CN109314209B - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水系二次电池功能层用组合物含有粘结材料和满足规定的组成和性状的有机粒子。功能层用组合物所含有的有机粒子的特征在于，以20质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族单乙烯基单体单元、以30质量％以上且70质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，电解液溶胀度超过1.0倍且为4.0倍以下，体积平均粒径为0.4μm以上且1.0μm以下，四氢呋喃不溶解成分量为20质量％以上且70质量％以下。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层 以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已被使用于广泛的用途。而且，二次电池通常具有正极、负极以及将正极和负极隔离而防止正极和负极之间短路的间隔件等电池构件。
在此，在二次电池中，可使用具有对电池构件赋予所期望的性能(例如耐热性、强度等)的功能层的电池构件。具体而言，例如可使用在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件、在集流体上设置电极复合材料层而形成电极基材且在该电极基材上形成功能层而形成的电极作为电池构件。此外，作为可使电池构件的耐热性、强度等提高而得到的功能层，可使用由通过粘结剂(粘结材料)粘结非导电性粒子而形成的多孔膜层形成的功能层。此外例如，为了使电池构件间延伸而使电池构件彼此粘接，也能够使用功能层。而且，该功能层可通过例如将包含非导电性粒子、粘结材料、以及分散介质的功能层用组合物涂敷于基材(间隔件基材、电极基材等)的表面、使涂敷后的功能层用组成物干燥从而形成。
而且，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在积极地进行着可用于形成功能层的非水系二次电池功能层用组合物的改良(例如，参考专利文献1)。
具体而言，例如专利文献1中，提出了如下的非水系二次电池功能层用组合物：其包含粒子状聚合物，该粒子状聚合物为包含35质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、且包含30质量％以上且65质量％以下的芳香族单乙烯基单体单元的无规共聚物，该粒子状聚合物在非水系电解液中的溶胀度超过1倍且为2倍以下。专利文献1的非水系二次电池功能层用组合物能够形成耐久性优异的多孔膜，且富于高剪切力下的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/145967号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在二次电池的制造过程中，有时将浸渍于电解液前的电池构件彼此层叠，根据需要切断为所期望的尺寸，或者以层叠体的状态进行运输。而且，在该切断或运输时，有时被层叠的电池构件彼此发生错位等，产生不良发生、生产率下降的问题。因此，对于电池构件，除了要求上述的抗粘连性以外，还要求兼具电池的制造过程中的电池构件彼此的高粘接性(过程粘接性)。此外，近年来，对于非水系二次电池，要求进一步的电特性的提高。
但是，使用专利文献1所记载的非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层的过程粘接性不充分，此外，具有该功能层的非水系二次电池在循环特性、输出特性等电特性方面有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够形成富于过程粘接性的功能层、进而能够使非水系二次电池的电特性提高的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，本发明的目的在于提供富于过程粘接性、能够使非水系二次电池的电特性提高的非水系二次电池用功能层和具有该非水系二次电池用功能层的电特性良好的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过将满足特定的组成和性状的有机粒子与粘结材料共同配合于非水系二次电池功能层用组合物，从而可得到富于过程粘接性、能够使非水系二次电池的电特性提高的功能层，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含有机粒子和粘结材料，上述有机粒子以20质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族单乙烯基单体单元、以30质量％以上且70质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，进而，上述有机粒子的电解液溶胀度超过1.0倍且为4.0倍以下，上述有机粒子的体积平均粒径为0.4μm以上且1.0μm以下，上述有机粒子的四氢呋喃不溶解成分量为20质量％以上且70质量％以下。像这样，如果使用包含粘结材料和以特定的比例含有芳香族单乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元且电解液溶胀度、体积平均粒径和四氢呋喃不溶解成分量控制在特定范围内的有机粒子的功能层用组合物，则可得到富于过程粘接性、可使非水系二次电池的电特性提高的功能层。
在此，在本发明中，“包含单体单元”是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”的意思。
进而，在本发明中，“有机粒子的电解液溶胀度”、“有机粒子的体积平均粒径”和“有机粒子的四氢呋喃不溶解成分量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法而求出。
在此，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选上述有机粒子进一步以0.2质量％以上且0.8质量％以下的比例包含交联性单体单元。如果功能层用组合物所含有的有机粒子以上述的范围内包含交联性单体单元，则能够使得使用该功能层用组合物而形成的功能层的过程粘接性进一步提高，并且能够使具有该功能层的非水系二次电池的电特性进一步提高。
进而，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选有机粒子为无规共聚物。如果有机粒子为无规共聚物，则能够使有机粒子均质化，能够使得使用配合该有机粒子而成的功能层用组合物而形成的功能层的过程粘接性进一步提高，并且能够使具有该功能层的非水系二次电池的电特性进一步提高。
进而，在本发明的非水系二次电池功能层用组合物中，优选进一步包含无机粒子。这是因为，如果功能层用组合物进一步含有无机粒子，则能够使非水系二次电池的电特性进一步提高。
此外，能够有利地解决上述问题的本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，是使用上述任一非水系二次电池功能层用组合物而形成的。该非水系二次电池用功能层富于过程粘接性并且能够使具有该功能层的非水系二次电池的电特性提高。
此外，能够有利地解决上述问题的本发明的非水系二次电池的特征在于，具有本发明的非水系二次电池用功能层。该非水系二次电池的电特性良好。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成富于过程粘接性的功能层、能够使非水系二次电池的电特性提高的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供富于过程粘接性、能够使非水系二次电池的电特性提高的非水系二次电池用功能层和具有该非水系二次电池用功能层的电特性良好的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可用作制备非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用功能层是使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。此外，本发明的非水系二次电池至少具有本发明的非水系二次电池用功能层。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物是包含有机粒子和粘结材料进而任意地含有无机粒子、其它成分的将水等作为分散介质的浆料组合物。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，有机粒子以20质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族单乙烯基单体单元、以30质量％以上且70质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。进而，该有机粒子的特征在于，电解液溶胀度超过1.0倍且为4.0倍以下，体积平均粒径为0.4μm以上且1.0μm以下，四氢呋喃不溶解成分量(以下，也称为“THF不溶成分量)为20质量％以上且70质量％以下。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物因为并用具有规定的组成和性状的有机粒子和粘结材料，所以能够形成过程粘接性优异的功能层。
<有机粒子>
非水系二次电池功能层用组合物所含有的有机粒子是非导电性的，进而，是在功能层中可有助于提高将功能层浸渍于电解液前的粘接性即过程粘接性的粒子。
[有机粒子的组成]
有机粒子以20质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族单乙烯基单体单元、以30质量％以上且70质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，进而，可任意地含有交联性单体单元和其它单体单元。
―(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元―
作为可形成(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些能够单独使用一种，或者将2种以上组合使用。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
进而，(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为3以上，更优选为4以上，优选为18以下，更优选为12以下。由于与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为上述范围内的(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有适度的疏水性，因此能够降低来自有机粒子可带入二次电池内的水分量，抑制电解质的分解，使二次电池的电特性提高。另外，作为与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为4以上的丙烯酸烷基酯单体，能够优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸环己酯。其中，从过程粘接性、使得到的二次电池的电特性提高的观点出发，优选丙烯酸正丁酯。
将有机粒子所包含的全部单体单元设为100质量％，有机粒子中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例需要为30质量％以上且70质量％以下，优选为35质量％以上且65质量％以下。如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则功能层相对于电解液的润湿性提高，能够使具有该功能层的二次电池的电特性(特别是低温输出特性)提高。此外，如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使隔着功能层的电池构件间的密合强度提高。
-芳香族单乙烯基单体单元-
作为可形成芳香族单乙烯基单体单位的芳香族单乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。在这些中，优选苯乙烯、苯乙烯磺酸钠，更优选苯乙烯。另外，从使二次电池的电特性提高的观点出发，特别优选苯乙烯作为芳香族单乙烯基单体。这些能够单独使用一种，或者，将2种以上组合使用。
将有机粒子所包含的全部单体单元设为100质量％，有机粒子中的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例需要为20质量％以上且70质量％以下，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。如果芳香族单乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够抑制有机粒子的电解液溶胀度变得过大，抑制功能层的离子透过性的下降，提高具有该功能层的二次电池的低温输出特性。此外，如果芳香族单乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使二次电池的高温循环特性提高。
―交联性单体单元―
交联性单体单元是除上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和芳香族单乙烯基单体单元以外的单体单元。因此，在可形成交联性单体单元的交联性单体中不包含上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族单乙烯基单体。
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用聚合时可形成交联结构的单体。具体而言，可举出具有热交联性的交联性基团和每1分子具有1个烯属双键的单官能性单体、以及每1分子具有2个以上烯属双键的多官能性单体。作为在单官能性单体中所包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、
Figure GDA0002972468020000071
唑啉基以及它们的组合。通过含有交联性单体单元，从而能够使有机粒子的电解液溶胀度的大小成为适度的大小。
而且，交联性单体可以为疏水性，也可以为亲水性。
另外，在本发明中，交联性单体为“疏水性”是指该交联性单体不包含亲水性基团，交联性单体为“亲水性”是指该交联性单体包含亲水性基团。在此交联性单体中的“亲水基团”是指羧酸基、羟基、磺酸基、磷酸基、环氧基、硫醇基、醛基、酰胺基、氧杂环丁烷基和
Figure GDA0002972468020000072
唑啉基。
作为疏水性的交联性单体(疏水性交联剂)，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(enthylene dimethacrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；以及二乙烯基苯等。
作为亲水性的交联性单体(亲水性交联剂)，可举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
这些能够单独使用一种，或者将2种以上组合使用。
在这些中，从使二次电池的电特性(特别是循环特性)提高的观点出发，优选疏水性的交联性单体，更优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
将有机粒子所包含的全部单体单元设为100质量％，有机粒子中的交联性单体单元的含有比例优选为0.20质量％以上，更优选为0.25质量％以上，特别优选为0.30质量％以上，优选为0.80质量％以下，更优选为0.75质量％以下，特别优选为0.70质量％以下。如果交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够抑制有机粒子溶出到非水系电解液中，因此，能够使非水系二次电池的电特性(特别是循环特性)提高。另一方面，如果交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够在加热功能层时一定程度上确保功能层内所存在的有机粒子的运动性，使过程粘接性提高。
-其它单体单元-
作为有机粒子可任意地含有的其它单体单元，没有特别限定，可举出含酸性基团单体单元。
另外，含酸性基团单体单元是可由上述的各种单体形成的除(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、芳香族单乙烯基单体单元和交联性单体单元以外的单体单元。
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，能够举出含羧酸基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体等。
作为含羧酸基单体，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α―乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸和β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸和衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐和二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯和马来酸氟烷基酯等。
作为含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为含磷酸基单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
而且，在这些中，作为含酸性基团单体，优选烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸，在烯属不饱和单羧酸中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，在烯属不饱和二羧酸中优选衣康酸。
将有机粒子所包含的全部单体单元设为100质量％，有机粒子中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上且8.0质量％以下。如果含酸性基团单体单元的含有比例为上述范围内，则能够使具有使用功能层用组合物而形成的功能层的二次电池的电特性(特别是低温输出特性)提高。
[有机粒子的制备]
而且，有机粒子通过将包含上述单体的单体组合物聚合而制备。优选不以将单体组合物中的单体进行了一定程度聚合的低聚物状态引发聚合，而是以单体的状态引发聚合。这是因为，通过这样，能够抑制嵌段共聚物和接枝共聚物的生成，将有机粒子制备成无规共聚物。如果有机粒子为无规共聚物，则能够使有机粒子均质化，能够使得使用配合该有机粒子而成的功能层用组合物而形成的功能层的过程粘接性进一步提高，并且能够使具有该功能层的非水系二次电池的电特性进一步提高。此外，如果有机粒子为无规共聚物，则能够抑制功能层用组合物的粘度，因此干燥时容易从功能层除去水分。
在此，单体组合物中的各单体的含有比例通常设为与所期望的有机粒子中的单体单元的含有比例相同。
有机粒子的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等之中的任一方法。作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂和链转移剂等能够使用通常所使用的这些，其使用量也可以设为通常所使用的量。
[有机粒子的性状]
本发明的功能层用组合物所含有的有机粒子的电解液溶胀度需要超过1.0倍且为4.0倍以下，并且体积平均粒径需要为0.4μm以上且1.0μm以下。另外，即使在有机粒子具有核结构和壳结构的情况下，在壳结构满足与本发明的有机粒子同样的组成和性状的要件的情况下，也包含于本发明的有机粒子中。以下，对包含这些性状的有机粒子的性状进行详细叙述。
-电解液溶胀度-
在本发明中,有机粒子的“电解液溶胀度”能够作为以下的值(倍)而求得，即，将对有机粒子进行成型而成的膜在特定的非水系电解液中以规定条件浸渍，将该情况下的浸渍后的重量除以浸渍前的重量而得到的值(倍)，具体而言，使用本说明书的实施例所记载的方法成形膜，使用该实施例所记载的测定方法进行测定。
在此，有机粒子在非水系电解液中的溶胀度需要超过1.0倍且为4.0倍以下，优选超过1.5倍，优选为3.5倍以下，更优选为3.0倍以下。如果有机粒子的电解液溶胀度超过上述下限值，则功能层相对于非水系电解液的润湿性提高，能够使非水系二次电池的电特性(特别是低温输出特性)提高。如果有机粒子的电解液溶胀度为上述上限值以下，则能够在将功能层浸渍于非水系电解液的状态下抑制溶胀了的有机粒子导致的功能层内的空隙变窄，提高非水系二次电池的电特性(特别是循环特性)。进而，如果有机粒子的电解液溶胀度为上述范围内，则能够抑制非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下的锂枝晶等的析出。
有机粒子的电解液溶胀度能够通过变更使用的单体的种类和量从而进行调节。例如，能够通过变更芳香族单乙烯基单体、交联性单体的种类、或者使配合量增加、提高聚合温度、延长聚合反应时间，从而使聚合分子量增大，由此使电解液溶胀度下降。
-无规共聚物结构-
如上所述，优选有机粒子为无规共聚物，但有机粒子是否具有无规共聚物结构通过测定有机粒子的玻璃化转变温度进行判断。
具体而言，在作为共聚物的有机粒子具有一个玻璃化转变温度的情况下，该有机粒子属于无规共聚物。另一方面，在有机粒子具有两个以上玻璃化转变温度的情况下，该有机粒子不具有无规共聚物结构，属于嵌段共聚物、接枝共聚物、核壳结构等。
另外，在本发明中，有机粒子的“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，有机粒子的玻璃化转变温度优选为100℃以下，更优选为50℃以下，特别优选为30℃以下。此外，有机粒子的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，通常为-100℃以上，优选为-30℃以上。
-有机粒子的体积平均粒径-
有机粒子的体积平均粒径优选为0.40μm以上，更优选为0.50μm以上，进一步优选为0.55μm以上，优选为1.00μm以下，更优选为0.90μm以下，进一步优选为0.80μm以下。如果有机粒子的体积平均粒径为上述下限值以上，则在功能层过度高密度化而使用该功能层形成锂离子二次电池的情况下,能够抑制锂析出集中在负极表面的特定位置，抑制锂枝晶析出。进而，如果有机粒子的体积平均粒径为上述下限值以上，则在以功能层不会过度高密度化的程度的配合量配合了有机粒子的情况下，特别能够避免由于功能层表层中的有机粒子的占有表面积变小而导致难以发挥过程粘接性。此外，如果有机粒子的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够使功能层薄膜化，使非水系二次电池的电特性(特别是低温输出特性)提高。进而，如果有机粒子的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够抑制由于有机粒子的大粒径化而导致的有机粒子与被粘接物质的粘接点减少、能够抑制由于功能层的厚度变厚而导致难以发挥过程粘接性。
进而，有机粒子的体积平均粒径优选为后述的粘结材料的体积平均粒径以上。这是因为，如果有机粒子的体积平均粒径为粘结材料的体积平均粒径以上，则能够进一步抑制功能层过度高密度化。
有机粒子的体积平均粒径没有特别限定，能够通过例如在制备有机粒子时增加添加的乳化剂的量而减小，反之，能够通过在制备有机粒子时减少添加的乳化剂的量而增大。
另外，有机粒子的“体积平均粒径”表示在采用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧开始计算的累积体积达50％的粒径。
[四氢呋喃不溶解成分量]
有机粒子的四氢呋喃不溶解成分量需要为20质量％以上且70质量％以下。进而，有机粒子的THF不溶成分量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为57质量％以下。如果有机粒子的THF不溶成分量为上述下限值以上，则能够抑制有机粒子溶出到非水系电解液中，因此能够使非水系二次电池的电特性(特别是循环特性)提高。另一方面，如果有机粒子的THF不溶成分量为上述上限值以下，则能够在加热功能层时使功能层内存在的有机粒子的运动性提高，使过程粘接性提高。
有机粒子的THF不溶成分量能够通过例如变更有机粒子的聚合时的聚合温度、聚合时添加的链转移剂的添加量、乳化剂的添加量，从而进行调节。
[有机粒子的含有比例]
功能层用组合物中的有机粒子的含有比例没有特别限定，相对于100质量份的无机粒子，优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为98质量份以下。如果有机粒子的含有比例为上述范围内，则能够充分提高功能层的粘接性，并且使具有该功能层的二次电池的电特性提高。
<粘结材料>
非水系二次电池功能层用组合物所含有的粘结材料是确保得到的功能层的强度并且保持功能层所包含的各种成分不从功能层脱离的成分。在此，通常粘结材料不是水溶性的聚合物，在水系介质中以粒子状存在。即，粘结材料是非水溶性的聚合物。另外，在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指，在25℃中将0.5g的该聚合物溶于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
作为粘结材料，没有特别限定，可举出例如热塑性弹性体。而且，作为热塑性弹性体，从粘结力的观点出发，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酰基系聚合物，更优选丙烯酰基系聚合物。
在此，共轭二烯系聚合物是指，将聚合物中所包含的全部单体单元设为100质量％、包含超过50质量％的共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
此外，丙烯酰基系聚合物是指，将聚合物中所包含的全部单体单元设为100质量％、包含超过70质量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元或(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物。在此，丙烯酰基系聚合物优选为：将上述“有机粒子的组成”项目中所列举的(甲基)丙烯酸酯单体单独使用1种或组合使用2种以上而形成的、包含超过70质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物。
进而，可优选作为粘结材料使用的丙烯酰基系聚合物，进一步优选包含(甲基)丙烯腈单体单元。由此，能够提高功能层的强度。另外，在本发明中，(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈的意思。
[粘结材料的体积平均粒径]
进而，粘结材料的体积平均粒径如上所述优选为有机粒子的体积平均粒径以下，进一步优选为0.1μm以上且0.35μm以下。通过将粘结材料的体积平均粒径设为上述范围内，从而能够使非水系二次电池的电特性进一步提高。粘结材料的体积平均粒径没有特别限定，能够通过例如在后述的可作为粘结材料使用的聚合物的制造方法中调节添加的乳化剂的添加量、聚合时间等而进行变更。
此外，在本发明中，“粘结材料的体积平均粒径”也能够与有机粒子的体积平均粒径同样地进行测定。
另外，作为可作为粘结材料使用的上述的聚合物的制造方法，可举出例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，因为能够在水中聚合，并且能够适当地将包含粘结材料的水分散液直接作为功能层用组合物的材料使用，所以优选乳液聚合法和悬浮聚合法。
[四氢呋喃不溶解成分量]
粘结剂的四氢呋喃不溶解成分量优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下。
粘结剂的THF不溶解成分量能够通过例如变更粘结剂的聚合时的聚合温度、聚合时添加的链转移剂的添加量、乳化剂的添加量从而进行调节。
[有机粒子与粘结材料的含量比]
功能层用组合物中的有机粒子与粘结材料的含量比没有特别限定，将有机粒子和粘结材料的合计含量设为100质量％，有机粒子的含量优选为1质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。如果有机粒子在有机粒子和粘结材料的合计含量中所占的比例为上述范围内，则能够充分提高功能层的粘接性，并且使具有该功能层的二次电池的电特性提高。
<无机粒子>
非水系二次电池功能层用组合物中可任意地含有的无机粒子是非导电性的、不溶解于在功能层用组合物中作为分散介质所使用的水和二次电池的非水系电解液、且在这些中也维持其形状的粒子。而且，无机粒子由于电化学方面也稳定因此能够使二次电池的电特性进一步提高。进而，也是因为通过功能层用组合物包含无机粒子，从而得到的功能层的网状结构被适度地堵塞，能够防止锂枝晶等贯穿功能层，更进一步确保抑制电极的短路。
作为无机粒子，能够举出例如氧化铝(alumina)、水合氧化铝(例：勃姆石)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；以及滑石粉、蒙脱石等粘土微粒等。
在这些中，从使具备功能层的非水系二次电池的电特性提高的观点出发，更优选氧化铝、硫酸钡和勃姆石。此外，在氧化铝之中，从稳定性和易获得性的观点出发，优选使用α氧化铝。另外，上述的无机粒子可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，无机粒子的体积平均粒径(D50)优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，优选为3.5μm以下，更优选为2.5μm以下。如果无机粒子的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够抑制功能层的葛尔莱值上升(即，离子传导性下降)，进一步提高二次电池的输出特性。另一方面，如果无机粒子的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够提高功能层的密度，抑制在具有该功能层的锂离子二次电池中由于锂枝晶导致的电极的短路。
此外，在本发明中，“无机粒子的体积平均粒径”也能够与有机粒子的体积平均粒径同样地测定。
功能层用组合物中的无机粒子的含量相对于100质量份的有机粒子和粘结材料的合计含量，优选为100质量份以上，优选为1000质量份以下，更优选为600质量份以下。如果无机粒子的含量为上述范围内，则能够使具有功能层的非水系二次电池的电特性进一步提高。
<其它成分>
非水系二次电池功能层用组合物可以进一步包含其它任意成分。作为该任意成分，只要不会对具有功能层的二次电池的电池反应有过度的不利影响即可，没有特别限定。此外，上述任意成分的种类，可以是1种，也可以是2种以上。
作为上述任意成分，可举出例如分散剂、润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂、水溶性聚合物等。另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指，在25℃将0.5g的该物质溶于100g的水时，不溶解成分小于1.0质量％。另外，对于由于水的pH不同而溶解性改变的物质，如果在至少任一pH中属于上述的“水溶性”，则该聚合物为“水溶性”。而且，作为水溶性聚合物，能够举出例如天然高分子、半合成高分子和合成高分子。
[分散剂]
另外，作为分散剂，没有特别限定，能够使用聚羧酸钠、聚羧酸铵。
而且，功能层用组合物中的分散剂的含量相对于100质量份的无机粒子优选设为0.05质量份以上且5质量份以下。如果将分散剂的含量设为上述下限值以上，则能够使功能层用组合物的分散性充分提高。此外，如果将分散剂的含量设为上述上限值以下，则能够降低使用功能层用组合物形成的功能层中残留的水分的量。
[润湿剂]
此外，作为润湿剂，没有特别限定，能够使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂。其中，优选使用脂肪族聚醚型的非离子性表面活性剂等非离子性表面活性剂。
而且，功能层用组合物中的润湿剂的含量相对于100质量份的有机粒子优选设为0.05质量份以上且2质量份以下。如果将润湿剂的含量设为上述范围内，则能够使功能层用组合物的涂覆性充分提高，并且能够使二次电池的输出特性充分提高。
<分散介质>
作为本发明的功能层用组合物的分散介质，通常使用水。另外，作为分散介质，也能够使用水与其它溶剂的混合物。在此，作为其它溶剂，没有特别限定，可举出例如环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；乙基甲基酮、环己酮等酮化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<非水系二次电池功能层用组合物的制备>
功能层用组合物的制备方法没有特别限定，通常将上述的有机粒子、粘结材料、分散介质、根据需要而使用的无机粒子、以及任意成分混合而得到。混合方法没有特别限定，为了使各成分高效地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述各成分均匀地分散和混合的装置。举例时可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。其中，从能够施加高分散剪切力的方面出发，特别优选珠磨机、辊磨机、filmix等高分散装置。
而且，功能层用组合物的固体成分浓度通常可以在浆料组合物具有的在制造功能层时不损害操作性范围的粘度的范围任意地设定。具体而言，功能层用组合物的固体成分浓度通常能够设为10～50质量％。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层是由上述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的，能够通过例如将上述的功能层用组合物涂敷在适宜的基材的表面而形成涂膜后，将形成的涂膜干燥而形成。即，本发明的非水系二次电池用功能层由上述的非水系二次电池功能层用组合物的干燥物形成，通常含有有机粒子、粘结材料、任意的无机粒子及其它成分，上述有机粒子以20质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族单乙烯基单体单元、以30质量％以上且70质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、电解液溶胀度超过1.0倍且为4.0倍以下、体积平均粒径为0.4μm以上且1.0μm以下、四氢呋喃不溶解成分量为20质量％以上且70质量％以下。另外，在上述的有机粒子和/或粘结材料含有交联性单体单元的情况下，该含有交联性单体单元的聚合物也可以在非水系二次电池功能层用组合物的干燥时或干燥后任意实施的热处理时被交联(即，非水系二次电池用功能层也可以包含上述的有机粒子和/或粘结材料的交联物)。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层因为使用上述的非水系二次电池功能层用组合物而形成，所以富于过程粘接性并且能够使具有该功能层的非水系二次电池的电特性提高。
[基材]
在此，涂敷功能层用组合物的基材没有限定，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成功能层，从功能层将脱模基材剥离。也能够将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自立膜用于形成二次电池的电池构件。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在间隔件基材上而形成具有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在电极基材上而形成具有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。设置在间隔件基材和电极基材上的功能层能够适宜地用作使间隔件和电极的耐热性、强度等提高的保护层、粘接电池构件彼此的粘接层。
[间隔件基材]
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等，从强度优异的观点出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上，则可得到充分的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，则能够抑制离子传导性下降，抑制二次电池的低温输出特性下降，并且能够抑制间隔件基材的热收缩力变大而提高耐热性。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的方法，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的方法。
<非水系二次电池用功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(在为电极基材的情况下则在电极复合材料层侧的表面，以下相同)、接着进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在本发明的非水系二次电池功能层用组合物后、将其干燥的方法；
3)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在脱模基材上并进行干燥而制造功能层、将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
在这些中，上述1)的方法因为容易控制功能层的层厚所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂敷工序]
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮匀涂装法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为5～30分钟。
<功能层的厚度>
而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而形成的功能层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，优选为5μm以下，更优选为4.0μm以下，进一步优选为2.0μm以下。如果功能层的厚度为0.5μm以上，则能够进一步提高保护功能，因此能够使设置有功能层的电池构件的耐热性、强度进一步提高。此外，如果功能层的厚度为5μm以下，则能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
(具有功能层的电池构件)
具有本发明的功能层的电池构件(间隔件和电极)只要不显著地损害本发明的效果，则可以除了具有间隔件基材或电极基材、以及本发明的功能层之外，还具有除上述本发明的功能层以外的结构元件。
在此，作为除本发明的功能层以外的结构元件，只要不属于本发明的功能层，则没有特别限定，可举出设置在本发明的功能层上用于粘接电池构件彼此的粘接层等。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池是具有上述的本发明的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，上述的非水系二次电池用功能层被包含于作为电池构件的正极、负极和间隔件中的至少一个。而且，本发明的非水系二次电池可发挥优异的电特性(例如循环特性和低温输出特性)。
<正极、负极和间隔件>
本发明的二次电池中使用的正极、负极和间隔件中的至少一个包含本发明的功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用在将电极复合材料层形成在集流体上而成的电极基材上设置本发明的功能层而形成的电极。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置本发明的功能层而形成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”项中举出的电极基材和间隔件基材相同的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极和间隔件，没有特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质而成的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示出高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常有越使用解离度高的支持电解质锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
(非水系二次电池的制造方法)
上述的本发明的非水系二次电池能够通过例如将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中进行封口的方法而进行制造。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一个构件作为带有功能层的构件。此外，在电池容器中也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一者。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”、“ppm”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在用于该聚合物聚合的全部单体中所占的比率(添加比)一致。
在实施例和比较例中，有机粒子的电解液溶胀度、THF不溶解成分量、玻璃化转变温度、有机粒子和粘结材料的体积平均粒径通过下述的方法进行测定。此外，功能层的过程粘接性、以及二次电池的锂析出耐性、循环特性和低温输出特性通过下述的方法进行评价。
<有机粒子的电解液溶胀度>
在实施例和比较例中，制造包含有机粒子的水分散液，投入聚四氟乙烯制的培养皿中，以25℃、48小时的条件干燥，制成粉末。将0.2g左右的该粉末以200℃、5MPa压制2分钟，成形为膜状，制作厚度为2.0mm的膜。然后，将制作的膜裁剪为长20mm宽20mm的矩形，制成试验片。测定该试验片的重量，设为WS 0。
此外，将上述的试验片在电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)中以60℃浸渍72小时。然后，从电解液中取出试验片，擦拭试验片表面的电解液，测定浸渍试验后的试验片的重量WS 1。
使用这些重量WS 0和WS 1，通过S＝WS 1/WS 0计算溶胀度S(倍)。
<有机粒子的THF不溶解成分量>
准备实施例、比较例中制备的包含有机粒子和水的分散液，使该分散液在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作厚度3±0.3mm的膜。将制作的膜裁剪为5mm见方，准备膜片。精确称量约1g的这些膜片。将得到的膜片的重量设为WTHF 0。将这些膜片在100g的四氢呋喃(THF)中浸渍24小时。然后，从THF提起这些膜片。将提起了的多张膜片以105℃真空干燥3小时，测量其合计重量(不溶解成分的重量)WTHF 1。然后，按照下式算出THF不溶解成分量Ins(％)。
Ins(％)＝WTHF1/WTHF0×100
<有机粒子的玻璃化转变温度>
使实施例、比较例中制备的包含有机粒子的水分散液在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥3天，得到厚度1±0.3mm的膜。使该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时。之后，将干燥了的膜作为样本，按照JIS K7121，以测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟，使用差示扫描量热分析仪(DSC6220SII、Nano Technology公司制)测定玻璃化转变温度(℃)。
<有机粒子和粘结材料的体积平均粒径>
对实施例、比较例中制造的有机粒子、功能层用粘结材料，制备调节到固体成分浓度为0.1质量％的水分散溶液。然后，使用激光衍射式粒径分布测定装置(BeckmanCoulter,Inc.制、产品名“LS-230”)测定该水分散溶液，在得到的粒度分布(体积基准)中，求出从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(μm)作为有机粒子/功能层用粘结材料的体积平均粒径。
<功能层的过程粘接性>
将实施例和比较例中制作的正极、负极和间隔件分别切成宽10mm、长50mm，使正极/负极与间隔件层叠，以温度80℃、荷重10kN/m、运送速度5m/分钟的辊式压制机对层叠体进行压制，得到试验片。
将该试验片以正极/负极的集流体侧的面朝下的方式在电极的表面粘贴透明胶布。此时，作为透明胶布，使用JIS Z1522所规定的透明胶布。此外，预先将透明胶布固定于水平的试验台。然后，测定将间隔件基材的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。对具有正极和间隔件的层叠体以及具有负极和间隔件的层叠体分别进行3次、合计6次的该测定，求得应力的平均值作为剥离强度，按照下述的基准评价电极基材与间隔件基材的粘接性。剥离强度越大，表示功能层的过程粘接性越高。
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度为1N/m以上且小于5N/m
D：剥离强度小于1N/m
<二次电池的锂析出耐性>
将实施例、比较例中制造的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。然后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.30V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。
然后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.30-3.00V、1.0C的充放电倍率进行10个循环的充放电的操作。然后，在1.0C进行充电后，将电池单元拆解，通过目视观察负极表面上的锂析出状态，按照以下的基准进行评价。
A：在小于5％的负极表面观察到了锂析出
B：在5％以上且小于20％的负极表面观察到了锂析出
C：在20％以上的负极表面观察到了锂析出
<二次电池的循环特性>
将实施例、比较例中制造的放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。接下来，在25℃的环境下，以4.4V、0.1C的充电、2.75V、0.1C的放电进行充放电的操作，测定初期容量C0。然后，进而在25℃的环境下，重复进行同样的充放电的操作，测定1000个循环后的容量C1。然后，算出循环前后的容量保持率ΔC(％)＝C1/C0×100，按照下述的基准进行评价。容量保持率ΔC的值越大，表示循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为85％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于85％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
D：容量保持率ΔC小于70％
<二次电池的低温输出特性>
将实施例、比较例中制作的800mAh卷绕型的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下以0.1C的充电倍率进行5小时的充电的操作，测定了此时的电压V0。然后，在-10℃的环境下、以1C的放电倍率进行放电的操作，测定了从放电开始15秒后的电压V1。
通过ΔV＝V0-V1计算电压变化ΔV。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上且小于450mV
B：电压变化ΔV为450mV以上且小于600mV
C：电压变化ΔV为600mV以上
(实施例1)
<有机粒子的制备>
在带有搅拌机的容器中添加56.5份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯(ST)、40.0份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)、3.0份的作为含酸性基团单体的丙烯酸(AA)、0.5份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至60℃，引发聚合。在添加了全部单体的聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含有机粒子的水分散液。
然后，测定得到的有机粒子的电解液溶胀度、THF不溶解成分量、玻璃化转变温度及体积平均粒径。
<粘结材料的制备>
在带有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Corporation制、产品名“Emal 2F”)及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水，0.5份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠以及94份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸酯、1份的N-羟甲基丙烯酰胺和1份的丙烯酰胺，从而得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加终止后，进而在70℃搅拌3小时，终止反应，制备包含丙烯酰基系聚合物(ACL)的粘结材料的水分散液。
然后，测定得到的粘结材料的体积平均粒径。另外，与有机粒子的THF不溶解成分量同样地进行而测定的粘结材料的THF不溶解成分量为92质量％。
<功能层用组合物的制备>
对100份的作为无机粒子的α氧化铝粒子(日本轻金属公司制“LS-256”)(一次粒径：0.8μm、比表面积：6.4m2/g)添加2.5份的聚羧酸系的分散剂(SAN NOPCO LIMITED、SNdispersant 5020),进而添加水使得固体成分浓度成为50％而得到粗分散液，使该粗分散液通过1次无介质分散装置(IKA公司制、产品名“在线(Inline)型粉碎机MKO”)而进行分散处理，由此准备了α氧化铝粒子的水分散液。另外，使用无介质分散装置的粗分散液的分散处理在转子和定子的间隙：0.1mm、圆周速度：10m/秒、流量：200L/小时的条件进行。
然后，将以固体成分相当量计为100份的作为无机粒子的α氧化铝粒子的水分散液和以固体成分相当量计为7份的上述的粘结材料与离子交换水混合，使它们分散。进而，将以固体成分相当量计为93份的上述的包含有机粒子的水分散液和0.2份的作为润湿剂的聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO LIMITED制、产品名“SAN NOPCO(注册商标)SN wet366”)进行混合，将固体成分浓度调节至40％，得到功能层用组合物。
<功能层和带有功能层的间隔件的制作>
作为间隔件基材，准备了由聚乙烯制的多孔材料形成的有机间隔件(厚度：16μm、葛尔莱值：210s/100cc)。在准备的基材的两面涂敷上述的功能层用组合物，在50℃使其干燥3分钟。由此，制作了具有每一面厚度为1μm的功能层的间隔件(带有功能层的间隔件)。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在添加的全部单体的聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到了包含粒子状粘结材料(苯乙烯丁二烯共聚物：SBR)的混合物。在上述包含粒子状粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8后，通过加热减压蒸馏而进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的负极用粒子状粘结材料的水分散液。
接下来，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制、产品名“MAC350HC”)的2％水溶液和离子交换水，调节固体成分浓度成为68％后，在25℃混合60分钟。接下来，使用离子交换水调节固体成分浓度成为62％，进而在25℃混合15分钟。然后，在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极用粒子状粘结材料的水分散液和离子交换水，调节最终固体成分浓度成为52％，进而混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
然后，将上述那样地进行而得到的负极用浆料组合物使用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<正极的制作>
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制、产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制、产品名“#7208”)、以及N-甲基吡咯烷酮，将全部固体成分浓度设为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，制备了正极用浆料组合物。
将上述那样地进行而得到的正极用浆料组合物使用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到正极原材料。将该压制前的正极原材料使用辊式压制机压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极。
<锂离子二次电池的制造>
将上述中得到的压制后的正极切成49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面成为上侧的方式放置，在其上以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置切成120cm×5.5cm的两面具有功能层的间隔件。进而，将上述中得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm，将其以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式、且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。将其使用卷绕机，以间隔件的长度方向的正中为中心卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体在60℃、0.5Mpa进行压制，制成扁平体，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)，进而为了将铝包装材料外包装的开口密封，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口，制造了作为非水系二次电池的放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
对得到的锂离子二次电池，按照上述方法评价锂析出耐性、循环特性和低温输出特性。
(实施例2～6、11～12)
变更有机粒子的制备时所配合的各种单体的种类和添加比，如表1所示地变更有机粒子的组成、电解液溶胀度、THF不溶解成分量和玻璃化转变温度，除此以外，与实施例1同样地进行，制造功能层用组合物、带有功能层的间隔件、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地实施了各种测定和评价。将结果示于表1。
(实施例7～8])
将有机粒子的制备时所添加的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Corporation制、产品名“Emal 2F”)的量分别变更为1.2份(实施例7)和0.3份(实施例8)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造功能层用组合物、带有功能层的间隔件、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地实施了各种测定和评价。将结果示于表1。
(实施例9～10)
在功能层用组合物的制备时，作为无机粒子，替代α氧化铝粒子，在实施例9中配合硫酸钡粒子(一次粒径：0.8μm、比表面积：4.2m2/g)和在实施例10中配合勃姆石粒子(一次粒径：0.7μm、比表面积：16m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造功能层用组合物、带有功能层的间隔件、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地实施了各种测定和评价。将结果示于表1。
(比较例1～4)
变更有机粒子的制备时所配合的各种单体的种类和添加比，如表1所示地变更有机粒子的组成、电解液溶胀度、THF不溶解成分量和玻璃化转变温度，除此以外，与实施例1同样地进行，制造功能层用组合物、带有功能层的间隔件、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地实施了各种测定和评价。特别是对于比较例2，不配合(甲基)丙烯酸烷基酯单体，取而代之配合1,3-丁二烯，得到了苯乙烯丁二烯共聚物。将结果示于表1。
(比较例5～6)
将有机粒子的制备时所添加的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Corporation制、产品名“Emal 2F”)的量分别变更为0.1份(比较例5)和3.0份(比较例6)。然后，在比较例5中，当制作带有功能层的间隔件时，将功能层的厚度变更为1.8μm，除此以外，与实施例1同样地进行，制造功能层用组合物、带有功能层的间隔件、负极、正极和二次电池，与实施例1同样地实施了各种测定和评价。将结果示于表1。
另外，在表中，
“THF”指四氢呋喃；
“ST”指苯乙烯；
“BA”指丙烯酸丁酯；
“EDMA”指乙二醇二甲基丙烯酸酯；
“AA”指丙烯酸；
“ACL”指丙烯酰基系聚合物；
“NaSS”指苯乙烯磺酸钠；
“AMA”指甲基丙烯酸烯丙酯；
“2-EHA”指丙烯酸-2-乙基己酯；
“CHXA”指丙烯酸环己酯；
“BD”指1,3-丁二烯。
[表1]
Figure GDA0002972468020000311
根据表1可知，在使用了包含粘结材料和以特定的比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和芳香族单乙烯基单体单元、且电解液溶胀度、体积平均粒径和THF不溶解成分量被控制在特定的范围内的有机粒子的功能层用组合物的实施例1～12中，功能层的过程粘接性优异，具有该功能层的二次电池的循环特性和低温输出特性高。另一方面可知，在电解液溶胀度、体积平均粒径和/或THF不溶解成分量没有被控制在特定的范围的比较例1～6中，功能层的过程粘接性差，且二次电池的循环特性和低温输出特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够形成富于过程粘接性的功能层、进而能够使非水系二次电池的电特性提高的非水系二次电池功能层用组合物。
此外，根据本发明，能够提供富于过程粘接性、能够使非水系二次电池的电特性提高的非水系二次电池用功能层以及具有该非水系二次电池用功能层的电特性良好的非水系二次电池。

Claims (5)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，包含有机粒子和粘结材料，
所述有机粒子以20质量％以上且70质量％以下的比例含有芳香族单乙烯基单体单元、以30质量％以上且70质量％以下的比例含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、以0.2质量％以上且0.8质量％以下的比例含有交联性单体单元，
所述有机粒子的电解液溶胀度超过1.0倍且为4.0倍以下，
所述有机粒子的体积平均粒径为0.4μm以上且1.0μm以下，
所述有机粒子的四氢呋喃不溶解成分量为20质量％以上且70质量％以下，
所述粘结材料是体积平均粒径为0.1μm以上且0.35μm以下的丙烯酰基系聚合物。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述有机粒子为无规共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，进一步包含无机粒子。
4.一种非水系二次电池用功能层，是使用权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物而形成的。
5.一种非水系二次电池，具有权利要求4所述的非水系二次电池用功能层。
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