JP7259746B2 - 電気化学素子機能層用バインダー組成物、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子機能層用バインダー組成物、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学素子機能層用バインダー組成物、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子に関するものである。
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、外装体と、外装体内に収容された電極アッセンブリとを備える。電極アッセンブリは、複数の電極、及びこれら電極を隔離して短絡を防止するセパレータの積層体である。
ここで、電気化学素子の部材としては、当該部材に所望の機能を発揮させるために配合された成分を含んでなる機能層を備える部材が使用されている。例えば、電気化学素子が二次電池である場合には、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの部材に、機能層として、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層、及び電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層などが設けられている。また、電気化学素子が二次電池である場合には、集電体上に電極活物質を含む電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述の多孔膜層や接着層を備える電極が使用されている。
そして、電気化学素子の更なる性能向上を達成すべく、機能層の形成に用いる組成物の改良が従来から試みられている。例えば、特許文献１では、２つ以上の水酸基を有する単量体単位を０．０５質量％以上５質量％以下含む粒子状重合体、及び増粘剤として機能し得る水溶性重合体等の任意成分を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物が提案されている。また、特許文献２では、酸化チタン等のフィラーと、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上含有する水溶性重合体とを含む保護膜用スラリーが提案されている。
特開２０１６－００４７５８号公報 特開２０１５－０２２９５６号公報
ここで、近年、耐熱性及びレート特性の双方の面で優れる電気化学素子を提供することが必要とされている。しかしながら、上記従来の技術では、得られる保護膜及び多孔膜といった機能層を備える電気化学素子のレート特性を高めるという点で改善の余地があった。また、上記従来の技術では、かかる機能層を備える電気化学素子の耐熱性を高めるという点においても、改善の余地があった。このため、上記従来の技術では、得られる電気化学素子の耐熱性及びレート特性の双方をバランスよく向上させうる機能層を提供するという点で改善の余地があった。
そこで、本発明は、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る電気化学素子用機能層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐熱性及びレート特性の高い電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ヒドロキシル基含有単量体単位の含有比率が特定の範囲内である水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いることで、得られる機能層のイオン伝導性及び耐熱性を高めることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物は、水溶性重合体を含む電気化学素子機能層用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体が、ヒドロキシル基含有単量体単位を１５．０００質量％以上９０．０００質量％以下の割合で含むことを特徴とする。このように、ヒドロキシル基含有単量体単位を１５．０００質量％以上９０．０００質量％以下の割合で含む水溶性重合体をバインダー組成物に含有させることで、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させうる機能層を提供することができる。
ここで、本明細書において、「水溶性重合体」とは、温度５０℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶解分が１０．０質量％未満となる重合体を意味する。
また、本明細書において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本明細書において、水溶性重合体中における単量体単位の含有割合は、水溶性重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、当該単量体単位の占める含有割合を意味する。
さらにまた、本発明において、各単量体単位の含有割合（質量％）は、1Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物において、前記水溶性重合体のガラス転移温度が－１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲内であるバインダー組成物を用いれば、得られる機能層の接着性を向上させることができる。
本明細書において、「水溶性重合体のガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定することができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物において、前記水溶性重合体が、さらに多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を、０．００１質量％以上１０．０００質量％以下の割合で含むことが好ましい。上記多官能単量体単位を０．００１質量％以上１０．０００質量％以下の割合で含有する水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いれば、得られる機能層の接着性を一層向上させることができる。さらに、かかる機能層を備える電気化学素子の耐熱性及びレート特性を一層向上させることができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物において、前記水溶性重合体が、さらにエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．５００質量％以上５０．０００質量％以下の割合で含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．５００質量％以上５０．０００質量％以下の割合で含有する水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いれば、得られる機能層の接着性を一層向上させることができる。さらに、かかる機能層を備える電気化学素子のレート特性を一層向上させることができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物において、前記水溶性重合体が、さらに（メタ）アクリルアミド単量体単位を５．０００質量％以上６５．０００質量％以下の割合で含むことが好ましい。（メタ）アクリルアミド単量体単位を５．０００質量％以上６５．０００質量％以下の割合で含有する水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いれば、電気化学素子のレート特性を一層向上させうる機能層を形成することができる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、上述した何れかの電気化学素子機能層用バインダー組成物を含むことが好ましい。機能層用組成物が本発明のバインダー組成物を含んでいれば、かかる機能層用組成物を用いて形成される機能層を備える電気化学素子の耐熱性及びレート特性を一層向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用機能層は、上述した電気化学素子機能層用組成物を用いて形成されたことを特徴とする。上述した本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層を備える電気化学素子は、耐熱性が高く、レート特性に優れる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える電気化学素子は、耐熱性が高く、レート特性に優れる。
本発明によれば、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、耐熱性及びレート特性の高い電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ここで、本発明の電気化学素子機能層用バインダー組成物及び本発明の電気化学素子機能層用組成物は、電気化学素子内において、電気化学素子に含まれる部材の補強若しくは接着などの機能を担う、任意の機能層（例えば、多孔膜層、保護層、及び接着層）の形成に用いることができる。さらに、本発明の電気化学素子用機能層は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成される。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用機能層を備える。
（電気化学素子機能層用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、ヒドロキシル基含有単量体単位を１５．０００質量％以上９０．０００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を含む組成物である。なお、本発明のバインダー組成物は、上記水溶性重合体以外に、粒子状重合体、及びその他の成分を含有していてもよい。
そして、本発明のバインダー組成物は、ヒドロキシル基含有単量体単位を１５．０００質量％以上９０．０００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を含むので、得られる機能層を備える電気化学素子の耐熱性及びレート特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、上記組成の水溶性重合体の有するポリマー構造に起因すると推察される。かかる特定の水溶性重合体の有するポリマー構造によれば、機能層におけるイオン伝導性が高まりうる。これにより、かかる機能層を備える電気化学素子の内部抵抗を低減して、電気化学素子のレート特性を高めることが可能となりうる。また、本発明のバインダー組成物を用いて形成した機能層は、そのポリマー構造に起因して耐熱性に優れると推定され、かかる機能層を備える電気化学素子が、高温環境下におかれた場合に、微小内部短絡が発生することを効果的に抑制して、電気化学素子の耐熱安定性を向上させることが可能となりうる。よって、本発明のバインダー組成物を用いて形成した機能層を電気化学素子に備えることで、電気化学素子に優れたレート特性及び耐熱性を付与することが可能となる。
＜水溶性重合体＞
水溶性重合体は、ヒドロキシル基含有単量体単位を１５．０００質量％以上９０．０００質量％以下の割合で含む必要があり、さらに、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及び（メタ）アクリルアミド単量体単位を含むことがさらに好ましい。
―水溶性重合体の組成―
［ヒドロキシル基含有単量体単位］
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基を含有する単量体単位である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる単量体を用いることができる。中でも、ヒドロキシル基含有単量体単位としては、ヒドロキシル基の数、及び（－ＣＲ＝ＣＨ2）（ここでＲは水素またはアルキル基を表す）等のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）の数が、分子中に各１つである単官能化合物であるヒドロキシル基含有ビニル単量体が好ましい。また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、得られる機能層の耐熱性及びイオン伝導性を高める観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、及びＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート（β－ヒドロキシエチルアクリレート）が特に好ましい。
水溶性重合体中におけるヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合は、１９．０００質量％以上であることが好ましく、２５．０００質量％以上であることがより好ましく、７０．０００質量％以下であることが好ましく、５０．０００質量％以下であることがより好ましい。水溶性重合体中におけるヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる機能層の耐熱性及びイオン伝導性を一層高めることができる。従って、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させることができる。
［多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位］
水溶性重合体中における多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位は、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を用いて形成することができる。多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、２つ以上のエチレン性不飽和結合を含むカルボン酸エステル単量体が挙げられる。より詳細には、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、一般式：－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－[式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である]で表されるオキシアルキレン構造及び２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物（以下、「多官能化合物」とも称する）を用いて形成することができる。このような多官能化合物を水溶性重合体の重合に用いることで、水溶性重合体に適度な柔軟性を付与して基材と機能層との間の密着性を向上させることができる。また、水との親和性が高いオキシアルキレン構造の寄与により、水溶性重合体の重合が容易となる。加えて、イオン伝導性が確保され、得られる機能層のイオン伝導性を一層高めることができる。オキシアルキレン構造と２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、多官能化合物としては、例えば、上記一般式中における、オキシアルキレン構造の繰り返し数を表す「ｎ」が２以上であるポリオキシアルキレン構造を有するものが好ましい。具体的には、多官能化合物としては、特に限定されることなく、下記の化合物（Ｉ）～（Ｖ）が挙げられる
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを指す。
（Ｉ）下記一般式：
Figure 0007259746000001
 ［式（I）中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリエチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩ）下記一般式：
Figure 0007259746000002
 ［式（II）中、ｎは２以上の整数である］で表されるポリテトラメチレングリコールジアクリレート。
（ＩＩＩ）下記一般式：
Figure 0007259746000003
 ［式（III）中、ｎ１及びｎ２は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート。
（ＩＶ）下記一般式：
Figure 0007259746000004
 ［式（IV）中、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化グリセリントリアクリレート。
（Ｖ）下記一般式：
Figure 0007259746000005
 ［式（V）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
なお、重合を容易にする観点からは、多官能化合物のエチレン性不飽和結合の数（官能数）は、２以上６以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましい。さらに、多官能化合物は、得られる機能層と基材との間の密着性を一層向上させる観点、及び得られる機能層のイオン伝導性を一層向上させる観点から、２～６官能のアクリレートであることが好ましく、２～４官能のアクリレートであることが更に好ましい。
更に、多官能化合物が有するオキシアルキレン構造（－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－）の整数ｍは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましい。
また、多官能化合物が有するオキシアルキレン構造（－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－）の整数ｎは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましく、２以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、４以上であることが特に好ましい。なお、多官能化合物が分子内に複数のオキシアルキレン構造（－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－）を有する場合には、複数のオキシアルキレン構造の整数ｎの平均値が上記範囲内に含まれることが好ましく、全てのオキシアルキレン構造の整数ｎが上記範囲内に含まれることが更に好ましい。
水溶性重合体中における多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、０．００１質量％以上であることが好ましく、１０．０００質量％以下であることが好ましく、５．０００質量％以下であることがより好ましく、１．０００質量％以下であることがさらに好ましく、０．５００質量％以下であることがさらに好ましく、０．２００質量％以下であることが特に好ましい。水溶性重合体中における上記多官能単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、得られる機能層に適度な柔軟性を付与して基材との間の密着性を向上させうるとともに、得られる機能層のイオンとの親和性を高めてイオン伝導性を一層向上させることができる。また、水溶性重合体中における上記多官能単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、水溶性重合体が過度に剛直になることを抑制して、得られる機能層と基材との間の密着性を高めるとともに、得られる機能層のイオン伝導性を高めることができる。さらには、水溶性重合体中における上記多官能単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、得られる機能層の耐熱性を高めることができる。
［エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位］
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、ヒドロキシル基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、などが挙げられる。
上述した中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を１つ有する単官能エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、得られる機能層のイオン伝導性を向上させる観点、及び得られる機能層と基材との間の密着性を向上させる観点から、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましい。
水溶性重合体中におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、０．５０００質量％以上であることが好ましく、１．０００質量％以上であることがより好ましく、５．０００質量％以上であることがさらに好ましく、１０．０００質量％以上であることがさらにより好ましく、５０．０００質量％以下であることが好ましく、４０．０００質量％以下であることがより好ましく、３５．０００質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性重合体中におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、得られる機能層のイオン伝導性、及び得られる機能層と基材との間の密着性を向上させることができる。
［（メタ）アクリルアミド単量体単位］
（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成し得る（メタ）アクリルアミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメトキシアクリルアミド、ジメトキシメタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、及びジメチルメタクリルアミドが挙げられる。中でも、得られる機能層のイオン伝導性を向上させる観点から、アクリルアミド、ジメトキシアクリルアミド、及びジメチルアクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。なお、ヒドロキシル基を有するアクリルアミド単量体は、ヒドロキシル基含有単量体に含まれる。
水溶性重合体における（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合は、５．０００質量％以上であることが好ましく、１０．０００質量％以上であることがより好ましく、１５．０００質量％以上であることがさらに好ましく、２０．０００質量％以上であることがさらにより好ましく、６５．０００質量％以下であることが好ましく、５０．０００質量％以下であることがより好ましく、４０．０００質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性重合体における（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、得られる機能層のイオン伝導性を向上させることができる。
［その他の単量体単位］
水溶性重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述したような単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいても良い。かかる単量体単位としては、例えば、酢酸ビニル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位、スチレン単量体単位、ブタジエン単量体単位、及びイソプレン単量体単位等が挙げられる。水溶性重合体が他の単量体単位を含有する場合には、それらの単量体単位の含有割合は１０．０００質量％以下であることが好ましい。
―水溶性重合体の性状―
［ガラス転移温度］
水溶性重合体のガラス転移温度が－１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、機能層の接着性を高めることで、得られる機能層と基材との間の密着性を一層高めることができる。
―水溶性重合体の調製方法―
水溶性重合体は、例えば、上述した各成分と任意の重合溶媒とを既知の方法で混合して得た単量体組成物を、任意の重合方法で重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、水溶性重合体と重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物の調製に使用してもよい。
ここで、水溶性重合体の重合方法としては、限定されることなく、例えば、水溶液重合法等の溶液重合法、スラリー重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、水溶性重合体の重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される重合開始剤、重合促進剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
中でも、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題が無いことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合法が好ましい。
なお、重合溶媒として水を使用し、上述した単量体組成物を水中で重合して水溶性重合体を含む水溶液を調製する場合には、重合後に水溶液のｐＨを７以上９以下に調整することが好ましい。得られる水溶液を中和して上記範囲のｐＨに調整すれば、機能層用組成物の粘度安定性を良好にし易くなるからである。
ここで、水溶性重合体の調製に用い得る重合開始剤としては、特に制限されることなく、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。中でも、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、重合促進剤としては、特に制限されることなく、既知の還元性の重合促進剤、例えば、テトラメチルエチレンジアミンを使用することができる。重合促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は機能層中において接着能を発揮し得る成分である。そして、粒子状重合体は、機能層中にて粒子形状を維持したまま存在していてもよく、任意の非粒子形状を有して存在していてもよい。そして、粒子状重合体としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル系重合体及び共役ジエン系重合体など電気化学素子の機能層にて接着成分として使用されうる任意の重合体を用いることができる。ここで、本発明の粒子状重合体とは、温度５０℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶解分が９０質量％以上となる重合体をいう。
なお、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上の割合で含む重合体である。そして、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体と、かかる単量体と共重合可能な他の単量体とを任意の方法で重合して得ることができる。
アクリル系重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート及びｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
アクリル系重合体の調製に用いるその他の単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能であるとともに、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されることなく、水溶性重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得る水溶性重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体と同様の単量体や、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成し得る多官能化合物を挙げることができる。
共役ジエン系重合体としては、特に限定されることなく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。なお、共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体単位を１０質量％超の割合で含む重合体である。
そして、これらの粒子状重合体の重合方法としては、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を挙げることができる。そして、重合に使用され得る重合溶媒、乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般的なものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物に含まれ得る溶媒または分散媒としては、上述した水溶性重合体及び任意の粒子状重合体を溶解または分散可能な既知の溶媒または分散媒を用いることができる。中でも、溶媒または分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、水溶性重合体及び／または任意の粒子状重合体の調製に用いた重合溶媒とすることができる。
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上述した水溶性重合体以外の他の水溶性の重合体を更に含んでいてもよい。バインダー組成物に含まれうる他の水溶性の重合体としては、例えば、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系高分子；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの半合成系高分子；ポリビニルピロリドン、架橋ポリアクリル酸及び非架橋ポリアクリル酸といったポリアクリル酸などの合成系高分子；を挙げることができる。
さらに、本発明のバインダー組成物が含みうるその他の成分としては、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の任意の添加剤が挙げられる。これらは、電気化学素子における電気化学的反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した水溶性重合体並びに任意の粒子状重合体、溶媒及びその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、水溶性重合体及び任意の粒子状重合体は、水系溶媒中で重合して調製した場合には、水溶液または水分散体の状態でそのまま混合し、溶媒として水を含むバインダー組成物を調製することができる。
また、例えば、水溶性重合体と非導電性粒子とを混合した後、任意の粒子状重合体を添加するなど、バインダー組成物の調製と、後述する機能層用組成物の調製とを同時に実施してもよい。
[含有量]
本発明のバインダー組成物が粒子状重合体を含む場合、バインダー組成物中における粒子状重合体の含有量は、水溶性重合体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることがさらに好ましく、２０００質量部以下であることが好ましく、３５０質量部以下であることがより好ましい。
（電気化学素子機能層用組成物）
本発明の機能層用組成物は、機能層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、任意に、機能性粒子とその他の成分を更に含有する。なお、本発明の機能層用組成物は、本発明のバインダー組成物を含有し、溶媒、機能性粒子及びその他の任意成分を更に含有する電気化学素子機能層用スラリー組成物であっても良い。そして、本発明の機能層用組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、本発明の機能層用組成物を例えば基材上で乾燥することで、耐熱性及びイオン伝導性に優れる機能層を得ることができる。そして、当該機能層を備える電池部材を使用すれば、電気化学素子に優れた特性、特には、高い耐熱性と優れたレート特性を発揮させることができる。
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、ヒドロキシル基含有単量体単位を１５．０００質量％以上９０．０００質量％以下の割合で含有する水溶性重合体を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、機能層用組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、機能性粒子としての非導電性粒子１００質量部当たり、水溶性重合体の量が０．０５質量部以上５０質量部以下となる量とすることができる。
＜機能性粒子＞
ここで、機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子としては、例えば、非導電性粒子が挙げられる。非導電性粒子としては、特に限定されることなく、電気化学素子に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
機能層用組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜機能層用組成物の調製＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされない。例えば、バインダー組成物と、機能性粒子としての非導電性粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合して機能層用組成物を調製することができる。なお、機能層用組成物の調製の際に用いる溶媒は、機能層用組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。
（電気化学素子用機能層）
本発明の機能層は、電気化学素子内において補強、接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学素子の耐熱性や強度を向上させるための多孔膜層、電極を保護するための保護膜層、及び電気化学素子に備えられる部材間の接着性を向上させるための接着層などが挙げられる。そして、本発明の機能層は、上述した本発明の機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、水溶性重合体を含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、例えば、水溶性重合体が、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位、及び、任意でその他の架橋性の単量体単位を含む場合等には、当該水溶性重合体には、機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋構造が形成されていてもよい（即ち、機能層は、上述した水溶性重合体の架橋物を含んでいてもよい）。
本発明の機能層は、本発明のバインダー組成物を含む本発明の機能層用組成物から形成されているので、優れたイオン伝導性を有すると共に、本発明の機能層を備える電気化学素子に、優れた電気化学的特性（レート特性など）及び耐熱性を発揮させることができる。
［基材］
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム等の電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある既知の材料よりなる集電体上に、電極活物質粒子及び結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子及び結着材としては、特に限定されず、電気化学素子にて使用可能な、既知の電極活物質粒子、既知の結着材を使用することができる。
［機能層の形成方法］
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
－塗布工程－
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
－乾燥工程－
また、乾燥工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは２００℃未満であり、さらに好ましくは１５０℃未満である。
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の電気化学素子は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタでありうる。このような本発明の電気化学素子は、耐熱性が高く、レート特性等の電気化学的特性に優れる。
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極及び負極）、電解液、及びセパレータを備える。より具体的には、本発明に従う電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、電極及びセパレータ等の電池部材のうちの少なくとも一つが本発明の機能層を備えるか、或いは、これらの電池部材と包材とを接着させるための接着層として本発明の機能層を備えるものでありうる。
＜正極、負極及びセパレータ＞
本発明に従う電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池の正極、負極及びセパレータとしては、上述した本発明の機能層を備える正極、負極及び／又はセパレータ、或いは、本発明の機能層を備えない正極、負極及び／又はセパレータが挙げられる。なお、本発明の機能層を備えない正極、負極及びセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極及びセパレータを用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
上述した本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器（包材）に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、上述のように、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の機能層を備える電池部材とすることができる。或いは、これらの電池部材を積層させて得た積層体と、電池容器との間に、本発明の機能層を介在させることも可能である。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例及び比較例において、水溶性重合体のガラス転移温度、機能層の接着性、電気化学素子の耐熱性、及び電気化学素子のレート特性は、下記の方法で評価した。
＜水溶性重合体のガラス転移温度＞
水溶性重合体を含む水溶液を、相対湿度５０％、温度２３℃～２６℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、測定温度－１００℃～１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜機能層の接着性＞
―セパレータ上に機能層を形成した場合―
実施例１～１０、及び比較例１～２で作製した機能層を備えるセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、機能層を有する面を下にして機能層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、機能層とセパレータ基材とが強固に密着し、機能層が接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が２．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上２．５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ未満
―電極上に機能層を形成した場合―
実施例１１及び比較例３にて作製した最表面に機能層を備える電極（正極及び負極）を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、集電体、電極（正極及び負極）合材層、及び機能層を有する面を下にして機能層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）で貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、電極合材層と機能層とが強固に密着し、電極合材層上に形成した機能層が接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が２．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上２．５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ未満
＜電気化学素子の耐熱性＞
電気化学素子の耐熱性は下記の条件に従う内部短絡試験により評価した。ここで、内部短絡試験の結果が良好であるということは、高温環境下であっても、機能層が電気化学素子内における微小内部短絡の発生を良好に抑制し得る程度に耐熱性が高い、ということを意味する。
実施例、比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池（セル）を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。
上記セルを、窒素雰囲気下、１３０℃で１時間加熱した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、０．２Ｃの定電流にて３．００Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温環境下にセルがおかれた状態におけるセルの微小内部短絡発生が抑制されたことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが６５％未満
＜電気化学素子のレート特性＞
実施例、比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度－１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが６５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが６０％以上６５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが５５％以上６０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが５５％未満
（実施例１）
＜水溶性重合体の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、ヒドロキシル基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレートを３９．８８０部と、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（多官能化合物）としてのポリエチレングリコールジアクリレート（２官能化合物、オキシアルキレン構造の繰り返し数ｎ＝４）を０．１２０部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸を２５．０００部と、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミドを３５．０００部と、を混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８部をシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２部をシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１部を追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整することにより、ヒドロキシル基含有単量体単位、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、及び（メタ）アクリルアミド単量体単位を所定の割合で含有する重合体を含む水溶液を得た。
なお、得られた重合体が含有する各単量体単位の組成は、重合体の重合に用いた全単量体に占める各単量体の比率（仕込み比率）と同じであった。また、得られた重合体０．５ｇを温度５０℃において１００ｇの水に溶解させたところ、不溶解分が０．２質量％であり水溶性であった。
＜粒子状重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート６０部及びブチルアクリレート３５部、並びにこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体としてのメタクリル酸４部、及びエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温することにより重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して重合反応を停止することにより、機能層中において接着能を呈し得る粒子状重合体としてのアクリル系重合体を含む水分散液を得た。
得られた粒子状重合体の、温度５０℃の水１００ｇ対して０．５ｇの比率として溶解させたところ、不溶解分は９４質量％であった。
＜機能層を有するセパレータの調製＞
非導電性粒子としてのアルミナ粒子（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）の水分散液を固形分相当で１００部、上述のようにして得られた水溶性重合体の水溶液を固形分相当で１．５部、粒子状重合体を固形分相当で５．０部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）を０．２部、及び水を混合して、機能層用組成物を調製した。なお、水の量は、固形分濃度が４０％となるように調整した。セパレータ基材として、ポリエチレン製の有機セパレータ基材（セルガード社製、「２５００」、厚さ：２５μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた機能層用組成物を塗布し、５０℃で３分乾燥させた。これにより、機能層（厚さ：２μｍ）を片面に備えるセパレータ（機能層付きセパレータ）を得た。
＜負極合材層用バインダーの調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３５部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極合材層用バインダーを含む水分散液（負極合材層用バインダー組成物）を得た。
＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極合材層用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
＜負極の製造＞
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
＜正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、）を９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ－１１００」）２部を添加し、さらに、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．４０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。
＜評価用セルの作製＞
上記の負極、正極及びコート済みセパレータを用いて、集電体／負極合材層／セパレータ／機能層／正極合材層／集電体となるように積層してから、捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、このアルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～７）
水溶性重合体の調製時に配合する各種単量体の配合量を変更して、得られる水溶性重合体の組成を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
水溶性重合体の調製時に、ヒドロキシル基含有単量体として、２－ヒドロキシエチルアクリレートに代えてＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミドを６９．７９０部配合し、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミドに代えて、ジメチルアクリルアミドを１５．０００部配合し、多官能化合物の配合量を０．２１０部に変更し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の配合量を１５．０００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミドの配合量を２９．０００部に変更し、多官能化合物として、実施例１と同じポリエチレングリコールジアクリレート（２官能化合物）を０．１２０部と、４官能化合物のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＡＴＭ－３５Ｅ」、複数のオキシアルキレン構造の繰り返し数ｎの平均値＝８．７５）を６．０００部とを配合した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミドの配合量を３２．０００部に変更し、多官能化合物として、実施例１と同じポリエチレングリコールジアクリレート（２官能化合物）を０．１２０部と、４官能化合物のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＡＴＭ－３５Ｅ」、複数のオキシアルキレン構造の繰り返し数ｎの平均値＝８．７５）を３．０００部とを配合した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
実施例１と同様にして調製した機能層用組成物を、実施例１と同様にして製造した電極（正極及び負極）に対して塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、厚み２μｍの機能層を備える電極を得て、上記方法に従って機能層の接着性を評価した。また、セパレータとして、実施例１と同じポリエチレン製の有機セパレータ基材（セルガード社製、「２５００」、厚さ：２５μｍ）を、表面に機能層を形成することなく用いた。そして、機能層を形成した負極、機能層を形成した正極、及びセパレータを用い、集電体／負極合材層／機能層／セパレータ／機能層／正極合材層／集電体となるように捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１～２）
水溶性重合体の調製時に配合する各種単量体の配合量を変更して、得られる水溶性重合体の組成を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
水溶性重合体の調製時に配合する各種単量体の配合量を変更して、得られる水溶性重合体の組成を表１に示す通りに変更した。このようにして調製した水溶性重合体を配合した以外は、実施例１と同様にして機能層用組成物を調製した。かかる機能層用組成物を、実施例１と同様にして製造した電極（正極及び負極）に対して塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、厚み２μｍの機能層を備える電極を得て、上記方法に従って機能層の接着性を評価した。また、セパレータとして、実施例１と同じポリエチレン製の有機セパレータ基材（セルガード社製、「２５００」、厚さ：２５μｍ）を、表面に機能層を形成することなく用いた。そして、機能層を形成した負極、機能層を形成した正極、及びセパレータを用い、集電体／負極合材層／機能層／セパレータ／機能層／正極合材層／集電体となるように捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
なお、以下に示す表１中、
「ＰＥＧＤＡ」は、ポリエチレングリコールジアクリレート単位を示し、
「ＥＰＥＴＡ」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＡＴＭ－３５Ｅ」）単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「２－ＨＥＡ」は、２－ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＡＣＲ」は、アクリル系重合体を示し、
「ＳＰ」は、セパレータを示し、
「ＨＥＡＡｍ」は、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド単位を示し、
「ＤＭＡＡｍ」は、ジメチルアクリルアミド単位を示す。
Figure 0007259746000006
表１より、ヒドロキシル基含有単量体単位を１５．０００質量％以上９０．０００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いた実施例１～１１では、電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に優れたレート特性及び耐熱性を発揮させ得る機能層が得られたことが分かる。
また、表１より、ヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲外である比較例１～３のバインダー組成物を用いても、電気化学素子のレート特性及び耐熱性を共に向上させ得る機能層を形成することはできなかったことが分かる。
本発明によれば、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電気化学素子の耐熱性及びレート特性を向上させ得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、耐熱性及びレート特性の高い電気化学素子を提供することができる。

Claims (5)

  1. 水溶性重合体を含む電気化学素子機能層用バインダー組成物であって、
    前記機能層が、多孔膜層、保護層、又は接着層であり、
    前記水溶性重合体が、ヒドロキシル基含有単量体単位を１５．０００質量％以上９０．０００質量％以下の割合で含み、（メタ）アクリルアミド単量体単位を５．０００質量％以上６５．０００質量％以下の割合で含み、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を、０．００１質量％以上０.２５５質量％以下の割合で含み、さらに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．５００質量％以上５０．０００質量％以下の割合で含む、
    電気化学素子機能層用バインダー組成物。
  2. 前記水溶性重合体のガラス転移温度が－１０℃以上１００℃以下である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用バインダー組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の電気化学素子機能層用バインダー組成物を含む、電気化学素子機能層用組成物。
  4. 請求項３に記載の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された、電気化学素子用機能層。
  5. 請求項４に記載の電気化学素子用機能層を含む、電気化学素子。
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