CN114175383A - 非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其分散稳定性和涂敷性优异，且能够形成耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的非水系二次电池用耐热层。本发明的浆料组合物含有水溶性聚合物、非导电性有机颗粒以及水。在此，上述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元、含酸基单体单元和含羟基单体单元，上述水溶性聚合物中的上述含酰胺基单体单元的含有比例为63质量％以上且98质量％以下、上述含酸基单体单元的含有比例为1质量％以上且20质量％以下。进而，上述非导电性有机颗粒包含交联性单体单元，上述非导电性有机颗粒中的上述交联性单体单元的含有比例为20质量％以上且95质量％以下。

Description

非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐 热层和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物、非水系二次电池用耐热层和非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途中。而且，二次电池通常具有电极(正极和负极)以及隔离正极与负极的间隔件等电池构件。而且，作为这样的电池构件，一直以来使用具有用来提高耐热性的保护层即耐热层的电池构件。
在此，作为二次电池的耐热层，可举出使用粘结剂将非导电性颗粒粘结形成的耐热层。这样的耐热层通常通过以下方式形成：准备将非导电性颗粒、粘结剂溶解或分散于水等分散介质而成的浆料组合物(以下称为“非水系二次电池耐热层用浆料组合物”，有时简称为“耐热层用浆料组合物”)，将该耐热层用浆料组合物涂布于间隔件基材、电极基材等基材上并干燥。
而且近年来，为了进一步提高二次电池的性能，一直在尝试对用于形成耐热层的粘结剂组合物和耐热层用浆料组合物进行改良(例如，参照专利文献1)
具体而言，专利文献1公开了一种包含具有规定性状的聚羧酸和水的二次电池多孔膜用粘结剂组合物，并报告该二次电池多孔膜用粘结剂组合物的保存稳定性高，且使用其制造的二次电池用多孔膜容易涂布，能够制造出高温循环特性等性能提高了的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/129408号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，正在要求二次电池性能的进一步提高，上述现有的粘结剂组合物在提高使用粘结剂组合物制备的耐热层用浆料组合物的分散稳定性、同时还进一步提高该耐热层浆料组合物的涂敷性这方面仍有改善的余地。此外，对于使用上述现有的粘结剂组合物和耐热层用浆料组合物得到的耐热层，还期望进一步提高耐热收缩性，同时减少由耐热层带入二次电池的水分量(即，减少耐热层中的残留水分量)。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其分散稳定性和涂敷性优异，且能够形成耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的非水系二次电池用耐热层。
此外，本发明的目的在于提供一种耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的非水系二次电池用耐热层和具有该耐热层的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。首先，本发明人考虑到包含水溶性聚合物、非导电性颗粒以及水的、且上述水溶性聚合物含有含酰胺基单体单元、含酸基单体单元和含羟基单体单元、含酰胺基单体单元和含酸基单体单元的含有比例分别在规定范围内的耐热层用浆料组合物具有优异的分散稳定性和涂敷性，且如果使用该耐热层用浆料组合物，则能够形成耐热收缩性优异的耐热层。
在此基础上，本发明人进一步反复研究发现：通过在制备上述耐热层用浆料组合物时作为非导电性颗粒使用交联性单体单元的含有比例在规定范围内的非导电性有机颗粒，能够减少耐热层中的残留水分量，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物的特征在于，其含有水溶性聚合物、非导电性有机颗粒以及水，上述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元、含酸基单体单元和含羟基单体单元，在上述水溶性聚合物中，上述含酰胺基单体单元的含有比例为63质量％以上且98质量％以下、上述含酸基单体单元的含有比例为1质量％以上且20质量％以下，上述非导电性有机颗粒包含交联性单体单元，上述非导电性有机颗粒中的上述交联性单体单元的含有比例为20质量％以上且95质量％以下。像这样，包含具有规定组成的水溶性聚合物和非导电性有机颗粒、以及水的耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性优异。此外，根据该耐热层用浆料组合物，能够良好地形成耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的耐热层。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物中所包含的各单体单元(各重复单元)的“含有比例(质量％)”能够使用1H-NMR、13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物优选上述水溶性聚合物中的上述含羟基单体单元的含有比例为1质量％以上且25质量％以下。如果水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例在上述的范围内，则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性，同时还能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。
此外，本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物优选上述含羟基单体单元为含羟基(甲基)丙烯酰胺单体单元。如果耐热层用浆料组合物中的水溶性聚合物所含的含羟基单体单元为含羟基(甲基)丙烯酰胺单体单元，则能够进一步减少耐热层中的残留水分量，同时还能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。此外，能够使二次电池的循环特性提高。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物优选上述水溶性聚合物中的上述含羟基单体单元的含有比例与上述含酸基单体单元的含有比例的摩尔比为0.70以上。如果水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例与含酸基单体单元的含有比例的摩尔比(以下，有时简称为“羟基/酸基摩尔比”)在上述下限值以上，则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性。
另外，在本发明中，“羟基/酸基摩尔比”能够使用1H-NMR、13C-NMR等核磁共振(NMR)法来测定含酸基单体单元的含有比例(摩尔％)和含羟基单体单元的含有比例(摩尔％)，根据这些测定值来算出。
在此，本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物优选还包含颗粒状聚合物、上述非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度为110℃以上、上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度小于20℃。如果使用还包含玻璃化转变温度小于20℃的颗粒状聚合物的耐热层用浆料组合物，则能够使耐热层与基材的密合性良好。此外，能够使二次电池的循环特性优异。而且，如果非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。
另外，在本发明中，非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的“玻璃化转变温度”能够使用在本说明书的实施例中记载的测定方法来进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用耐热层的特征在于，是使用上述任一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物形成的。像这样由上述任一种耐热层用浆料组合物形成的耐热层的耐热收缩性优异，而且残留水分量得以减少。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述非水系二次电池用耐热层。像这样具有有上述耐热层的电池构件的二次电池能够充分确保安全性，而且循环特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其分散稳定性和涂敷性优异、且能够形成耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的非水系二次电池用耐热层。
此外，根据本发明，能够提供一种耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的非水系二次电池用耐热层和具有该耐热层的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物能够用于形成锂离子二次电池等非水系二次电池的耐热层。而且，本发明的非水系二次电池用耐热层的特征在于，由本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物形成。此外，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有使用本发明的非水系二次电池耐热层用浆料组合物制作的非水系二次电池用耐热层。
(非水系二次电池耐热层用浆料组合物)
本发明的耐热层用浆料组合物包含水溶性聚合物、非导电性有机颗粒和作为分散介质的水，还任意地含有颗粒状聚合物和其它成分。
在此，本发明的耐热层用浆料组合物的特征在于，上述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元、含酸基单体单元和含羟基单体单元，该含酰胺基单体单元的含有比例为63质量％以上且98质量％以下，该含酸基单体单元的含有比例为1质量％以上且20质量％以下。进而，本发明的耐热层用浆料组合物的特征在于，上述非导电性有机颗粒包含交联性单体单元，该交联性单体单元的含有比例为20质量％以上且95质量％以下。
而且，本发明的耐热层用浆料组合物由于在水中包含水溶性聚合物和交联性单体单元的含有比例在上述范围内的非导电性有机颗粒，所以该耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性优异，并且如果使用该耐热层用浆料组合物，则能够形成耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的耐热层，其中，上述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元、含酸基单体单元和含羟基单体单元，且该含酰胺基单体单元和该含酸基单体单元的含有比例分别在上述范围内。像这样，通过使用上述水溶性聚合物和非导电性有机颗粒溶解或分散于水中的耐热层用浆料组合物能够获得上述效果的原因尚不清楚，但推测如下。
首先，认为耐热层用浆料组合物中的水溶性聚合物所含的含酰胺基单体单元作为赋予水溶性聚合物高刚性的主骨架发挥作用，由此能够提高得到的耐热层的耐热收缩性。
此外，耐热层用浆料组合物中的水溶性聚合物所含的含酸基单体单元在浆料中通过静电相互作用而与非导电性有机颗粒产生相互作用，由此作为向非导电性有机颗粒吸附的吸附点发挥作用。然而，当含酸基单体单元与非导电性有机颗粒的相互作用过强时，有时非导电性有机颗粒会伪交联而凝集，浆料中的非导电性有机颗粒的分散稳定性降低。在此，水溶性聚合物由于还含有含羟基单体单元，所以通过羟基的水合效应(hydration effect)能够抑制像上述那样因含酸基单体单元与非导电性有机颗粒过度的相互作用而产生的吸附。因此，认为能够提高浆料中的非导电性有机颗粒的分散稳定性。
而且，像这样分散稳定性优异的浆料组合物能够在基材上均匀地涂布而不产生涂敷量偏差，此外，得到的耐热层也不会产生不良之处(条纹、涂布不均匀、凹陷等)，因此认为该浆料组合物在涂敷性方面也优异。
进而，耐热层用浆料组合物中所含的非导电性有机颗粒以规定的比例含有有助于提高非导电性有机颗粒的硬度和玻璃化转变温度的交联性单体单元，因此作为赋予耐热层耐热性、强度的非导电性颗粒而良好地发挥作用。而且在此基础之上，与氧化铝等非导电性无机颗粒相比，耐热层用浆料组合物中所含的非导电性有机颗粒能够通过加热等来容易地除去附着在表面的水分。
因此，本发明的耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性优异。此外，如果使用本发明的耐热层用浆料组合物，则能够得到耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的耐热层。
<水溶性聚合物>
非水系二次电池耐热层用浆料组合物中所含的水溶性聚合物是有助于提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性的成分。此外，水溶性聚合物又是在使用耐热层用浆料组合物形成的耐热层中能够作为粘结材料发挥作用的成分，能够赋予使用耐热层用浆料组合物形成的耐热层粘接性，同时还能够保持耐热层中包含的非导电性有机颗粒不从该耐热层脱离。
另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在25℃的温度下，将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分小于1.0质量％。
在此，水溶性聚合物分别以规定范围内的比例包含含酰胺基单体单元和含酸基单体单元，还包含含羟基单体单元。另外，水溶性聚合物也可以包含除含酰胺基单体单元、含酸基单体单元、含羟基单体单元以外的重复单元(以下称为“其它重复单元”。)。
<<含酰胺基单体单元>>
作为能形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出例如：N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。而且，从进一步提高耐热层的耐热收缩性的观点出发，在这些中优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，更优选丙烯酰胺。含酰胺基单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，在本发明中，具有酰胺基和羟基二者的单体单元包含在“含羟基单体单元”中，而不包含在“含酰胺基单体单元”中。此外，在本发明中，具有酰胺基和酸基(羧酸基、磺酸基、磷酸基等)二者的单体单元包含在“含酸基单体单元”中，而不包含在“含酰胺基单体单元”中。
在本发明所使用的水溶性聚合物中，当以水溶性聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，含酰胺基单体单元的含有比例需要为63质量％以上且98质量％以下，水溶性聚合物中的含酰胺基单体单元的含有比例优选为65质量％以上，更优选为67质量％以上，进一步优选为71质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。当水溶性聚合物中的含酰胺基单体单元的含有比例小于63质量％时，水溶性聚合物的刚性降低，因此无法充分确保耐热层的耐热收缩性。另一方面，当水溶性聚合物中的含酰胺基单体单元的含有比例大于98质量％时，耐热层用浆料组合物的分散稳定性降低。
<<含酸基单体单元>>
作为能形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如：含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。另外，含酸基单体单元所具有的酸基可以与碱金属、氨等形成盐。
在此，作为能形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
此外，作为能形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为能形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，上述含酸基单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，从提高耐热层与基材的密合性，同时进一步提高耐热层用浆料组合物的涂敷性的观点出发，作为能形成含酸基单体单元的含酸基单体，优选含羧酸基单体，更优选单羧酸，进一步优选丙烯酸。
在本发明所使用的水溶性聚合物中，当以水溶性聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，含酸基单体单元的含有比例需要为1质量％以上且20质量％以下，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上，优选为16质量％以下，更优选为12质量％以下。当水溶性聚合物中的含酸基单体单元的含有比例小于1质量％，耐热层用浆料组合物的涂敷性降低。此外，水溶性聚合物向非导电性有机颗粒的吸附力降低，因此无法充分确保耐热层与基材的密合性。另一方面，当水溶性聚合物中的含酸基单体单元的含有比例大于20质量％，耐热层用浆料组合物的分散稳定性降低。
<<含羟基单体单元>>
作为能形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出例如：N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酰胺单体；2-羟甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、2-羟甲基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯单体等。
而且，从进一步减少耐热层中的残留水分量以及进一步提高耐热层的耐热收缩性，同时提高二次电池的循环特性的观点出发，在这些中优选含羟基(甲基)丙烯酰胺单体，更优选N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。含羟基单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在此，本发明的耐热层用浆料组合物中所含的水溶性聚合物需要包含含羟基单体单元。当水溶性聚合物不含有含羟基单体单元时，耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性降低。
而且，当以水溶性聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为21质量％以下，进一步优选为18质量％以下，特别优选为17质量％以下。如果水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例为1质量％以上，则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性。另一方面，如果水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例为25质量％以下，则能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。
<<其它重复单元>>
水溶性聚合物中所含的其它重复单元没有特别限定。作为其它重复单元，可举出例如：在“非导电性有机颗粒”项中后述的交联性单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元等来自已知单体的单体单元。另外，水溶性聚合物中可以包含一种其它重复单元，也可以包含两种以上其它重复单元。
而且，当以水溶性聚合物中所含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％时，其它重复单元的含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0质量％。
<<性状>>
[羟基/酸基摩尔比]
在此，水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例与含酸基单体单元的含有比例的摩尔比(羟基/酸基摩尔比)优选为0.70以上，更优选为0.80以上，进一步优选为0.90以上。如果羟基/酸基摩尔比为0.70以上，则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性。此外，羟基/酸基摩尔比的上限没有特别限定，能够为例如5.00以下，也能够为3.00以下。
[重均分子量]
在此，本发明所使用的水溶性聚合物的重均分子量优选为200000以上，更优选为300000以上，进一步优选为400000以上，优选为2000000以下，更优选为1500000以下，进一步优选为1000000以下。如果水溶性聚合物的重均分子量为200000以上，则水溶性聚合物的刚性提高，因此能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。另一方面，如果水溶性聚合物的重均分子量为2000000以下，则耐热层用浆料组合物的粘度降低，因此能够进一步提高耐热层用浆料组合物的涂敷性。
另外，在本发明中，水溶性聚合物的重均分子量能够使用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
而且，水溶性聚合物的重均分子量例如能够通过变更制备水溶性聚合物时使用的聚合引发剂和/或聚合促进剂的种类、量来进行调节。
另外，本发明的耐热层用浆料组合物中所含的水溶性聚合物能适度地与非导电性有机颗粒相互作用，因此在该耐热层用浆料组合物中能够良好地控制吸附于非导电性有机颗粒的水溶性聚合物的比例。而且，通过良好地控制吸附于非导电性有机颗粒的水溶性聚合物的比例，能够充分地实现耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性、耐热层与基材的密合性的提高。另外，从进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性、同时提高耐热层与基材的密合性的观点出发，吸附于非导电性有机颗粒的水溶性聚合物的比例在以耐热层用浆料组合物中的全部水溶性聚合物为100质量％时优选为10质量％以上且60质量％以下。而且，作为测定吸附于非导电性有机颗粒的水溶性聚合物的比例的方法，可举出例如：将耐热层用浆料组合物离心分离后，使吸附了水溶性聚合物的非导电性有机颗粒沉淀，使用Tg/DTA解析沉淀物在加热时的重量减少行为，由此来进行计算的方法；在将耐热层用浆料组合物离心分离后，通过对上清液中的水溶性聚合物的浓度进行定量来进行计算的方法。
<<水溶性聚合物的制备方法>>
上述的水溶性聚合物能够通过例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法进行制备，没有特别限定。此外，作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。另外，聚合时使用的聚合引发剂、聚合促进剂、乳化剂、分散剂、链转移剂等能够使用通常所使用的那些，其使用量也为通常使用的量。其中，由于不需要除去溶剂的操作、溶剂的安全性高且没有混入表面活性剂的问题，所以优选使用水作为聚合溶剂的水溶液聚合法。
另外，在使用水作为聚合溶剂、将上述的单体组合物在水中聚合来制备包含水溶性聚合物的水溶液的情况下，优选将聚合后的水溶液的pH调节至7以上且9以下。这是因为如果将得到的水溶液中和而调节pH至上述范围，则容易使耐热层用浆料组合物的粘度稳定性良好。
在此，作为能够用于制备水溶性聚合物的聚合引发剂，没有特别限制，可举出已知的聚合引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。其中，优选使用过硫酸铵。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外，作为聚合促进剂，没有特别限制，能够使用已知的还原性聚合促进剂，例如L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺。其中，优选使用L-抗坏血酸。聚合促进剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
<<含量>>
在此，从进一步提高耐热层的耐热收缩性的观点出发，耐热层用浆料组合物中的上述规定的水溶性聚合物的含量相对于100质量份的非导电性有机颗粒以固体成分换算计优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，从提高二次电池的循环特性的观点出发，耐热层用浆料组合物中的水溶性聚合物的含量相对于100质量份的非导电性有机颗粒以固体成分换算计优选为20质量份以下，更优选为12质量份以下。
<非导电性有机颗粒>
本发明的耐热层用浆料组合物中所含的非导电性有机颗粒是作为能够提高耐热层的耐热性、强度的非导电性颗粒而使用的颗粒，通常由不具有粘结能力的聚合物形成。而且，作为非导电性颗粒，通过使用非导电性有机颗粒，如上所述与使用氧化铝等非导电性无机颗粒的情况相比，能够减少耐热层中的残留水分量。进而，如果使用非导电性有机颗粒作为非导电性颗粒，能够减少在使用非导电性无机颗粒的情况下产生的金属磨耗，并抑制金属污染。
另外，非导电性有机颗粒是由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。而且，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在25℃的温度下，将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
在此，非导电性有机颗粒以规定范围内的比例包含交联性单体单元，也可以包含除交联性单体单元以外的单体单元。作为这样的除交联性单体单元以外的单体单元，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸酯单体单元和含亲水性基团单体单元、以及除交联性单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和含亲水性基团单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。另外，非导电性有机颗粒可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
<<交联性单体单元>>
能形成交联性单体单元的交联性单体是每一分子具有两个以上能聚合的双键(例如，烯属双键)的单体。在此，作为交联性单体，可举出例如：烯丙基(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；二乙烯基苯；乙烯基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚；羟甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺等。
而且，从进一步提高耐热层的耐热收缩性的观点出发，在这些中优选多官能(甲基)丙烯酸酯类，更优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。上述的交联性单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在此，在本发明所使用的非导电性有机颗粒中，当以非导电性有机颗粒中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，交联性单体单元的含有比例需要为20质量％以上且95质量％以下，非导电性有机颗粒中的交联性单体单元的含有比例优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。当非导电性有机颗粒中的交联性单体单元的含有比例小于20质量％时，非导电性有机颗粒的硬度降低，因此无法使耐热层用浆料组合物的分散稳定性和耐热层的耐热收缩性充分。另一方面，当非导电性有机颗粒中的交联性单体单元的含有比例大于95质量％时，无法充分确保非导电性有机颗粒的聚合稳定性，并且耐热层用浆料组合物的分散稳定性降低。
<<(甲基)丙烯酸酯单体单元>>
作为能形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸正丁酯。
此外，当以非导电性有机颗粒中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，非导电性有机颗粒中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为75质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果非导电性有机颗粒中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1质量％以上，则能够充分确保非导电性有机颗粒的聚合稳定性。另一方面，如果非导电性有机颗粒中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为75质量％以下，则非导电性有机颗粒的硬度提高，因此能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和耐热层的耐热收缩性。
<<含亲水性基团单体单元>>
作为能形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出在“水溶性聚合物”项中记载的“含酸基单体”和“含羟基单体”。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些中，作为含亲水性基团单体，优选使用丙烯酸。
而且，当以非导电性有机颗粒中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，非导电性有机颗粒中的含亲水性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，且优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果非导电性有机颗粒中的含亲水性基团单体单元的含有比例为0.1质量％以上，则能够充分确保非导电性有机颗粒的聚合稳定性。另一方面，如果非导电性有机颗粒中的含亲水性基团单体单元的含有比例为5质量％以下，则非导电性有机颗粒的硬度提高，因此能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性和耐热层的耐热收缩性。
<<其它单体单元>>
作为能形成其它单体单元的其它单体，只要是除上述的交联性单体、(甲基)丙烯酸酯单体和含亲水性基团单体以外的单体就没有特别限定。具体而言，作为其它单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体；苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，当以非导电性有机颗粒中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，非导电性有机颗粒中的其它单体单元的含有比例优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％。
<<性状>>
[玻璃化转变温度]
在此，非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度优选为110℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。如果非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度为110℃以上，则能够进一步提高耐热层用浆料组合物的分散稳定性、同时进一步提高耐热层的耐热收缩性。此外，能够使二次电池的循环特性提高。此外，非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，能够为例如400℃以下，也能够为300℃以下。
而且，非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度例如能够通过变更制备非导电性有机颗粒时使用的单体、聚合引发剂和/或聚合促进剂的种类、量来进行调节。
[体积平均粒径]
此外，非导电性有机颗粒的体积平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，进一步优选为0.1μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下。如果非导电性有机颗粒的体积平均粒径为0.05μm以上，则能够进一步减少耐热层中的残留水分量，同时提高二次电池的循环特性。另一方面，如果非导电性有机颗粒的体积平均粒径优选为0.5μm以下，则耐热层致密化，能够进一步提高耐热层的耐热收缩性。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指“在通过激光衍射法测得的粒度分布(体积基准)中自小粒径侧起计算的累积体积为50％时的粒径(D50)”。
而且，非导电性有机颗粒的体积平均粒径例如能够通过变更制备非导电性有机颗粒时使用的单体、聚合引发剂和/或聚合促进剂的种类、量来进行调节。
<<非导电性有机颗粒的制备方法>>
在此，非导电性有机颗粒的制备方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。聚合时，也可以采用种子颗粒进行种子聚合。而且，能用于聚合的聚合溶剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量。
而且，作为能够用于制备非导电性有机颗粒的聚合引发剂，没有特别限制，可举出已知的聚合引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。其中，优选使用叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
<颗粒状聚合物>
本发明的耐热层用浆料组合物可任意包含的颗粒状聚合物与上述的水溶性聚合物同样，是作为粘结材料发挥作用的成分，通常由具有粘结能力的聚合物形成。耐热层用浆料组合物通过包含颗粒状聚合物，能够提高得到的耐热层与基材的密合性。
而且，颗粒状聚合物是由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。
在此，作为颗粒状聚合物，只要是非水溶性的且能够分散于水等分散介质中的颗粒状聚合物，就没有特别限定，能够使用例如共轭二烯系聚合物、氟系聚合物、丙烯酸系聚合物。而且，在这些中优选使用丙烯酸系聚合物。如果使用丙烯酸系聚合物作为耐热层用浆料组合物中所含的颗粒状聚合物，则能够提高耐热层与基材的密合性，同时能够提高具有耐热层的电池构件的耐氧化性。另外，颗粒状聚合物可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
<<共轭二烯系聚合物>>
共轭二烯系聚合物是包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
<<氟系共聚物>>
作为氟系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物等。
<<丙烯酸系聚合物>>
丙烯酸系聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。此外，丙烯酸系聚合物可以包含除(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元。作为这样的重复单元，没有特别限定，可优选举出含亲水性基团单体单元、交联性单体单元，也可举出除(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元和交联性单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为能形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出在“非导电性有机颗粒”项中记载的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
此外，当以颗粒状聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，颗粒状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选大于50质量％，更优选为60质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下。
[含亲水性基团单体单元]
作为能形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出在“非导电性有机颗粒”项中记载的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些中，作为含亲水性基团单体，优选使用甲基丙烯酸。
而且，当以颗粒状聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，颗粒状聚合物中的含亲水性基团单体单元的含有比例优选为1质量％以上，优选为5质量％以下。
[交联性单体单元]
作为能形成交联性单体单元的交联性单体，可举出在“非导电性有机颗粒”项中记载的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些中，作为交联性单体，优选使用烯丙基缩水甘油醚、多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选使用烯丙基缩水甘油醚、烯丙基甲基丙烯酸酯。
而且，当以颗粒状聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例为0.001质量％以上，则能够抑制颗粒状聚合物在电解液中过度溶胀而提高二次电池的循环特性，如果为10质量％以下，则能够充分确保颗粒状聚合物的粘结能力。
[其它单体单元]
作为能形成其它单体单元的其它单体，只要是除上述的(甲基)丙烯酸酯单体、含亲水性基团单体和交联性单体以外的单体就没有特别限定。具体而言，作为其它单体，可举出在“非导电性有机颗粒”项中记载的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些中，作为其它单体，优选使用丙烯腈、苯乙烯。
而且，当以颗粒状聚合物中的全部重复单元(全部单体单元)的量为100质量％时，颗粒状聚合物中的其它单体单元的含有比列优选为1质量％以上，优选为35质量％以下，更优选为5质量％以下。
<<性状>>
[玻璃化转变温度]
在此，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选小于20℃，更优选小于15℃。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度小于20℃，则能够提高耐热层与基材的密合性。此外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，能够为例如大于-120℃，能够为大于-60℃。
而且，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度例如能够通过变更制备颗粒状聚合物时使用的单体、聚合引发剂和/或聚合促进剂的种类、量来进行调节。
[体积平均粒径]
此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.05μm以上，则能够提高二次电池的循环特性。另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为1μm以下，则能够提高耐热层与基材的密合性。
而且，颗粒状聚合物的体积平均粒径例如能够通过变更制备颗粒状聚合物时使用的单体、聚合引发剂和/或聚合促进剂的种类、量来进行调节。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
在此，颗粒状聚合物的聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，能够用于聚合的聚合溶剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量。
<<含量>>
此外，从提高耐热层与基材的密合性的观点出发，耐热层用浆料组合物中的上述颗粒状聚合物的含量相对于100质量份的非导电性有机颗粒以固体成分换算计优选为1质量份以上，更优选为1.2质量份以上，进一步优选为1.4质量份以上。此外，从提高二次电池的循环特性的观点出发，耐热层用浆料组合物中的上述颗粒状聚合物的含量相对于100质量份的非导电性有机颗粒以固体成分换算计优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
<分散介质>
作为本发明的耐热层用浆料组合物中的分散介质，只要含有水就没有特别限定。例如，在本发明的耐热层用浆料组合物中可以仅含有水作为分散介质，分散介质也可以为水和有机溶剂(例如酯类、酮类、醇类)的混合物。另外，本发明的耐热层用浆料组合物中可以含有一种有机溶剂，也可以含有两种以上的有机溶剂。
<其它成分>
本发明的耐热层用浆料组合物除包含上述成分之外，还可以含有补强材料、流平剂、润湿剂、非导电性无机颗粒、分散剂、粘度调节剂、电解液添加剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、阻聚剂以及除本发明的水溶性聚合物和颗粒状聚合物以外的粘结材料。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在此，作为润湿剂，没有特别限定，能够使用环氧乙烷·环氧丙烷系表面活性剂(EO·PO系表面活性剂)、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。其中，优选使用EO·PO系表面活性剂、氟系表面活性剂，更优选使用EO·PO系表面活性剂。
另外，耐热层用浆料组合物中的上述润湿剂的含量相对于100质量份的非导电性有机颗粒优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。如果润湿剂的含量相对于100质量份的非导电性有机颗粒为0.05质量份以上，则对基材的润湿性提高，可抑制凹陷的产生，因此能够进一步提高耐热层用浆料组合物的涂敷性。此外，如果润湿剂的含量相对于100质量份的非导电性有机颗粒为5质量份以下，则能够提高二次电池的循环特性。
此外，作为非导电性无机颗粒，只要是由在二次电池的使用环境下稳定地存在且电化学稳定的无机材料构成的颗粒就没有特别限定。当从这样的观点出发列举非导电性无机颗粒的优选例子时，可举出：氧化铝(Alumina，Al2O3)、氧化铝的水合物(勃姆石，AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等无机氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。在这些中，从良好地吸附水溶性聚合物和颗粒状聚合物而使耐热层与基材的密合性提高的观点出发，作为非导电性无机颗粒，优选由氧化铝构成的颗粒(氧化铝颗粒)、由勃姆石构成的颗粒(勃姆石颗粒)、由硫酸钡构成的颗粒(硫酸钡颗粒)，更优选氧化铝颗粒、硫酸钡颗粒。
另外，可以根据需要对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。此外，这些颗粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，从进一步减少耐热层中的残留水分量、同时提高二次电池的循环特性的观点出发，耐热层用浆料组合物中的上述非导电性无机颗粒的含量相对于100质量份的非导电性有机颗粒以固体成分换算计优选为600质量份以下，更优选为400质量份以下。此外，耐热层用浆料组合物中的上述非导电性无机颗粒的含量的下限没有特别限定，例如相对于100质量份的非导电性有机颗粒以固体成分换算计为0质量份以上，能够为100质量份以上，还能够为200质量份以上。
此外，作为除上述的润湿剂、非导电性无机颗粒以外的其它成分的具体例子，没有特别限定，可举出例如国际公开第2012/115096号中记载的成分。
<非水系二次电池耐热层用浆料组合物的制备>
而且，本发明的耐热层用浆料组合物能够通过采用已知的方法混合上述水溶性聚合物、非导电性有机颗粒和水、以及任意添加的颗粒状聚合物和其它成分来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散剂、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分来制备耐热层用浆料组合物。
另外，在将水溶性聚合物和非导电性有机颗粒、以及任意添加的颗粒状聚合物在水系溶剂中进行聚合来制备的情况下，能够以水溶液或水分散体的状态直接混合来制备包含水作为溶剂的耐热层用浆料组合物。
(非水系二次电池用耐热层)
本发明的耐热层由上述本发明的耐热层用浆料组合物形成，其能够通过例如在适当的基材表面涂布上述耐热层用浆料组合物形成涂膜后、将形成的涂膜干燥来形成。即，本发明的耐热层由上述的耐热层用浆料组合物的干燥物形成，通常至少含有非导电性有机颗粒和水溶性聚合物。另外，由于耐热层中所包含的各成分为上述耐热层用浆料组合物中包含的各成分，所以这些各成分的优选的存在比与耐热层用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的耐热层由本发明的耐热层用浆料组合物形成，因此耐热收缩性优异，此外残留水分量少。
<基材>
在此，涂布耐热层用浆料组合物的基材没有限定，例如可以在脱模基材的表面形成耐热层用浆料组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成耐热层，从耐热层剥离脱模基材。像这样从脱模基材剥离的耐热层也能够作为自支撑膜用于形成二次电池的电池构件。
但是，从省去剥离耐热层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。具体而言，优选在间隔件基材或电极基材上涂布耐热层用浆料组合物。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔构件，当列举有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在上述集流体上形成有包含电极活性物质和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。
集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)以及电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的形成方法能够使用已知的那些，可举出例如在日本特开2013-145763号公报中记载的那些。
＜耐热层的形成方法＞
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成耐热层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的耐热层用浆料组合物涂布于基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下同样)，接下来进行干燥的方法；
2)将基材浸渍在本发明的耐热层用浆料组合物中，然后将其干燥的方法；以及
3)将本发明的耐热层用浆料组合物涂布于脱模基材上进行干燥来制造耐热层，将得到的耐热层转印到基材的表面的方法。
在这些中，从易于控制耐热层的层厚的方面出发，特别优选上述1)的方法。详细而言，上述1)的方法包含将耐热层用浆料组合物涂布于基材上的工序(涂布工序)、以及使涂布于基材上的耐热层用浆料组合物干燥来形成耐热层的工序(干燥工序)。
<<涂布工序>>
而且，在涂布工序中，作为将耐热层用浆料组合物涂布于基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等方法。
<<干燥工序>>
此外，在干燥工序中，作为对基材上的耐热层用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用已知的方法。作为干燥法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池具有上述本发明的耐热层。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，作为电池构件的正极、负极和间隔件中的至少一个包含上述的耐热层。
<正极、负极以及间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极和间隔件中的至少一个为具有上述本发明的耐热层的电池构件。另外，作为不具有本发明的耐热层的正极、负极和间隔件，没有特别限定，能够使用已知的正极、负极和间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质能够单独使用一种，也能够组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，因介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式来制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一个构件设为具有耐热层的构件。为了防止二次电池内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在聚合多种单体而制造的聚合物中，聚合某单体而形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物时所使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。而且，在实施例和比较例中，按照下述方法评价水溶性聚合物的重均分子量、非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的玻璃化转变温度以及体积平均粒径、耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性、耐热层的水分量和耐热收缩性、以及二次电池的循环特性。
<水溶性聚合物的重均分子量>
将在实施例和比较例中制作的包含水溶性聚合物的水溶液稀释，调节浓度至0.5％。接着，加入苛性钠直至pH达到10～12，在80℃以上的热水浴中浸渍1小时，然后用下述洗脱液稀释至0.025％来制备试样。通过以下条件的凝胶渗透色谱法分析该试样，求出水溶性聚合物的重均分子量。
装置：凝胶渗透色谱GPC(设备No.GPC-26)
检测器：示差折光检测器RI(昭和电工株式会社制，产品名“RI-201”、灵敏度32)
色谱柱：两根TSKgel GMPWXL(φ7.8mm×30cm，东曹株式会社制)
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(pH9、添加0.1M的氯化钾)
流速：0.7mL/分钟
柱温：40℃
注入量：0.2mL
标准试样：东曹株式会社和Sigma-Aldrich有限责任公司制单分散聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)
<非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的玻璃化转变温度>
将包含非导电性有机颗粒或颗粒状聚合物的水分散液在温度25℃干燥48小时，得到粉末状试样，将该粉末状试样作为测定试样。称量10mg的测定试样于铝盘中，用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology株式会社制，产品名“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围-100℃～200℃间，以升温速度20℃/分钟，在JIS Z8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)显示峰的温度作为玻璃化转变温度(℃)而求出。另外，在测定出多个峰的情况下，将显示位移大的峰的温度作为非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的玻璃化转变温度。另外，在测定温度范围(-100℃～200℃)内未确认到峰的情况下，判断为玻璃化转变温度大于200℃。
<非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的体积平均粒径>
用激光衍射法测定非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的体积平均粒径。具体而言，将制备的包含非导电性有机颗粒或颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度调节成0.1质量％)作为试样。然后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter株式会社制，产品名“LS-13 320”)测定粒径分布(体积基准)，在该粒径分布(体积基准)中，将自小粒径侧起计算的累积体积为50％的粒径D50作为体积平均粒径。
<耐热层用浆料组合物的分散稳定性>
将1kg的在实施例和比较例中制作的耐热层用浆料组合物加入1L的聚乙烯制瓶中，静置10天。将静置后的聚乙烯制瓶用搅拌转子连同聚乙烯制瓶一起搅拌30分钟。搅拌后，将聚乙烯制瓶内的耐热层用浆料组合物从上部1cm以内进行取样，然后测定取样的上清液的固体成分浓度。此外，抽出搅拌后聚乙烯制瓶内的耐热层用浆料组合物，然后确认聚乙烯制瓶底部是否有粘着，进行如下评价。
A：搅拌后的上清液的固体成分浓度为39.5％以上，且聚乙烯制瓶底部无粘着。
B：搅拌后的上清液的固体成分浓度为39.5％以上，聚乙烯制瓶底部可见粘着。
C：搅拌后的上清液的固体成分浓度小于39.5％。
<耐热层用浆料组合物的涂敷性>
目视观察由在实施例和比较例中制作的耐热层用浆料组合物形成的双面耐热层的外观，对各个面如下进行评价。在此基础上，将评价低的一者作为该耐热层用浆料组合物的涂敷性的综合评价。
A：未见凝集物、条纹和/或凹陷的范围为30cm×30cm以上。
B：未见凝集物、条纹和/或凹陷的范围为10cm×10cm以上且小于30cm×30cm。
C：未见凝集物、条纹和/或凹陷的范围小于10cm×10cm。
<耐热层的水分量>
将在实施例和比较例中制作的具有耐热层的间隔件切成宽10cm×长10cm作为试验片。将该试验片在温度25℃、露点温度-60℃放置24小时。然后，使用库伦滴定式水分计，通过卡尔费休法(JIS K-0068(2001)水分气化法，气化温度150℃)测定试验片的水分量，按下述的基准进行评价。水分量的值越小，表示不但整个试验片而且耐热层的水分量越低。
A：水分量小于300质量ppm
B：水分量为300质量ppm以上且小于500质量ppm
C：水分量为500质量ppm以上
＜耐热层的耐热收缩性＞
将在实施例和比较例中制作的具有耐热层的间隔件切成宽12cm×长12cm的正方形，在该正方形的内部画出一个边为10cm的正方形作为试验片。然后，在将试验片放入150℃恒温槽中放置1小时后，求出在内部画的正方形的面积变化(＝{(放置前正方形的面积-放置后正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100％)作为热收缩率，按下述的基准进行评价。该热收缩率越小，表示耐热层的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于10％
B：热收缩率为10％以上且小于20％
C：热收缩率为20％以上
<二次电池的循环特性>
将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃，进行如下的充放电的操作，测定初始容量C0：以1C的充电倍率以恒电压恒电流(CC-CV)方式充电至4.2V(截止(cut off)条件：0.02C)、以1C的放电倍率以恒电流(CC)方式放电至3.0V。
进而，在25℃环境下重复同样的充放电的操作，测定300个循环后的容量C1。然后，算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按下述的基准进行评价。该容量保持率的值越高，表示放电容量的下降越少，循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为85％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于85％
C：容量保持率ΔC小于75％
(实施例1)
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带有胶塞的10L烧瓶内加入6335g的离子交换水和190g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来，混合939.8g(74.0％)的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、127.0g(10.0％)的作为含酸基单体的丙烯酸、以及203.2g(16.0％)的作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺，使用注射器注入到烧瓶内。然后，用注射器追加200g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液到烧瓶内，将反应温度设定为60℃。2小时后，为了进一步提高反应转化率，追加100g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液和95g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液。再过2小时后，追加100g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液和95g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液。2小时后，将34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠的5％水溶液加入到烧瓶中并搅拌。然后，将该烧瓶冷却至40℃，变成空气环境，使用8％的氢氧化锂水溶液，将体系的pH值调节至8.0，制备包含水溶性聚合物的水溶液。
然后，测定得到的水溶性聚合物的重均分子量。结果示于表1。
＜包含非导电性有机颗粒的水分散液的制备＞
在具有搅拌器的反应器A中加入0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.3份的过硫酸铵以及100份的离子交换水，进行混合制成混合物，升温至80℃。另一方面，在另一个容器中，混合100份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、以及100份的离子交换水来制备种子颗粒用单体组合物。将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器A中进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物的过程中，将反应器内的温度保持在80℃。此外，在连续添加结束后，进一步在90℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，与上述的“非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的体积平均粒径”的测定方法同样地测定了种子颗粒的体积平均粒径，结果为120nm。
接着，在具有搅拌器的反应器中，加入上述的种子颗粒的水分散液(以固体成分相当量计为16份的丙烯酸正丁酯)、82份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，产品名“Light Ester EG”)、2份的作为含亲水性基团单体的丙烯酸、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、4.0份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日油株式会社制制、产品名“Perbutyl O”)、以及200份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收交联性单体和含亲水性基团单体以及聚合引发剂。然后，将反应器内的温度保持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)。
接下来，导入蒸气除去未反应的单体和引发剂分解产物，得到包含非导电性有机颗粒的水分散液。然后，测定得到的非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<包含颗粒状聚合物的水分散液的制备>
在具有搅拌器的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至70℃。
另一方面，在另一个容器混合50份的离子交换水、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、以及94.2份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸、作为交联性单体的0.3份的烯丙基甲基丙烯酸酯和1.5份的烯丙基缩水甘油醚、2份的作为其它单体的丙烯腈，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在添加过程中，在70℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。
然后，测定得到的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<非水系二次电池耐热层用浆料组合物的制备>
混合以固体成分计为100份的上述制备的包含非导电性有机颗粒的水分散液、以固体成分计为6份的包含颗粒状聚合物的水分散液、以固体成分计为4份的包含水溶性聚合物的水溶液、以及0.8份的作为润湿剂的环氧乙烷·环氧丙烷系表面活性剂(San Nopco株式会社制，产品名“Noptex ED-052”)，制备固体成分浓度为15％的耐热层用浆料组合物。
评价这样得到的耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性。结果示于表1。
<间隔件的制作>
准备聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制，产品名“ND407”，厚度：7μm)。在准备的间隔件基材的表面涂布上述制作的耐热层用浆料组合物，在温度50℃下使其干燥3分钟。接着，在未涂布面同样涂布耐热层用浆料组合物并使其干燥，得到在两面具有耐热层的间隔件(耐热层的厚度：每一面为1.5μm)。
评价这样得到的耐热层的水分量和耐热收缩性。结果示于表1。
<负极的形成>
在具有搅拌器的5MPa耐压容器中，加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃开始聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止聚合反应，得到包含颗粒状的粘结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。向上述混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节pH至8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
在行星式搅拌机中，投入作为负极活性材料的48.75份的人造石墨(理论容量：360mAh/g)和48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)、以及1份(固体成分相当量)作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释使得固体成分浓度为60％，然后，以45rpm的转速混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的像上述那样得到的包含负极用粘结材料的水分散液，以40rpm的转速混炼40分钟。然后，加入离子交换水使得粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将上述负极复合材料层用浆料组合物以涂抹量为11±0.5mg/cm2的方式涂布在作为集流体的厚15μm的铜箔的表面。然后，将涂布有负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟，进而在110℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。然后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。
<正极的形成>
在行星式搅拌机中，添加96份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、2份的作为正极用粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，产品名“KF-1100”)，进而加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)使得总固体成分浓度为67％，进行混合，制备正极复合材料层用浆料组合物。
然后，用缺角轮涂布机将得到的正极复合材料层用浆料组合物以涂布量为20±0.5mg/cm2的方式涂布在作为集流体的厚20μm的铝箔上。
进而，以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内运送2分钟，进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压14t(吨)的条件进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.40g/cm3的正极。然后，将该正极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述负极、正极和间隔件，制备卷绕电池单元(放电容量相当于520mAh)，配置于铝包装材料内。然后，向铝包材内填充浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池评价循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为889.0g(70.0％)、将作为含酸基单体的丙烯酸的量变更为152.4g(12.0％)、将作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为228.6g(18.0％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为825.5g(65.0％)、将作为含酸基单体的丙烯酸的量变更为139.7g(11.0％)、将作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为304.8g(24.0％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为825.5g(65.0％)、将作为含酸基单体的丙烯酸的量变更为38.1g(3.0％)、将作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为406.4g(32.0％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为806.45g(63.5％)、将作为含酸基单体的丙烯酸的量变更为215.9g(17.0％)、将作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为247.65g(19.5％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为1219.2g(96.0％)、将作为含酸基单体的丙烯酸的量变更为17.78g(1.4％)、将作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为33.02g(2.6％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为939.8g(74.0％)、将作为含酸基单体的丙烯酸的量变更为203.2g(16.0％)、将作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为127.0g(10.0％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为939.8g(74.0％)、将作为含酸基单体的丙烯酸的量变更为63.5g(5.0％)、将作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为266.7g(21.0％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
使用如下述进行制备的包含非导电性有机颗粒的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
＜包含非导电性有机颗粒的水分散液的制备＞
在具有搅拌器的反应器A中，加入0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.3份的过硫酸铵和100份的离子交换水，进行混合制成混合物，升温至80℃。另一方面，在另一个容器中，混合100份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、0.6份的十二烷基苯磺酸钠、以及100份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器A中进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物的过程中，将反应器内的温度保持在80℃。此外，在连续添加结束后，进一步在90℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，与上述的“非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的体积平均粒径”的测定方法同样地测定了种子颗粒的体积平均粒径，结果为160nm。
接着，在具有搅拌器的反应器中，加入上述的种子颗粒的水分散液(以固体成分相当量计为48份的丙烯酸正丁酯)、50份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，产品名“Light Ester EG”)、2份的作为含亲水性基团单体的丙烯酸、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、4.0份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日油株式会社制、产品名“Perbutyl O”)、以及200份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收交联性单体和含亲水性基团单体以及聚合引发剂。然后，将反应器内的温度保持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)。
接下来，导入蒸气除去未反应的单体和引发剂分解产物，得到包含非导电性有机颗粒的水分散液。
(实施例10)
使用如下述进行制备的包含非导电性有机颗粒的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
＜包含非导电性有机颗粒的水分散液的制备＞
在具有搅拌器的反应器A中，加入0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.3份的过硫酸铵以及100份的离子交换水，进行混合制成混合物，升温至80℃。另一方面，在另一个容器中，混合100份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、0.4份的十二烷基苯磺酸钠、以及100份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器A中进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物的过程中，将反应器内的温度保持在80℃。此外，在连续添加结束后，进一步在90℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，与上述的“非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的体积平均粒径”的测定方法同样地测定了种子颗粒的体积平均粒径，结果为200nm。
接着，在具有搅拌器的反应器中加入上述的种子颗粒的水分散液(以固体成分相当量计为73份的丙烯酸正丁酯)、25份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，产品名“Light Ester EG”)、2份的作为含亲水性基团单体的丙烯酸、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、4.0份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日油株式会社制、产品名“Perbutyl O”)、以及200份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收交联性单体和含亲水性基团单体以及聚合引发剂。然后，将反应器内的温度保持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)。
接下来，导入蒸气除去未反应的单体和引发剂分解产物，得到包含非导电性有机颗粒的水分散液。
(实施例11)
使用如下述进行制备的包含非导电性有机颗粒的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
＜包含非导电性有机颗粒的水分散液的制备＞
在具有搅拌器的反应器A中，加入0.3份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的过硫酸铵以及100份的离子交换水，进行混合制成混合物，升温至80℃。另一方面，在另一个容器中，混合100份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、1.2份的十二烷基苯磺酸钠、以及100份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器A中进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物的过程中，将反应器内的温度保持在80℃。此外，在连续添加结束后，进一步在90℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，与上述的“非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的体积平均粒径”的测定方法同样地测定了种子颗粒的体积平均粒径，结果为60nm。
接着，在具有搅拌器的反应器中加入上述的种子颗粒的水分散液(以固体成分相当量计为5份的丙烯酸正丁酯)、93份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，产品名“Light Ester EG”)、2份的作为含亲水性基团单体的丙烯酸、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、4.0份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日油株式会社制、产品名“Perbutyl O”)、以及200份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收交联性单体和含亲水性基团单体以及聚合引发剂。然后，将反应器内的温度保持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)。
接下来，导入蒸气除去未反应的单体和引发剂分解产物，得到包含非导电性有机颗粒的水分散液。
(实施例12)
使用如下述进行制备的包含非导电性有机颗粒的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
＜包含非导电性有机颗粒的水分散液的制备＞
在具有搅拌器的反应器A中，加入0.5份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的过硫酸铵以及100份的离子交换水，进行混合制成混合物，升温至80℃。另一方面，在另一个容器中，混合100份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、1.2份的十二烷基苯磺酸钠、以及100份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器A中进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物的过程中，将反应器内的温度保持在80℃。此外，在连续添加结束后，进一步在90℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，与上述的“非导电性有机颗粒和颗粒状聚合物的体积平均粒径”的测定方法同样地测定了种子颗粒的体积平均粒径，结果为50nm。
接着，在具有搅拌器的反应器中加入上述的种子颗粒的水分散液(以固体成分相当量计为16份的丙烯酸正丁酯)、82份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，产品名“Light Ester EG”)、2份的作为含亲水性基团单体的丙烯酸、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、4.0份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日油株式会社制、产品名“Perbutyl O”)、以及200份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收交联性单体和含亲水性基团单体以及聚合引发剂。然后，将反应器内的温度保持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)。
接下来，导入蒸气除去未反应的单体和引发剂分解产物，得到包含非导电性有机颗粒的水分散液。
(实施例13)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯来代替作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例1)
使用如下述进行制备的包含水溶性聚合物的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带有胶塞的10L烧瓶内，加入由作为含酰胺基单体的895.0g(89.5％)的丙烯酰胺和15.0g(1.5％)的二甲基丙烯酰胺、以及90.0g(9.0％)的作为含酸基单体的丙烯酸形成的单体组合物、以及3650g的离子交换水和50g的异丙醇，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来，在搅拌下，向烧瓶中投入70g的作为聚合引发剂的5％过硫酸铵水溶液和30g的5％亚硫酸氢钠水溶液，然后从室温升温至80℃，保温3小时。然后，加入1620g的离子交换水，用10％氢氧化钠水溶液将pH调节至8，得到包含水溶性聚合物的水溶液。
(比较例2)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，不添加作为含酸基单体的丙烯酸和作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为1270g(100％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例3)
使用如下述进行制备的包含水溶性聚合物的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带有胶塞的10L烧瓶内，加入6335g的离子交换水和95g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来，混合作为含酰胺基单体的635.0g(50.0％)的丙烯酰胺和127.0g(10.0％)的甲基丙烯酰胺、作为含酸基单体的317.5g(25.0％)的丙烯酸和63.5g(5.0％)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、63.5g(5.0％)的作为含羟基单体的2-羟乙基甲基丙烯酸酯、以及63.5g(5.0％)的作为其它单体的甲基丙烯腈，使用注射器注入烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内追加100g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液，将反应温度设定为60℃。2小时后，为了进一步提高反应转化率，追加50g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液和47.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液。再过2小时后，追加50g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液和47.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液。2小时后，将34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠的5％水溶液加入到烧瓶中，进行搅拌。然后，将该烧瓶冷却至40℃，变成空气环境，使用8％氢氧化锂水溶液将体系的pH值调节至8.0，制备包含水溶性聚合物的水溶液。
(比较例4)
使用如下述进行制备的包含水溶性聚合物的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带有胶塞的10L烧瓶内，加入6335g的离子交换水和95g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接下来，混合571.5g(45.0％)的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、317.5g(25.0％)的作为含酸基单体的丙烯酸、381.0g(30.0％)的作为含羟基单体的N-羟乙基丙烯酰胺，使用注射器注入烧瓶内。然后，用注射器将100g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液追加到烧瓶内，将反应温度设定为60℃。2小时后，为了进一步提高反应转化率，追加50g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液和47.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液。再过2小时后，追加50g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液和47.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液。2小时后，将34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠的5％水溶液加入到烧瓶中，进行搅拌。然后，将该烧瓶冷却至40℃，变成空气环境，使用8％氢氧化锂水溶液将体系的pH值调节至8.0，制备包含水溶性聚合物的水溶液。
(比较例5)
在制备包含水溶性聚合物的水溶液时，将作为含酰胺基单体的丙烯酰胺的量变更为946.15g(74.5％)、将作为含酸基单体的丙烯酸的量变更为6.35g(0.5％)、将作为含羟基单体单元的N-羟乙基丙烯酰胺的量变更为317.5g(25.0％)，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例6)
在制备耐热层用浆料组合物时，使用100份(固体成分相当量)的如下述进行制备的包含非导电性无机颗粒的水分散液来代替100份(固体成分相当量)的包含非导电性有机颗粒的水分散液，并且将包含水溶性聚合物的水溶液的添加量从4份变更至2份。除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
＜包含非导电性无机颗粒的水分散液的制备＞
分别准备作为非导电性无机颗粒的氧化铝颗粒(住友化学株式会社制，产品名“AKP-30”，体积平均粒径：0.3μm)、作为分散剂的聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制、产品名“Aron T-50”)。将100份的非导电性无机颗粒、0.5份的分散剂和离子交换水混合，用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制、产品名“LMZ015”)处理1小时，得到包含非导电性无机颗粒的水分散液。
(比较例7)
使用如下述进行制备的包含非导电性有机颗粒的水分散液，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含水溶性聚合物的水溶液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
＜包含非导电性有机颗粒的水分散液的制备＞
在具有搅拌器的反应器A中，加入0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.3份的过硫酸铵以及100份的离子交换水，进行混合制成混合物，升温至75℃。另一方面，在另一个容器中，混合93份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、5份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制、产品名“Light ester EG”)、2份的作为含亲水性基团单体的丙烯酸、0.4份的十二烷基苯磺酸钠、以及100份的离子交换水，制备非导电性有机颗粒用单体组合物。将该非导电性有机颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器A中进行聚合反应。在连续添加非导电性有机颗粒用单体组合物的过程中，将反应器内的温度保持在75℃。此外，在连续添加结束后，进一步在80℃继续聚合反应3小时，得到包含非导电性有机颗粒的水分散液。
(比较例8)
在制备耐热层用浆料组合物时，使用4份(固体成分相当量)的醚化度为0.8～1.0的羧甲基纤维素(Daicel FineChem Co.,Ltd.制，产品名“D1220”)来代替4份(固体成分相当量)的包含水溶性聚合物的水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
(比较例9)
在制备耐热层用浆料组合物时，使用4份(固体成分相当量)的聚乙烯醇(KURARAYCO.,LTD.制，产品名“PVA110”)来代替4份(固体成分相当量)的包含水溶性聚合物的水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，准备或制作包含非导电性有机颗粒的水分散液、包含颗粒状聚合物的水分散液、耐热层用浆料组合物、负极、正极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表1和表2中，
“AAm”表示丙烯酰胺单元，
“DMAAm”表示二甲基丙烯酰胺单元，
“MAAm”表示甲基丙烯酰胺单元，
“AA”表示丙烯酸单元，
“ATBS”表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元，
“HEAAm”表示N-羟乙基丙烯酰胺单元，
“HEMA”表示2-羟乙基甲基丙烯酸酯单元，
“MAN”表示甲基丙烯腈单元，
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚单元，
“AMA”表示烯丙基甲基丙烯酸酯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“Al2O3”表示氧化铝颗粒，
“CMC”表示羧甲基纤维素，
“PVA”表示聚乙烯醇；
“＞200”表示大于200℃。
[表1]
Figure BDA0003489570820000421
[表2]
Figure BDA0003489570820000431
通过表1和表2可知：在实施例1～13中，使用了包含水溶性聚合物和交联性单体单元的含有比例在规定范围内的非导电性有机颗粒的耐热层用浆料组合物，上述水溶性聚合物含有含酰胺基单体单元、含酸基单体单元以及含羟基单体单元且含酰胺基单体单元和含酸基单体单元的含有比例分别在规定的范围，实施例1～13能够形成分散稳定性和涂敷性优异的耐热层用浆料组合物和耐热收缩性优异同时残留水分量还少的耐热层。此外，可知实施例1～13的耐热层能够使二次电池发挥优异的循环特性。
另一方面，可知在比较例1中，使用了包含仅由含酰胺基单体单元和含酸基单体单元形成的水溶性聚合物的耐热层用浆料组合物，无法充分确保耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性。
此外，可知在比较例2中，使用了包含仅由含酰胺基单体单元形成的水溶性聚合物的耐热层用浆料组合物，无法充分确保耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性。
而且，可知在比较例3中，使用了包含含酰胺基单体单元和含酸基单体单元的含有比例分别在规定范围外的水溶性聚合物的耐热层用浆料组合物，无法充分确保耐热层用浆料组合物的分散稳定性和涂敷性，此外，未能形成耐热收缩性优异的耐热层。
此外，可知在比较例4中，使用了包含含酰胺基单体单元和含酸基单体单元的含有比例分别在规定范围外的水溶性聚合物的耐热层用浆料组合物，无法充分确保耐热层用浆料组合物的分散稳定性，此外，未能形成耐热收缩性优异的耐热层。
进而，可知在比较例5中，使用了包含含酸基单体单元的含有比例在规定范围外的水溶性聚合物的耐热层用浆料组合物，无法充分确保耐热层用浆料组合物的涂敷性。
而且，可知在比较例6中，使用了不包含非导电性有机颗粒的耐热层用浆料组合物，耐热层中的残留水分量增加，同时二次电池的循环特性降低。
此外，可知在比较例7中，使用了包含交联性单体单元的含有比例在规定范围外的非导电性有机颗粒的耐热层用浆料组合物，无法形成耐热收缩性优异的耐热层，此外，二次电池的循环特性降低。
进而，可知在不含有规定的水溶性聚合物的比较例8和比较例9中，耐热层中的残留水分量增加，同时二次电池的循环特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其分散稳定性和涂敷性优异、且能够形成耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的非水系二次电池用耐热层。
此外，根据本发明，能够提供一种耐热收缩性优异、同时残留水分量还减少了的非水系二次电池用耐热层和具有该耐热层的非水系二次电池。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其含有水溶性聚合物、非导电性有机颗粒以及水，
所述水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元、含酸基单体单元和含羟基单体单元，
在所述水溶性聚合物中，所述含酰胺基单体单元的含有比例为63质量％以上且98质量％以下，所述含酸基单体单元的含有比例为1质量％以上且20质量％以下，
所述非导电性有机颗粒包含交联性单体单元，
所述非导电性有机颗粒中的所述交联性单体单元的含有比例为20质量％以上且95质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物中的所述含羟基单体单元的含有比例为1质量％以上且25质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其中，所述含羟基单体单元为含羟基(甲基)丙烯酰胺单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物中的所述含羟基单体单元的含有比例与所述含酸基单体单元的含有比例的摩尔比为0.70以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物，其中，还包含颗粒状聚合物，
所述非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度为110℃以上，
所述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度小于20℃。
6.一种非水系二次电池用耐热层，其是使用权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池耐热层用浆料组合物形成的。
7.一种非水系二次电池，其具有权利要求6所述的非水系二次电池用耐热层。
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