CN111129406A - 一种水系高粘性涂胶隔膜、其制备方法和在电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水系高粘性涂胶隔膜、其制备方法和在电池中的应用。所述水系高粘性涂胶隔膜包括基膜和分别设置于基膜两侧的正极聚合物层和负极聚合物层;所述基膜和正极聚合物层之间包括正极陶瓷层,和/或所述基膜和负极聚合物层之间包括负极陶瓷层;所述正极聚合物层和电池正极极片中的粘结剂为同一类型粘结剂,所述负极聚合物层和电池负极极片中的粘结剂为同一类型粘结剂。本发明所述涂胶隔膜具有两面涂层涂覆量少,涂层轻薄,粘结性高等特点,使得电芯的整形效果最佳,便于模组装箱,同时起到模组限位的作用。而且隔膜的堵孔风险低,能够保证电芯内阻稳定可控和降低析锂风险、保证了电芯的循环寿命和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种水系高粘性涂胶隔膜、其制备方法和在电池中的应用。
背景技术
在电池中,隔膜的主要作用是保证正、负极片间的有效隔离,并具有一定的机械强度,从而保证电池在变形条件下不破裂;隔膜的性能直接影响电池的循环寿命和动力学特性等各种性能,而其表面经改性得到涂胶隔膜可有效提高电芯的安全性。涂胶隔膜可改善电池负极界面和提高循环性能,成为当前的研究热点之一。用水溶性粘接性聚合物对陶瓷隔膜表面进行修饰改性,形成单面或双面涂层的高分子隔膜即涂胶隔膜,其中无机陶瓷层使隔膜保持较高的热稳定性和机械性能,从而使电芯具有良好的安全性能,而超薄粘接性聚合物涂层可增加对电解液的吸液性和保液性,并可与电解质形成稳定的凝胶质导电聚合物,显著提高电池的循环性能。隔膜涂胶层与正、负极片之间具有较强的粘结力,一方面可提升卷芯的硬度,从而使卷芯不易变形,抑制电芯在循环过程中的厚度膨胀,进而提高电芯厚度的一致性,另一方面减少锂离子在正、负极之间的穿梭距离,提高锂离子迁移率,从而提升电芯的循环性能。而在传统的涂覆方法中,单一粘结性聚合物涂层不能与正、负极同时保持足够的粘结力,且经电解液浸泡后,涂胶隔膜与负极片几乎没有粘结性,达不到预期的要求。
CN105552277A公开了一种锂离子电池水系涂胶隔膜的制备方法与流程,所述方法是在去离子水中按配比依次加入分散剂、PVDF树脂粉末、粘结剂和表面活性剂搅拌均匀后,经过滤制得低固含量水性PVDF浆料;再将浆料涂覆于基膜的单面或双面,经烘干后,可制得PVDF涂胶隔膜。所述方法存在以下弊端:①没有考虑正、负极片中活性物质体系粘结剂粘结体系的差异,导致隔膜涂胶层与正、负极片两侧的粘结力存在差异,无法形成一个正、负两侧均匀高粘结力的涂层;②PVDF聚合物涂胶层在电解液浸泡后,由于小分子溶剂进入到PVDF聚合物中,使其溶胀,少数分子链被解开,其粘结性降低。因此,所述类型隔膜与正、负极两侧的粘结力都会降低。由于负极极片大部分选用的是水系粘结剂,水系粘结剂和油系粘结剂两种类型在高温粘合过程由于斥力作用,粘结效果不佳,所以负极侧粘结力很小,甚至没有,最后会导致电芯在循环过程中负极膨胀未被抑制,电芯厚度膨胀率较高,从而影响电芯的循环性能和模组装箱限位,甚至影响电池使用的安全性。
CN107611314A公开了一种采用双面涂层涂覆量不同的涂胶隔膜,先将陶瓷浆料涂覆在基膜的单面或双面上,再在陶瓷层或基膜面均涂上粘接性聚合物,隔膜涂层与正、负极之间的粘接力不足是通过提高粘接性聚合物的涂覆量来改善。但所述方法存在以下不足:①较高质量分数的粘接性聚合物会使单面涂层厚度增加,影响电芯的制成设计,同时增加隔膜的堵孔风险,从而使电芯的内阻增加、循环寿命衰减加快,甚至由于堵孔导致正极侧析锂引起电池的安全问题;②根据正、负极与涂胶隔膜粘结力的差异,设计两面涂层不同的涂胶隔膜,但未考虑隔膜涂层与正、负极片经热压之后,及电解液浸泡前后粘结力的变化情况。
因此,本领域需要开发一种电池用新型涂胶隔膜,其具有涂层涂覆量少,涂层轻薄,粘结性优异等特点,且能够提升电芯的循环寿命和安全性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种水系高粘性涂胶隔膜、其制备方法和在电池中的应用,能够提高隔膜的透气性和粘结力。本发明所述高粘性涂胶隔膜是指粘结力均值≥8N/m的隔膜。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种水系高粘性涂胶隔膜,所述水系高粘性涂胶隔膜包括基膜和分别设置于基膜两侧的正极聚合物层和负极聚合物层;所述基膜和正极聚合物层之间包括正极陶瓷层,和/或所述基膜和负极聚合物层之间包括负极陶瓷层;所述电池正极极片中的粘结剂和所述正极聚合物层中的正极粘结性聚合物为同一类型粘结剂,所述电池负极极片中的粘结剂和所述负极聚合物层中的负极粘结性聚合物为同一类型粘结剂。
本发明通过在隔膜的两侧涂覆不同体系的聚合物层粘结剂,用以匹配电池中与隔膜两侧直接接触的正负极极片中加入的粘结剂,从而提升隔膜与正负极片直接的粘结力。用此隔膜制备的卷芯经高温热压后,正、负极片与粘接性聚合物涂层间的粘结力都得到了极大的提升,从而使电芯的整形效果最佳,便于模组装箱,同时起到模组限位的作用。
本发明所述卷芯经电解液浸泡后,少部分溶剂进入高分子聚合物粘结剂,使其溶胀,高分子分子链解开,从而小幅度降低正极极片与隔膜间的粘结力,但是负极侧由于是水系粘结剂亲水,高分子在此环境溶胀率比较低,因此负极侧与隔膜的粘结性不会降低,电芯循环膨胀主要是负极极片膨胀,有效的抑制负极极片的膨胀,就能有效的抑制电芯循环过程厚度的膨胀,从而提升电芯的循环寿命和安全性能。
由于涂胶隔膜的粘结性较其他方法有所提升,所以隔膜两面涂层涂覆量少,涂层轻薄,也能够保证高粘结性。因此,不会由于涂胶量较多而增加隔膜的堵孔风险,从而能够保证电芯内阻稳定可控和降低析锂风险、有利于电芯的循环寿命性能和安全性能保证。
本发明所述正极聚合物层中的粘结剂为正极粘结性聚合物,本发明所述负极聚合物层中的粘结剂为负极粘结性聚合物,本发明所述同一类型粘结剂是指同为油性正极粘结剂聚合物或者水性负极粘结剂聚合物。
优选地,所述基膜和正极聚合物层之间包括正极陶瓷层,或所述基膜和负极聚合物层之间包括负极陶瓷层。
优选地,所述正极聚合物层、正极陶瓷层和电池正极片中的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物中的至少一种。
优选地,所述负极聚合物层、负极陶瓷层和电池负极片中的粘结剂选自纯苯乳胶、苯丙乳胶、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰亚胺和聚醋酸乙烯酯中的至少一种。
本发明在隔膜的两侧涂覆不同体系的聚合物粘结剂,用以匹配电池中与隔膜两侧直接接触的正负极极片中加入的粘结剂,从而可以提升隔膜与正负极片直接的粘结力,提升电芯的循环寿命和安全性能。
优选地,所述正极聚合物层、正极陶瓷层和电池正极片中的粘结剂相同。
优选地,所述负极聚合物层、负极陶瓷层和电池负极片中的粘结剂相同。
优选地,所述正极陶瓷层和负极陶瓷层中皆包括陶瓷颗粒,优选陶瓷颗粒的粒径为0.1~5μm,例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等。
优选地,所述正极陶瓷层和负极陶瓷层中的陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氢氧化镁、碳酸钙和钛酸钡中的至少一种。
优选地,所述水系高粘性涂胶隔膜中,正极聚合物层的质量含量占比为2%~8%,例如3%、4%、5%、6%、7%或8%等。
优选地,所述水系高粘性涂胶隔膜中,负极聚合物层的质量含量占比为2%~8%,例如3%、4%、5%、6%、7%或8%等。
本发明水系高粘性涂胶隔膜中,正/负极聚合物层的含量占比必须控制在本发明的范围内,占比过低,极片与隔膜间的粘结性能较差;占比过高,电芯易堵孔。
优选地,所述正极陶瓷层的厚度为2~5μm,例如2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm等。
优选地,所述负极陶瓷层的厚度为2~5μm,例如2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm等。
优选地,所述基膜的厚度为7~20μm,例如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、18μm或19μm等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的水系高粘性涂胶隔膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)在基膜的正极侧涂覆水性陶瓷浆料A,和/或基膜的负极侧涂覆水性陶瓷浆料B,得到含有陶瓷层的隔膜;其中,所述基膜的正极侧为靠近正极极片的基膜一侧,所述基膜的负极侧为靠近负极极片的基膜一侧;
(2)将步骤(1)得到含有陶瓷层的隔膜中基膜的正极侧涂覆水性聚合物浆料C,在基膜的负极侧涂覆水性聚合物浆料D;
所述水性聚合物浆料C与正极极片中的粘结剂为同一类型粘结剂,所述水性聚合物浆料D与负极极片中的粘结剂为同一类型粘结剂。
优选地,步骤(1)所述水性陶瓷浆料A的制备方法包括:将去离子水、陶瓷粉、分散剂、正极粘结性聚合物和润湿剂混合,得到水性陶瓷浆料A。
优选地,所述水性陶瓷浆料A中陶瓷粉、分散剂、正极粘结性聚合物和润湿剂的总含量记为100wt%,所述陶瓷粉的含量为75%~90wt%(例如76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%或89wt%等),所述正极粘结性聚合物的含量为1wt%~10wt%(例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%等),所述分散剂的含量为1wt%~10wt%(例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%等),所述润湿剂的含量为1wt%~5wt%,例如2wt%、3wt%或4wt%等。
优选地,步骤(1)所述水性陶瓷浆料B的制备方法包括:将去离子水、陶瓷粉、分散剂、负极粘结性聚合物和润湿剂混合,得到水性陶瓷浆料B。
优选地,所述水性陶瓷浆料B中陶瓷粉、分散剂、负极粘结性聚合物和润湿剂的总含量记为100wt%,所述陶瓷粉的含量为75%~90wt%(例如76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%或89wt%等),所述负极粘结性聚合物的含量为1wt%~10wt%(例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%等),所述分散剂的含量为1wt%~10wt%(例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%等),所述润湿剂的含量为1wt%~5wt%,例如2wt%、3wt%或4wt%等。
优选地,步骤(2)所述水性聚合物浆料C的制备方法包括:将分散剂、润湿剂和正极粘结性聚合物混合,得到水性聚合物浆料C。
优选地,所述水性聚合物浆料C中分散剂、润湿剂和正极粘结性聚合物的总含量记为100wt%,所述正极粘结性聚合物的含量为75wt%~90wt%(例如76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%或89wt%等),所述分散剂的含量为5wt%~15wt%(例如6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%或15wt%等),所述润湿剂的含量为1wt%~10wt%,例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、8wt%或9wt%等。
优选地,步骤(2)水性聚合物浆料D的制备方法包括:将分散剂、润湿剂和负极粘结性聚合物混合,得到水性聚合物浆料D。
优选地,所述水性聚合物浆料D中分散剂、润湿剂和负极粘结性聚合物的总含量记为100wt%,所述负极粘结性聚合物的含量为75wt%~90wt%(例如76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%或89wt%等),所述分散剂的含量为5wt%~15wt%(例如6wt%、8wt%、10wt%、12wt%或14wt%等),所述润湿剂的含量为1wt%~10wt%,例如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、8wt%或9wt%等。
优选地,所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠和聚醚硅氧烷共聚物中的至少一种。
优选地,所述分散剂为磷酸三乙酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸酯和聚丙烯酸氨中的至少一种。
优选地,所述正极粘结性聚合物和正极极片中的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物中的至少一种,优选正极粘结性聚合物和正极极片中的粘结剂相同。
优选地,所述负极粘结性聚合物和负极极片中的粘结剂选自纯苯乳胶、苯丙乳胶、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰亚胺和聚醋酸乙烯酯中的至少一种,优选负极粘结性聚合物和负极极片中的粘结剂相同。
优选地,步骤(1)所述水性陶瓷浆料A的涂覆厚度为2~5μm,例如2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm等。
优选地,步骤(1)所述水性陶瓷浆料B的涂覆厚度为2~5μm,例如2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm等。
优选地,步骤(2)所述水性聚合物浆料C的涂覆面密度为0.2~1g/m2,例如0.3g/m2、0.4g/m2、0.5g/m2、0.6g/m2、0.7g/m2、0.8g/m2或0.9g/m2等。
优选地,步骤(2)所述水性聚合物浆料D的涂覆面密度为0.2~1g/m2,例如0.3g/m2、0.4g/m2、0.5g/m2、0.6g/m2、0.7g/m2、0.8g/m2或0.9g/m2等。
优选地,步骤(1)和步骤(2)所述涂覆的方式各自独立的选自微凹版涂布、转移涂布、流延涂布、挤压涂布、网纹涂布或喷涂中的任意一种,优选水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D的涂覆方式为喷涂,进一步优选水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D喷涂形成圆环状胶点,更进一步优选所述圆环状胶点的外径为300~400μm(例如310μm、320μm、340μm、350μm、380μm或390μm等),内径为200~300μm(例如210μm、220μm、240μm、250μm、280μm或290μm等)。
本发明通过调控浆料内的添加剂的组成及含量,使浆料在喷涂的时候形成“圆圈”状胶点(圆环状胶点),“圆圈”状粘结能够360°无死角粘结,粘结力比较大;同时“圆圈”中心位置未涂覆粘结性聚合物,能够降低电芯的堵孔风险,保障电池安全和提升电池的寿命。
本发明的目的之三在于提供一种电池,所述电池包括目的之一所述的水系高粘性涂胶隔膜。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明所述涂胶隔膜具有两面涂层涂覆量少,涂层轻薄,粘结性高等特点。使得电芯的整形效果最佳,便于模组装箱,同时起到模组限位的作用,并降低隔膜的堵孔风险;同时,在本发明通过选取特殊的原料组成及涂覆方式进一步降低隔膜的堵孔风险,能够保证电芯内阻稳定可控和降低析锂风险、保证了电芯的循环寿命和安全性能。
附图说明
图1是本发明具体实施例1提供的电芯的结构示意图,其中,1为正极极片,2为正极粘结性聚合物,3为正极陶瓷层,4为基膜,5为负极粘结性聚合物,6为负极极片,7为负极聚合物层,8为正极聚合物层;
图2是本发明提供的隔膜厚度测试示意图;
图3是本发明具体实施例1提供的水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D喷涂形成圆环状胶点的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中所述正极侧用于粘贴正极极片,所述负极侧用于粘贴负极极片。
实施例1
(1)浆料的制备:
向去离子水中依次加入氧化铝陶瓷粉料75g、聚乙二醇10g和聚四氟乙烯10g,高速分散2h,最后加入十二烷基苯磺酸钠5g,高速分散3h,得到60wt%固含量的水性陶瓷浆料;
向去离子水中依次加入聚四氟乙烯80g,磷酸三乙酯15g和十二烷基苯磺酸钠5g,高速分散3h,得到30wt%固含量的水性聚合物浆料C;
向去离子水中加入纯苯乳胶粉末80g、磷酸三乙酯15g和十二烷基苯磺酸钠5g,高速分散3h,分散均匀后得到30wt%固含量的水性聚合物浆料D;
(2)涂布:采用网纹方式将上述陶瓷浆料涂覆在12μm基膜的正极侧,涂布速度60m/min,经传料辊,60℃烘干后得到厚度为5μm的正极陶瓷层;再采用喷涂方式将水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D分别涂布于陶瓷面和基膜面,涂布速度为80m/min,经烘箱烘干得到双面高粘性涂胶隔膜(含有正极聚合物层和负极聚合物层),烘箱温度60℃,正极聚合物层和负极聚合物层在隔膜中的面密度各为0.8g/m2;
(3)电芯的制备:将步骤(2)得到的双面高粘性涂胶隔膜、正极极片(正极活性物质NCM811:导电炭黑:聚四氟乙烯=90:5:5的质量比混合,以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上,经过90℃真空干燥得到正极极片)和负极极片(石墨:导电炭黑:纯苯乳胶粉末=90:7:3的质量比混合,以去水为溶剂混浆后涂布于铜箔上,经过90℃真空干燥后,得到负极极片)卷绕,双面高粘性涂胶隔膜中的正极聚合物层与正极极片相接触,负极聚合物层与负极极片相接触,得到电芯。
图1是本实施例提供的电芯的结构示意图,其中,1为正极极片,2为正极粘结性聚合物,3为正极陶瓷层,4为基膜,5为负极粘结性聚合物,6为负极极片,7为负极聚合物层,8为正极聚合物层(图中正极极片1中的黑色点为正极活性材料,负极极片6中的圆圈为负极活性材料)。由图中可以看出,相同的正极粘结性聚合物(即粘结剂)分布于正极极片和正极聚合物层中,相同的负极粘结性聚合物分布于负极极片和负极聚合物层中,进而有效的粘结正/负极极片和隔膜,提高了电芯的循环寿命和安全性能。
图3是本实施例提供的水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D喷涂形成圆环状胶点的SEM图。由图中可以看出,在喷涂的时候形成“圆圈”状胶点(圆环状胶点),“圆圈”状粘结能够360°无死角粘结,粘结力比较大;同时,“圆圈”中心位置未涂覆粘结性聚合物,能够降低电芯的堵孔风险,保障电池安全和提升电池的寿命。
实施例2
(1)浆料的制备:
向去离子水中依次加入勃姆石陶瓷粉料90g、聚乙烯吡咯烷酮4g和聚偏氟乙烯-三氟乙烯5g,高速分散5h,最后加入辛基酚聚氧乙烯醚1g,高速分散1h,得到30wt%固含量的水性陶瓷浆料;
向去离子水中依次加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯90g,聚乙烯吡咯烷酮9g和辛基酚聚氧乙烯醚1g,高速分散1h,得到10wt%固含量的水性聚合物浆料C;
向去离子水中加入聚丙烯腈75g、磷酸三乙酯15g和十二烷基苯磺酸钠10g,高速分散3h,最后加入,高速分散1h,分散均匀后得到10wt%固含量的水性聚合物浆料D;
(2)涂布:采用微凹方式将上述陶瓷浆料涂覆在16μm基膜的正极侧,涂布速度60m/min,经传料辊,60℃烘干后得到厚度为4μm的正极陶瓷层;再采用喷涂方式将水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D分别涂布于陶瓷面和基膜面,涂布速度为60m/min,经烘箱烘干得到双面高粘性涂胶隔膜(含有正极聚合物层和负极聚合物层),烘箱温度60℃,正极聚合物层和负极聚合物层在隔膜中的面密度各为1g/m2;
(3)电芯的制备:将步骤(2)得到的双面高粘性涂胶隔膜、正极极片(正极活性物质NCM811:导电炭黑:聚偏氟乙烯-三氟乙烯=90:5:5的质量比混合,以去氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混浆后涂布于铝箔上,经过90℃真空干燥得到正极极片)和负极极片(石墨:导电炭黑:聚丙烯腈=90:7:3的质量比混合,以去水为溶剂混浆后涂布于铜箔上,经过90℃真空干燥后,得到负极极片)卷绕,双面高粘性涂胶隔膜中的正极聚合物层与正极极片相接触,负极聚合物层与负极极片相接触,得到电芯。
实施例3
(1)浆料的制备:
向去离子水中依次加入二氧化钛粉料85g、月桂酸酯8g和偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物4g,高速分散5h,最后加入聚醚硅氧烷共聚物3g,高速分散1h,得到45wt%固含量的水性陶瓷浆料;
向去离子水中依次加入偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物75g,月桂酸酯15g和聚醚硅氧烷共聚物10g,高速分散1h,得到20wt%固含量的水性聚合物浆料C;
向去离子水中加入聚甲基丙烯酸丁酯粉末90g、月桂酸酯9g和聚醚硅氧烷共聚物1g,高速分散3h,分散均匀后得到20wt%固含量的水性聚合物浆料D;
(2)涂布:采用挤压方式将上述陶瓷浆料涂覆在8μm基膜的正极侧,涂布速度为60m/min,经传料辊,60℃烘干后得到厚度为5μm的正极陶瓷层;再采用喷涂方式将水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D分别涂布于陶瓷面和基膜面,涂布速度为60m/min,经烘箱烘干得到双面高粘性涂胶隔膜(含有正极聚合物层和负极聚合物层),烘箱温度60℃,正极聚合物层和负极聚合物层在隔膜中的面密度各为0.4g/m2;
(3)电芯的制备:将步骤(2)得到的双面高粘性涂胶隔膜、正极极片(正极活性物质NCM811:导电炭黑:偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物=90:5:5的质量比混合,以去NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂混浆后涂布于铝箔上,经过90℃真空干燥得到正极极片)和负极极片(石墨:导电炭黑:聚甲基丙烯酸丁酯粉末=90:7:3的质量比混合,以去水为溶剂混浆后涂布于铜箔上,经过90℃真空干燥后,得到负极极片)卷绕,双面高粘性涂胶隔膜中的正极聚合物层与正极极片相接触,负极聚合物层与负极极片相接触,得到电芯。
实施例4
与实施例1的区别在于,步骤(2)中水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D采用网纹方式进行涂布,得到的隔膜中正极聚合物层和负极聚合物层面密度与实施例1相同。
对比例1
(1)浆料的制备:
向去离子水中依次加入勃姆石陶瓷粉料75g、磷酸三乙酯10g和聚丙烯酸酯10g,高速分散5h,最后加入十二烷基苯磺酸钠5g,高速分散1h,得到45wt%固含量的水性陶瓷浆料;
向去离子水中依次加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯90g,聚乙烯吡咯烷酮9g和辛基酚聚氧乙烯醚1g,高速分散2h,得到20wt%固含量的水性聚合物浆料C;
向去离子水中加入纯苯乳胶粉末80g、磷酸三乙酯15g和十二烷基苯磺酸钠5g,高速分散3h,分散均匀后得到20wt%固含量的水性聚合物浆料D;
(2)涂布:采用网纹辊涂布方式将上述陶瓷浆料涂覆在16μm基膜的正极侧,涂布速度为60m/min,经传料辊,60℃烘干后得到厚度为4μm的正极陶瓷层;再采用喷涂方式将水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D分别涂布于陶瓷面和基膜面,涂布速度为60m/min,经烘箱烘干得到双面高粘性涂胶隔膜(含有正极聚合物层和负极聚合物层),烘箱温度60℃,正极聚合物层和负极聚合物层在隔膜中的面密度分别为0.8g/m2和1.0g/m2;
(3)电芯的制备:将步骤(2)得到的双面高粘性涂胶隔膜、正极极片(正极活性物质NCM811:导电炭黑:聚偏氟乙烯-六氟乙烯=90:5:5的质量比混合,以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上,经过90℃真空干燥得到正极极片)和负极极片(石墨:导电炭黑:聚丙烯酸=90:7:3的质量比混合,以去水为溶剂混浆后涂布于铜箔上,经过90℃真空干燥后,得到负极极片)卷绕,双面高粘性涂胶隔膜中的正极聚合物层与正极极片相接触,负极聚合物层与负极极片相接触,得到电芯。
对比例2
(1)浆料的制备:
向去离子水中依次加入勃姆石陶瓷粉料85g、磷酸三乙酯8g和聚丙烯酸酯4g,高速分散5h,最后加入十二烷基苯磺酸钠3g,高速分散1h,得到45wt%固含量的水性陶瓷浆料;
向去离子水中依次加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯90g,聚乙烯吡咯烷酮9g和辛基酚聚氧乙烯醚1g,高速分散2h,得到20wt%固含量的水性聚合物浆料C;
向去离子水中加入纯苯乳胶粉末80g、磷酸三乙酯15g和十二烷基苯磺酸钠5g,高速分散3h,分散均匀后得到20wt%固含量的水性聚合物浆料D;
(2)涂布:采用网纹辊涂方式将上述陶瓷浆料涂覆在12μm基膜的一侧(正极侧),涂布速度60m/min,经传料辊,烘干后得到陶瓷隔膜,烘箱温度60℃,陶瓷涂层厚度2μm;再采用喷涂方式将水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D分别涂布于陶瓷面和基膜面,涂布速度60m/min,经烘箱烘干得到双面高粘性涂胶隔膜,烘箱温度60℃,正极聚合物层和负极聚合物层在隔膜中的面密度各为0.2g/m2;
(3)电芯的制备:将步骤(2)得到的双面高粘性涂胶隔膜、正极极片(正极活性物质NCM811:导电炭黑:聚偏氟乙烯=90:5:5的质量比混合,以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上,经过90℃真空干燥得到正极极片)和负极极片(石墨:导电炭黑:聚氨酯=90:7:3的质量比混合,以去水为溶剂混浆后涂布于铜箔上,经过90℃真空干燥后,得到负极极片)卷绕,双面高粘性涂胶隔膜中的正极聚合物层与正极极片相接触,负极聚合物层与负极极片相接触,得到电芯。
性能测试:
将各实施例和对比例得到的隔膜和电芯进行如下测试:
(1)透气均值:采用透气测试仪对得到的电池用隔膜进行透气均值测试,分别测试初始值和循环n次(n为500)后的值,取三组进行测试,计算其平均值;
(2)粘结力均值:采用拉力机测试正极极片或负极极片与所述隔膜间的剥离力(隔膜与正极极片间的剥离力记为A面粘结力均值,隔膜与负极极片间的剥离力记为B面粘结力均值),分别测试初始值和循环n次(n为500)后的值,取三组进行测试,计算其平均值;
(3)厚度一致性测试:将热压后的电芯进行“9点”测试(测试区域如图2所示),对比不同隔膜卷芯的厚度差异性;
(4)电化学性能测试:将所述电芯制备成软包电池,在1C电流密度下,计算电芯循环n次(n为500)后的容量保持率、内阻和膨胀率。
性能测试结果如表1、表2和表3所示:
表1
通过表1中实施例与对比例对比可知,采用本发明的隔膜能够保证隔膜长期浸泡电解液的卷芯具有较高的粘结力,且本发明采用喷涂的涂覆方式进一步降低隔膜的堵孔风险,能够保证电芯内阻稳定可控和降低析锂风险、保证了电芯的循环寿命和安全性能。
表2
通过实施例1与对比例1对比可知,采用本发明的隔膜,对制成后的卷芯厚度一致性有很大的提升。
表3
分组 | 容量保持率(%) | 内阻(mΩ) | 电芯膨胀率(%) |
实施例1 | 92.5 | 0.55 | 7.9% |
实施例2 | 93 | 0.50 | 9% |
实施例3 | 95 | 0.53 | 8% |
实施例4 | 93 | 0.56 | 8.5% |
对比例1 | 89 | 0.61 | 13% |
对比例2 | 87 | 0.65 | 14% |
通过实施例与对比例对比可知,采用本发明的隔膜其电池的循环性能均高于对比例电池。由于实施例隔膜在电解液长期浸泡后都还保持有较高的粘结力,所以能够有效的抑制卷芯整体膨胀,从而电池的膨胀率较低,内阻较低,因此电池的循环性能较优异。
实施例1和对比例1相比,由于对比例1选用的涂胶隔膜对应负极侧的涂胶面密度较大,导致其内阻偏大,同时由于是非同类型高分子聚合物涂胶材料,在负极侧的粘结力很小导致其膨胀率较高,所以实施例1的循环性能要优于对比例1。实施例2和对比例2相比,对比例2由于使用非同类型高分子聚合物涂胶材料,其卷芯在电解液长期浸泡正负极侧粘结力都很小,不能够有效的抑制在充放电过程中膨胀收缩的过程,导致长期循环后电芯膨胀率较高,从而内阻较大,最终影响电池的循环寿命。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种水系高粘性涂胶隔膜,其特征在于,所述水系高粘性涂胶隔膜包括基膜和分别设置于基膜两侧的正极聚合物层和负极聚合物层;
所述基膜和正极聚合物层之间包括正极陶瓷层,和/或所述基膜和负极聚合物层之间包括负极陶瓷层;
所述电池正极极片中的粘结剂和所述正极聚合物层中的正极粘结性聚合物为同一类型粘结剂,所述电池负极极片中的粘结剂和所述负极聚合物层中的负极粘结性聚合物为同一类型粘结剂。
2.如权利要求1所述的水系高粘性涂胶隔膜,其特征在于,所述基膜和正极聚合物层之间包括正极陶瓷层,或所述基膜和负极聚合物层之间包括负极陶瓷层;
优选地,所述正极聚合物层、正极陶瓷层和电池正极片中的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物中的至少一种;
优选地,所述负极聚合物层、负极陶瓷层和电池负极片中的粘结剂选自纯苯乳胶、苯丙乳胶、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰亚胺和聚醋酸乙烯酯中的至少一种;
优选地,所述正极聚合物层、正极陶瓷层和电池正极片中的粘结剂相同;
优选地,所述负极聚合物层、负极陶瓷层和电池负极片中的粘结剂相同。
3.如权利要求1或2所述的水系高粘性涂胶隔膜,其特征在于,所述正极陶瓷层和负极陶瓷层中皆包括陶瓷颗粒,优选陶瓷颗粒的粒径为0.1~5μm;
优选地,所述正极陶瓷层和负极陶瓷层中的陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氢氧化镁、碳酸钙和钛酸钡中的至少一种。
4.如权利要求1-3之一所述的水系高粘性涂胶隔膜,其特征在于,所述水系高粘性涂胶隔膜中,正极聚合物层的质量含量占比为2%~8%;
优选地,所述水系高粘性涂胶隔膜中,负极聚合物层的质量含量占比为2%~8%;
优选地,所述正极陶瓷层的厚度为2~5μm;
优选地,所述负极陶瓷层的厚度为2~5μm;
优选地,所述基膜的厚度为7~20μm。
5.一种如权利要求1-4之一所述的水系高粘性涂胶隔膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)在基膜的正极侧涂覆水性陶瓷浆料A,和/或基膜的负极侧涂覆水性陶瓷浆料B,得到含有陶瓷层的隔膜;其中,所述基膜的正极侧为靠近正极极片的基膜一侧,所述基膜的负极侧为靠近负极极片的基膜一侧;
(2)将步骤(1)得到含有陶瓷层的隔膜中基膜的正极侧涂覆水性聚合物浆料C,在基膜的负极侧涂覆水性聚合物浆料D;
所述水性聚合物浆料C与正极极片中的粘结剂为同一类型粘结剂,所述水性聚合物浆料D与负极极片中的粘结剂为同一类型粘结剂。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述水性陶瓷浆料A的制备方法包括:将去离子水、陶瓷粉、分散剂、正极粘结性聚合物和润湿剂混合,得到水性陶瓷浆料A;
优选地,所述水性陶瓷浆料A中陶瓷粉、分散剂、正极粘结性聚合物和润湿剂的总含量记为100wt%,所述陶瓷粉的含量为75%~90wt%,所述正极粘结性聚合物的含量为1wt%~10wt%,所述分散剂的含量为1wt%~10wt%,所述润湿剂的含量为1wt%~5wt%;
优选地,步骤(1)所述水性陶瓷浆料B的制备方法包括:将去离子水、陶瓷粉、分散剂、负极粘结性聚合物和润湿剂混合,得到水性陶瓷浆料B;
优选地,所述水性陶瓷浆料B中陶瓷粉、分散剂、负极粘结性聚合物和润湿剂的总含量记为100wt%,所述陶瓷粉的含量为75%~90wt%,所述负极粘结性聚合物的含量为1wt%~10wt%,所述分散剂的含量为1wt%~10wt%,所述润湿剂的含量为1wt%~5wt%。
7.如权利要求5或6所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述水性聚合物浆料C的制备方法包括:将分散剂、润湿剂和正极粘结性聚合物混合,得到水性聚合物浆料C;
优选地,所述水性聚合物浆料C中分散剂、润湿剂和正极粘结性聚合物的总含量记为100wt%,所述正极粘结性聚合物的含量为75wt%~90wt%,所述分散剂的含量为5wt%~15wt%,所述润湿剂的含量为1wt%~10wt%;
优选地,步骤(2)水性聚合物浆料D的制备方法包括:将分散剂、润湿剂和负极粘结性聚合物混合,得到水性聚合物浆料D;
优选地,所述水性聚合物浆料D中分散剂、润湿剂和负极粘结性聚合物的总含量记为100wt%,所述负极粘结性聚合物的含量为75wt%~90wt%,所述分散剂的含量为5wt%~15wt%,所述润湿剂的含量为1wt%~10wt%。
8.如权利要求5-7之一所述的方法,其特征在于,所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠和聚醚硅氧烷共聚物中的至少一种;
优选地,所述分散剂为磷酸三乙酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸酯和聚丙烯酸氨中的至少一种;
优选地,所述正极粘结性聚合物和正极极片中的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物中的至少一种,优选正极粘结性聚合物和正极极片中的粘结剂相同;
优选地,所述负极粘结性聚合物和负极极片中的粘结剂选自纯苯乳胶、苯丙乳胶、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-苯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰亚胺和聚醋酸乙烯酯中的至少一种,优选负极粘结性聚合物和负极极片中的粘结剂相同。
9.如权利要求5-8之一所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述水性陶瓷浆料A的涂覆厚度为2~5μm;
优选地,步骤(1)所述水性陶瓷浆料B的涂覆厚度为2~5μm;
优选地,步骤(2)所述水性聚合物浆料C的涂覆面密度为0.2~1g/m2;
优选地,步骤(2)所述水性聚合物浆料D的涂覆面密度为0.2~1g/m2;
优选地,步骤(1)和步骤(2)所述涂覆的方式各自独立的选自微凹版涂布、转移涂布、流延涂布、挤压涂布、网纹涂布或喷涂中的任意一种,优选水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D的涂覆方式为喷涂,进一步优选水性聚合物浆料C和水性聚合物浆料D喷涂形成圆环状胶点,更进一步优选所述圆环状胶点的外径为300~400μm,内径为200~300μm。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括权利要求1-4之一所述的水系高粘性涂胶隔膜。
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