의 측정은 상기 인쇄한 분리막을 25mm 폭으로 인쇄면끼리 마주하여 100℃에서 1m/min 속도로 열을 가하여 적층하고 180° peel test 방법을 통하여 수행되었다.
도 4는 비교예 4에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 패턴을 형성시 사용된 그라비아 인쇄용 클리쉐를 나타낸 도이다.
도 6은 비교예 4에서 그라비아 인쇄 공정을 통하여 형성한 패턴을 나타낸 도이다.
< 비교예 5>
접착층을 형성하지 않고, 접착층과 분리막간의 접착력을 측정하였다. 실시예 4 및 비교예 4~5에 따른 분리막의 접착력을 표 1에 나타내었다.
도 7은 비교예 5에서 접착층을 형성하지 않은 분리막을 나타낸 도이다.
< 비교예 6>
실시예 1에서 제조한 접착층 용액을 Bar 코팅 공정을 통하여 폴리에틸렌 분리막의 양면에 전면 코팅하였으며, 전해액 함침에 따른 함침시간을 기록하였다.
상기 함침은 다음과 같은 방법으로 수행되었다.
실시예 5(분리막의 양면에 패턴 형성)와 비교예 6(분리막의 양면에 전면 코팅)에 따른 분리막을 2cm × 2cm로 자른 후 양면을 동일 크기의 폴리에틸렌 프탈레이트(PET)필름을 대고 100℃, 1m/min 속도로 열을 가하며 접합하였다. 그리고, 이미드 테이프로 마감한 후, 전해액을 부어 함침하였다. 상기 전해액으로는 프로필렌 카보네이트 용매를 사용하였다. 그리고, 함침한 후 전면이 웨팅(wetting)되는 시간을 초시계로 측정하였다.
실시예 5 및 비교예 6에 따른 함침시간을 측정하여 도 11에 그 결과를 나타내었다.
분리막의 함침시간 측정결과를 비교하면, 전면 코팅한 경우에 비해 그라비아 인쇄 공정을 통하여 양면 패터닝한 분리막의 웨팅(Wetting) 타임이 짧은 것을 확인할 수 있다. 이는 전지 내부의 전극 및 분리막의 웨팅이 원활하며, 웨팅시간의 단축을 통해 공정 진행상 효율을 증대시킬 수 있음을 의미한다.
웨팅의 속도는 전지의 조립 공정에서 전해액을 주입할 때 전지 성능에 있어서 중요한 요소이다. 만약 웨팅이 잘 진행되지 않아 웨팅 타임이 길어지면, 이온의 전달이 용이하지 않아, 전지에 저항이 작용하게 된다.
[표 1]
Figure PCTKR2016014882-appb-I000001
상기 표 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 제1 접착층 패턴과 분리막간의 접착력은 패턴의 개구율에 따라 상이하며, 패턴의 개구율이 작을수록 분리막의 접착력이 큰 것으로 나타났다. 따라서, 패턴 접착층의 개구율에 따라 접착력의 조절이 가능하다.
실시예 1 및 비교예 1에 따른 분리막에 대한 전해액의 wetting time을 측정하였다. 보다 구체적으로 실시예 1에 따른 분리막에 대한 전해액의 wetting time은 1분 54초였고, 비교예 1에 따른 분리막의 wetting time은 4분 12초였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1의 분리막에 대한 전해액 wetting 현상을 하기 도 15에 나타내었다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막은, 증점제 등의 첨가제를 포함하지 않는 저점도의 접착 조성물로 접착층 패턴을 용이하게 인쇄할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 분리막은, 전면 코팅 방법을 통하여 분리막의 접착층을 형성하는 경우에 비하여, 이차전지 내부에 작용하는 저항이 낮고, 전해액의 함침시간(Wetting time)이 빠른 특징이 있어, 이차전지의 우수한 성능을 구현할 수 있는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비된 제1 접착층 패턴을 포함하고,
    상기 제1 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴은, 개구율이 5% 이상 40% 이하인 제2 접착층 패턴으로 이루어진 것을 특징으로 하는 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 접착층 패턴의 전체 개구율은 20% 이상 80% 미만인 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴의 형태는 원형, 타원형 및 다각형 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 접착층 패턴을 구성하는 각각의 패턴의 직경은 10㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 접착층 패턴을 구성하는 패턴 간의 간격은 100㎛ 내지 1,000㎛인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막의 저항은 0 ohm 이상 0.65 ohm 이하인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 접착층 패턴은 바인더 용액, 용매 및 계면활성제를 포함하는 접착 조성물로부터 형성되고,
    상기 접착 조성물의 점도는 0cP 초과 30cP 미만인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 접착 조성물은 접착 조성물의 총중량을 기준으로, 바인더 용액 49 중량% 내지 70 중량%, 용매 29 중량% 내지 50 중량%, 및 계면활성제 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 접착층 패턴은 그라비아 인쇄방법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 분리막.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 전지.
  11. 일면에 홈부 패턴이 구비된 그라비아 인쇄용 클리쉐에 있어서,
    상기 홈부 내부에는 적어도 하나 이상의 격벽을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 클리쉐.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 격벽의 높이는 5㎛ 내지 50㎛ 이고, 폭은 5㎛ 내지 50㎛ 인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 클리쉐.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 홈부 내부에 적어도 둘 이상의 격벽을 포함하고,
    상기 격벽 간의 간격이 10㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 클리쉐.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111312967A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 河北金力新能源科技股份有限公司 一种陶瓷涂覆浆料及其制备方法、锂电池隔膜、锂电池
US20210242538A1 (en) * 2018-06-12 2021-08-05 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device Comprising A Patterned Electrode Adhesive Layer and a Method for Manufacturing the Separator

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200130588A (ko) * 2019-05-10 2020-11-19 현대자동차주식회사 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전고체 전지용 전극 슬러리 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법
CN111129406A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 湖北亿纬动力有限公司 一种水系高粘性涂胶隔膜、其制备方法和在电池中的应用
CA3217308A1 (en) 2021-09-07 2023-03-16 Yoshitaka Nakagawa Separator for power storage device
KR20240073653A (ko) * 2022-11-18 2024-05-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100363270B1 (ko) * 1999-12-20 2002-11-30 주식회사 코캄엔지니어링 리튬 2차 전지용 전극 조립체 및 리튬 2차 전지용 전극 조립체를 제조하기 위한 방법 및 장치
KR20130123744A (ko) * 2012-05-03 2013-11-13 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 그의 제조방법
KR20150048082A (ko) * 2013-10-25 2015-05-06 주식회사 엘지화학 분리막에 점착성 바인더를 도포하는 방법
KR20150051901A (ko) * 2013-11-04 2015-05-13 주식회사 엘지화학 이차 전지용 접착층 형성 방법
US20150140403A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium battery, lithium battery including the same, and method of manufacturing the lithium battery

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101801049B1 (ko) 2010-08-31 2017-11-24 제온 코포레이션 전지 다공막용 슬러리 조성물, 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
WO2012035649A1 (ja) 2010-09-17 2012-03-22 株式会社クリエイティブ 固体燃料
KR101281037B1 (ko) * 2011-04-06 2013-07-09 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자
US9276247B2 (en) 2011-04-06 2016-03-01 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising the same
US8921841B2 (en) * 2012-05-09 2014-12-30 Samsung Corning Precision Materials Co., Ltd. Porous glass substrate for displays and method of manufacturing the same
CN103450444B (zh) 2013-08-22 2015-09-02 江苏科技大学 一种氟硅双重改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
KR20150057480A (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 상기 세퍼레이터의 제조방법, 및 상기 리튬 전지의 제조방법
JP2015141838A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池及び共重合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100363270B1 (ko) * 1999-12-20 2002-11-30 주식회사 코캄엔지니어링 리튬 2차 전지용 전극 조립체 및 리튬 2차 전지용 전극 조립체를 제조하기 위한 방법 및 장치
KR20130123744A (ko) * 2012-05-03 2013-11-13 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 그의 제조방법
KR20150048082A (ko) * 2013-10-25 2015-05-06 주식회사 엘지화학 분리막에 점착성 바인더를 도포하는 방법
KR20150051901A (ko) * 2013-11-04 2015-05-13 주식회사 엘지화학 이차 전지용 접착층 형성 방법
US20150140403A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for lithium battery, lithium battery including the same, and method of manufacturing the lithium battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3376563A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210242538A1 (en) * 2018-06-12 2021-08-05 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device Comprising A Patterned Electrode Adhesive Layer and a Method for Manufacturing the Separator
TWI802709B (zh) * 2018-06-12 2023-05-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 包含圖案化電極黏著層之電化學裝置用隔離物及製造該隔離物的方法
CN111312967A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 河北金力新能源科技股份有限公司 一种陶瓷涂覆浆料及其制备方法、锂电池隔膜、锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
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EP3376563A4 (en) 2019-01-16
EP3376563A1 (en) 2018-09-19

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