JP2015185514A - セパレーターを作製するための組成物およびセパレーター、ならびに蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の浸透性および保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できるセパレーター、該セパレーターを作製するための組成物および該セパレーターを備えた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明に係る組成物は、蓄電デバイスの正極および負極の間に配置されるセパレーターを作製するための組成物であって、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が１５質量部以下であり、前記重合体（Ｂ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が２０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスに使用可能なセパレーターを作製するための組成物およびセパレーター、ならびに該セパレーターを備えた蓄電デバイスに関する。

近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。

このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスは、さらに小型化も要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化だけではなく、正極と負極を隔離するセパレーター等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極の間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。

短絡や過充電などの異常時には、蓄電デバイスの高電圧・高エネルギー密度化に伴い従来以上に過剰な発熱に至る危険性が大きい。そのため蓄電デバイスには異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、なんらかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレータの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイス用セパレータとしてポリエチレン多孔膜が多用されている理由の一つにこのシャットダウン機能に優れている点が挙げられる。しかしながら、蓄電デバイスの高電圧・高エネルギー密度化に伴い、異常発熱時の発熱量が大きくなり、急激に高温に至る場合やシャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持される場合がある。そのような場合には、セパレータは収縮又は破膜して正負極間が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性がある。

このような現象を避けるため、例えば特許文献１や特許文献２では、重合体と無機粒子を溶融混練して多孔質セパレーターを形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。一方、特許文献３では多孔性保護膜を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。また、特許文献４では、重合体と無機粒子を用いて多孔質層をセパレーター基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。

国際公開第２００６／０２５３２３号 特開２００８−２１１４４２５号公報 特開２００９−５４４５５号公報 国際公開第２０１０／０７４２０２号

しかしながら、上述の特許文献１、２に記載されているような無機粒子を用いた従来技術によれば、セパレーターや電極表面にセパレーターを形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、樹脂中に無機粒子を均質に分散させることが困難であるため無機粒子の凝集が発生しやすく、広い面積にわたり均質なセパレーターを作成することが困難である。その結果、充放電に伴う劣化がセパレータ間や、同一セパレーター面内で不均一に進行してしまい、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。また、上述の特許文献３、４によれば、セパレーターや電極の表面に多孔膜を積層するため、充放電に伴う劣化が原因で剥落する危険性があり、長期間にわたる安全性確保が困難であった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、セパレーターの不均質に起因する局所的なセパレーターの劣化を抑制することのできるセパレーター用組成物を提供し、充放電に伴う蓄電デバイスの充放電特性の劣化を抑制できるセパレーターおよび該セパレーターを備えた蓄電デバイスを提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置されるセパレーターを作製するための組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が１５質量部以下であり、
前記重合体（Ｂ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が２０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の組成物において、
前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の組成物において、
前記重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸エステル（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位と、をさらに含有することができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の組成物において、
前記重合体（Ｂ）が空孔を有する粒子であることができる。

［適用例５］
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置されるセパレーターを作製するための組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ｂ）が空孔を有する粒子であることを特徴とする。

［適用例６］
適用例５の組成物において、
前記重合体（Ｂ）が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）と、芳香族ビニル化合物（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。

［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の組成物において、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記重合体（Ｂ）を２０質量部以上６０質量部以下含有することができる。

［適用例８］
適用例４ないし適用例７のいずれか一例の組成物において、
前記重合体（Ｂ）の平均粒子径（Ｄｂ）が１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることができる。

［適用例９］
適用例１ないし適用例８のいずれか一例の組成物において、
前記重合体（Ｂ）のトルエンに対する不溶分が９０％以上であり、かつ空気雰囲気下での熱重量分析において２０℃／分で加熱したときの１０％減量温度が３２０℃以上であることができる。

［適用例１０］
本発明に係るセパレーターの一態様は、
適用例１ないし適用例９のいずれか一例の組成物を用いて作製されることを特徴とする。

［適用例１１］
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置されるセパレーターの一態様は、
重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０〜＋１６０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つ観測され、かつ３００℃以上の温度範囲における吸熱ピークが１つ観測されることを特徴とする。

［適用例１２］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された適用例１０または適用例１１２のセパレーターと、電解液と、を備えることを特徴とする。

本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置されるセパレーターを作製するための組成物（以下、「セパレーター形成用組成物」ともいう。）を用いて作製されたセパレーターを備える蓄電デバイスによれば、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明に係る蓄電デバイスは、充放電の繰り返しまたは過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少ないため、充放電特性に優れる。なお、前記セパレーターは、正極と負極との間に配置されるので、充放電に伴って発生するデンドライドに起因する短絡を抑制することもできる。

本発明に係るセパレーター形成用組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの正極に相対するセパレーターを形成するために特に好適に用いることができる。

合成例１５で得られた重合体（Ｂ）のＴＧＡチャートである。 本発明の実施例と比較例における評価セルの断面構造を示す説明図である。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

１．セパレーターを作製するための組成物
本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物の第一の態様は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体と、を含有し、前記重合体（Ａ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が１５質量部以下であり、前記重合体（Ｂ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物の含有量が２０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。

本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物の第二の態様は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、液状媒体と、を含有し、前記重合体（Ｂ）が空孔を有する粒子であることを特徴とする。

本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０〜１６０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ、３００℃以上の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも一つ観測されることを特徴とする。

また、上記事情に鑑みて検討を重ねた結果、上述の吸熱特性を示すセパレーター形成用組成物から作製されたセパレーターが蓄電デバイスの内部抵抗を上昇させず、抵抗上昇率を小さくできることを見出したため、本願発明に到ったのである。

以下、本発明のセパレーター形成用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。以下の説明における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリロニトリル」等の類似用語も、これと同様に理解されるべきである。

本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合して作製された混合物であってもよい。

本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０〜＋１６０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つ観測され、かつ３００℃以上の温度範囲における吸熱ピークが１つ観測されることができる。

１．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、前記重合体（Ａ）を含有し、重合体（Ａ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が１５質量部以下であればよいが、５質量部以下であることが好ましく、０質量部、すなわち実質的に含有しないことがより好ましい。重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位が前記範囲であると、重合体（Ａ）の柔軟性が高くなり、重合体粒子同士の密着性や、セパレーターおよび電極との接着性が良好になるため好ましい。上記重合体（Ａ）は、後述する重合体（Ｂ）同士を密着させるバインダーとして機能し、さらに、セパレーターと電極を密着させるバインダーとして機能することもできる。

本発明において使用することのできる重合体（Ａ）とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用する重合体（Ａ）を使用すること、ポリオレフィンを好ましく使用することができ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体、共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体、共重合体、及び多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、又は混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明のセパレーターを電池セパレータとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高強度であることへの要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。

本発明において使用することのできる重合体（Ａ）の粘度平均分子量は、好ましくは５万以上１２００万未満、さらに好ましくは５万以上２００万未満、よりさらに好ましくは５万以上１００万未満、最も好ましくは１０万以上５０万未満である。粘度平均分子量が５万以上であれば、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が向上しやすい上に、膜に高分子鎖の十分な絡み合いを付与しやすく高強度となりやすい。粘度平均分子量が１２００万以下であれば、均一な溶融混練を得やすい傾向があり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向がある。さらに粘度平均分子量が１００万未満であれば、電池用セパレータとして使用した場合に、重合体（Ｂ）を２０〜６０質量％と大量に含有しているにも関わらず溶融粘度が低いために、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られやすい。使用するポリオレフィンは、例えば、単独で粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを使用する代わりに、粘度平均分子量が２００万のポリエチレンと２７万のポリエチレンの混合物とし、混合物の粘度平均分子量を１００万未満としてもよい。

なお、本発明で使用される重合体（Ａ）には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の添加剤を混合することができる。

さらに粘度平均分子量が１００万未満のポリオレフィンと併用すれば、重合体（Ｂ）の含有量が６０質量％以下であれば、より良好なシャットダウン性能も得られる。良好なシャットダウンとは、例えばシャットダウン温度が１５０℃以下である。

以下、重合体（Ａ）に含有される繰り返し単位を構成する単量体、重合体（Ａ）の態様および製造方法等に関して詳述する。

１．１．１．重合性不飽和基を二つ以上有する化合物
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、特に制限されないが、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、芳香族多官能ビニル化合物等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物、多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルおよびその他の多官能性単量体が挙げられる。

（上記一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は重合性の炭素−炭素不飽和結合、エポキシ基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、炭素数１〜１８の有機基である。）
上記一般式（２）中のＲ^２の好ましい具体例としては、例えばビニル基、イソプロペニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。

なお、本願発明において「多官能（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリロイル基を二以上有する（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリロイル基を一つ有し、さらに重合性の炭素−炭素不飽和結合、エポキシ基、および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。

多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンおよび（メタ）アクリル酸アリルよりなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールであることが特に好ましい。上記例示した多官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

芳香族多官能ビニル化合物としては、例えば下記一般式（２）で表される化合物を好ましく使用することができる。

（上記一般式（３）中、複数存在するＲ^３はそれぞれ独立に、重合性の炭素―炭素不飽和結合を有する有機基であり、複数存在するＲ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基である。ｎは２〜６の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
上記一般式（３）中のＲ^３としては、例えば炭素数２〜１２のビニレン基、アリル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数２〜１２のビニレン基であることが好ましい。上記一般式（３）中のＲ^４としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。

芳香族多官能ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ジビニルベンゼンであることが好ましい。上記例示した芳香族多官能ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

１．１．２．フッ素原子を有する単量体
上記重合体（Ａ）は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸３［４［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

上記一般式（４）中のＲ^６としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（４）中のＲ^６の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

１．１．３．不飽和カルボン酸
上記重合体（Ａ）には、前記フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。

１．１．４．共役ジエン化合物
上記重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位をさらに含有してもよい。共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。

１．１．５．その他の不飽和単量体
重合体（Ａ）には、上述の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。

このような不飽和単量体としては、例えば不飽和カルボン酸エステル（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物および上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。）、α，β−不飽和ニトリル化合物、芳香族ビニル化合物（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に該当するものを除く。）およびその他の単量体が挙げられる。

上記不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。

上記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。

上記その他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。

１．１．６．重合体（Ａ）の態様
上記重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、８０〜＋１６０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、９０〜＋１３０℃の範囲にあることがより好ましい。重合体（Ａ）の有する吸熱ピークの温度が前記範囲にある場合、セパレーターに良好な柔軟性と粘着性とを付与することができるため好ましい。

１．２．重合体（Ｂ）
本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、重合体（Ｂ）を含有し、重合体（Ｂ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が２０〜１００質量部であり、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましく、９０質量部以上であることが特に好ましい。

重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が前記範囲であると、セパレーター形成用組成物から作製されるセパレーターの耐熱性、耐溶剤性、デンドライトによる短絡を防止する機能が向上するため好ましい。さらに、重合体（Ｂ）は重合体粒子として組成物中に含有されることが好ましく、また、セパレーター中においても粒子状を維持していることが好ましい。本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、重合体（Ｂ）を粒子として含有することにより、形成されるセパレーターのタフネスを向上させることができる。

以下、重合体（Ｂ）に含有される繰り返し単位を構成する単量体と、重合体（Ｂ）の態様および製造方法等に関して詳述する。

１．２．１．重合性不飽和基を二つ以上有する化合物
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、重合体（Ａ）で例示した化合物を使用することができ、上記で説明した多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用することができる。これらの中でも芳香族ジビニル化合物であることがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。また、重合体（Ａ）が重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有する場合、重合体（Ｂ）は重合体（Ａ）と同じ重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。

重合体（Ｂ）がジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位を含有する場合、ジビニルベンゼンの含有割合は、全モノマーに対して、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。ジビニルベンゼンの含有割合が２０質量％未満の場合には、得られる重合体（Ｂ）は、耐熱性、耐電解液性などの点で劣ったものとなることがある。

１．２．２．その他の不飽和単量体
重合体（Ｂ）には、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。

このような不飽和単量体としては、上述の重合体（Ａ）で説明した不飽和カルボン酸エステル（但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）、芳香族ビニル化合物（但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）、不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体等が挙げられる。なお、重合体（Ｂ）は、重合性不飽和基を二以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。

重合体（Ｂ）１００質量部における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７５質量部であることがより好ましい。

重合体（Ｂ）１００質量部における芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜８５質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。

１．２．３．重合体（Ｂ）の平均粒子径（Ｄｂ）
上記重合体（Ｂ）が粒子として組成物中やセパレーター中に存在する場合、の平均粒子径（Ｄｂ）は、１００〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜１５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、重合体（Ｂ）の平均粒子径（Ｄｂ）は、多孔質膜であるセパレーターの膜厚よりも小さいことが好ましい。これにより、セパレータの強度を向上させることができる。

上記重合体（Ｂ）の平均粒子径（Ｄｂ）は、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）などを挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体（Ｂ）の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。

１．２．４．トルエン不溶分
上記重合体（Ｂ）の５０℃におけるトルエン不溶分は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％、すなわち溶解しないことが最も好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため、セパレーターの機械的な特性変化を抑制することができると推測される。

トルエン不溶分は、以下のようにして算出することができる。重合体粒子（Ａ）を含む水分散体１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（１）によってトルエン不溶分を求めた。

トルエン不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００ ・・・・・（１）
１．２．５．空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）
上記重合体（Ｂ）が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。重合体（Ｂ）が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、重合体（Ｂ）が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。

重合体（Ｂ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、以下のようにして測定することができる。重合体（Ｂ）を含む水分散体１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）を粉砕して粉末化し、この粉体を熱分析装置（例えば、株式会社島津製作所製、型式「ＤＴＧ−６０Ａ」）にて熱重量分析を行う。その結果、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で加熱したときに、重合体（Ｂ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度を（Ｔ_１０）とする。

１．２．６．重合体（Ｂ）の態様
重合体（Ｂ）をＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、６０℃〜＋１６０℃の範囲内では吸熱ピークが観測されない。これは重合体（Ｂ）が前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物により架橋されていることを示している。これにより、セパレーター形成用組成物から得られるセパレーターに耐熱性と強度を付与することができる。

また、重合体（Ｂ）が粒子として組成物中やセパレーター中に存在する場合、重合体（Ｂ）の粒子は、その内部に１つ以上の空孔を有する粒子であることが好ましい。重合体（Ｂ）の粒子がその内部に１つ以上の空孔を有する場合、得られるセパレーターの電解液の浸透性や保液性が向上し、良好な充放電特性を発現させることができる。このような粒子の構造としては、例えば、粒子の内部に空孔を有する中空構造であってもよく、また粒子の表面から内部（コア）にかけて複数の空孔を有するコアシェル型の構造であってもよい。

重合体（Ｂ）がその内部に１つ以上の空孔を有する場合、容積空孔率は１％〜８０％であることが好ましく、２％〜７０％であることがより好ましく、５％〜６０％であることが特に好ましい。容積空孔率がこの範囲にあることで、得られるセパレーターの電解液の浸透性や保液性と、タフネスの向上とを両立することができる。なお、特許文献１の段落００７７には、無機粒子について「一次粒子内部に内部表面積を実質的に有さない、すなわち、一次粒子自身に微細な細孔を実質的に有さないことが好ましい」と説明されており、本願技術とは全く異なる特性である。

重合体（Ｂ）が粒子として組成物中やセパレーター中に存在する場合、重合体（Ｂ）の粒子の容積空孔率は、重合体（Ｂ）の粒子について電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、日立透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６５０）により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の平均粒子径および粒子内径を測定し、下記式（２）により算出した。

容積空孔率（％）＝（（粒子内径）^３／（平均粒子径）^３）×１００ ・・・・（２）
１．２．７．重合体（Ｂ）の製造方法
本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物に含まれる重合体（Ｂ）は、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されないが、重合体（Ｂ）が粒子である場合には乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等の方法を用いることが好ましい。このうち、乳化重合、播種乳化重合が好ましい。このうち粒子径分布を均一に制御しやすいことから播種乳化重合が特に好ましい。

また、重合体粒子が中空構造である場合には、特開２００２−３０１１３号公報や特開２００９−１２０７８４号公報、特開昭６２−１２７３３６号公報に記載されている方法に準じて作製することができ、コアシェル型である場合には特開平４−９８２０１号公報に記載されている方法に準じて作製することができる。

１．３．液状媒体
本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、さらに液状媒体を含有してもよい。上記液状媒体は、水を含有する水性媒体であることがより好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全部に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。

本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、液状媒体として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高い。

１．４．その他の成分
本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、必要に応じて、可塑剤、増粘剤、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。

本発明において使用することのできる可塑剤としては、重合体（Ａ）と混合した際に重合体（Ａ）の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であればよい。例えば、重合体（Ａ）とは異なる共重合体、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。特に重合体（Ａ）がポリエチレンの場合、硬質部となる結晶性ポリオレフィンブロックと軟質部となる非晶部分（ゴム部分）のエチレン−ブチレン共重合体ブロックとからなる、結晶性ポリオレフィン・エチレン−ブチレン共重合体・結晶性ポリオレフィンのトリブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）は、ポリエチレンと相溶性が高く延伸時に樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいために均一な延伸を実施しやすく好ましい。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と可塑剤の比率は、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状のセパレーター前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であればよい。具体的には、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と可塑剤からなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下の場合、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向がある。一方、質量分率が３０質量％以上の場合は、延伸倍率の増大に伴い厚み方向に薄くなり、薄膜を得ることが可能である。また可塑化効果が十分なために結晶状の折り畳まれたラメラ晶を効率よく引き伸ばすことができ、高倍率の延伸ではポリオレフィン鎖の切断が起こらず均一かつ微細な孔構造となり強度も増加しやすい。さらに押出し負荷が低減され、生産性が向上する。

本発明において使用することのできる増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。

これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、メトローズＳＨタイプ、メトローズＳＥタイプ（以上、信越化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。

本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、その分散性および分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有することができる。

１．６．セパレーター形成用組成物の製造方法
本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、重合体（Ｂ）が、２０質量部以上６０質量部以下の割合で含有されていることが好ましく、３０〜５０質量部の割合で含有されていることがより好ましく、４０〜５０質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。

セパレーター形成用組成物に含まれる重合体（Ｂ）と重合体（Ａ）との含有割合が上記範囲内であることにより、形成されるセパレーターのタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。

本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物は、上記の重合体（Ａ）と、上記の重合体（Ｂ）と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。

本実施の形態に係るセパレーター形成用組成物を製造するための混合撹拌は、セパレーター形成用組成物中に重合体（Ｂ）の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも２０μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。

上記のような蓄電デバイスのセパレーター形成用組成物は、重合体（Ｂ）相互間、重合体（Ｂ）−電極間、および重合体（Ｂ）−セパレーター間の密着性に優れたセパレーターを形成することができ、また、このような電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものである。

２．セパレーター
本実施の形態に係るセパレーターは、「１．セパレーターを作製するための組成物」の項で説明した組成物を用いて製造することができる。

また、本実施の形態に係るセパレーターは、前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）と、を含有し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０〜１６０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ、かつ３００℃以上の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも一つ観測されることを特徴とする。

本発明のセパレーターにおける重合体（Ｂ）の含有量は、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲であると、セパレーターと電解液との親和性が高く、電解液の含浸性や保持性に優れる。さらに、電解液の含浸性や保持性に優れる上、得られるシートが高強度で、高延伸倍率が可能であり高突刺強度が得られる。

本発明のセパレーターは重合体（Ｂ）を含有しているために、重合体（Ａ）の融点以上の高温においても低収縮性、耐破膜性が優れ、正負極間の絶縁性を保つことができ、高温での耐短絡性を有している。

加えて、セパレーターは重合体（Ｂ）を含有しているために面方向の圧縮性に対して耐性が優れており、例えばスズ系負極、シリコン系負極等の膨張収縮が大きい電極を用いたリチウムイオン電池用セパレータとして使用した場合などでも、長期信頼性の面で優れている。

本発明のセパレーターの膜厚は２μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲がより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であれば機械強度が十分であり、また、４０μｍであればセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向がある。

本発明のセパレーターの孔径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。孔径が０．０１μｍ以上であれば透過性は良好であり、目詰まり等の影響も少ない。５μｍ以下であれば、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性がある。

また表面孔径／断面孔径で表される孔径比は、０．２以上２．０以下が好ましい。０．２以上２．０以下では透過性と自己放電のバランスが優れ、電池用セパレータとして好適である。表層及び断面の孔径は走査型電子顕微鏡で確認できる。

本発明のセパレーターの気孔率は、好ましくは２５％以上７０％以下、より好ましくは３０％以上６０％以下の範囲である。気孔率が２５％以上では、透過性が低下しにくく、一方７０％以下では電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性がある。

本発明のセパレーターの透気度は、１０秒以上１０００秒以下、より好ましくは５０秒以上５００秒以下の範囲である。透気度が１０秒以上では電池用セパレータとして使用した際に自己放電が少なく、１０００秒以下では良好な充放電特性が得られる。

本発明のセパレーターの突き刺し強度は、３．０Ｎ／２０μｍ以上である。３．０Ｎ／２０μｍ以上では、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制できる。また充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念が少ない。好ましくは４．０Ｎ／２０μｍ以上２０．０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは５．０Ｎ／２０μｍ以上１０．０Ｎ／２０μｍである。２０．０Ｎ／２０μｍ以下ではセパレーターの加熱時の幅収縮を低減できる。

本発明のセパレーターのシャットダウン温度は、１２０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲である。１６０℃以下であれば、電池が発熱した場合などにおいても、電流遮断を速やかに促進し、良好な安全性能が得られる傾向にある。一方、１２０℃以上であれば、例えば１００℃前後での高温化の使用、熱処理等を実施できる。

本発明のセパレーターのショート温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。１８０℃以上であれば電池異常発熱においても放熱するまで正負極間の接触を抑制し得る傾向がある。

本発明のセパレーターの電解液の含浸性は容易に確認できる。電解液をセパレーター表面に滴下し、電解液がセパレーターに浸透することにより液滴とセパレーターが接している面の大部分が透明化する時間で比較できる。面の大部分とは、電解液液滴とセパレーターが接している面積のおよそ８０％以上のことをいう。例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１ｍｏｌ／Ｌ溶液（溶媒：プロピレンカーボネート）を用いた場合、透明化するまでの時間は短いほど好ましく、具体的には３０秒以下が好ましく、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１０秒以下である。

２．セパレーターの製造方法
本発明のセパレーターは重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を溶融混練し、シート状に成形して作成することができる。また、紡糸することにより不織布として使用することもできる。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と可塑剤を溶融混練する方法は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら、必要に応じて任意の比率で可塑剤などの添加剤を導入し、更に樹脂と重合体（Ｂ）と可塑剤からなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法が好ましい。さらに好ましい方法としては予め重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と必要に応じて可塑剤などの添加剤をヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し更に混練することが挙げられる。

特に可塑剤を添加する場合には、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と以下の範囲で指定される可塑剤とをヘンシェルミキサー等で事前混練したものを二軸押出機に投入し、所定の可塑剤添加量の残り分をサイドフィードすることで、より重合体（Ｂ）の分散性が良好なシートを得ることができ、高倍率の延伸を破膜することなく実施することができる。

具体的には、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と可塑剤を、混練組成値が式（１）の範囲となるように事前に混錬する。
０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×重合体（Ｂ）重量×可塑剤密度）×１００≦１．２ （２）
混練組成値が０．６以上の場合、重合体（Ｂ）が適度に可塑剤を保持し重合体（Ａ）との嵩密度の差が小さくなるために各成分が均一に分散する。混練組成値が１．２以下の場合、大量の可塑剤中に重合体（Ｂ）を混練することによる重合体（Ｂ）の凝集を防ぐことができる。さらに好ましくは０．７以上１．０以下である。最終的に添加する混練物の割合が上記の範囲内であれば、分散性の良好なシートが得られるため、一度に押出機等を用いて重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、及び可塑剤を混練しても構わない。

次いで上記溶融混練物をシート状に成形する。溶融物を押し出して冷却固化させシート状のセパレーター前駆体を製造する方法は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行うことが好ましい。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤自身体が使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。また、金属製のロールに接触させる際に、シートをロール間に挟み込むと、更に熱伝導の効率が高まり、またシートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するため、より好ましい。Ｔダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上２５００μｍがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上の場合には、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防げる。３０００μｍ以下の場合は、冷却速度が速く冷却ムラを防げるほか、厚みの安定性を維持できる。

延伸方法は二軸延伸である。二軸方向に高倍率延伸した場合、分子が面方向に配向するため裂けにくく安定な構造となり、高い突刺強度が得られる。延伸方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独で用いても、併用しても構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や均一延伸、シャットダウン性の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向が非拘束状態、又は定長に固定されている状態にある。延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍未満の範囲が好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率はＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲がさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上の場合は、膜に十分な強度を付与でき、１００倍以下では膜破断を防ぐことができ、高い生産性が得られる。シャットダウン性が低下しない範囲であれば、圧延工程を二軸延伸工程と併用しても構わない。圧延はダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施できる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１．０１倍以上３倍以下が好ましく、１．０１倍以上２倍以下がさらに好ましい。１．０１倍以上では、面配向が増加し膜強度が増加する。３倍以下では、表層部分と中心内部の配向差が小さく、延伸工程で表層部と内部で均一な多孔構造を発現するために好ましい。また工業生産上からも上記圧延面倍率が好ましい。

可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤にセパレーターを浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤をセパレーターから実質的に除去することが好ましい。セパレーターの収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にセパレーターの端部を拘束することは好ましい。また、抽出後のセパレーター中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

抽出溶剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィンセパレーターの融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヒドロフロロエーテルやヒドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

不織布を作成する場合には、公知の方法により前述のセパレーター作成用組成物を不織布化すればよいが、たとえばスパンボンド不織布製造装置（新和工業株式会社製）などを用いて、溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理して不織布を作成することができる。

本発明のセパレーターにおいて、本発明の利点を損なわない範囲で各延伸過程に引き続いて、又は、抽出工程の後に、熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、セパレーターの収縮をさらに抑制する効果があり好ましい。

また、本発明の利点を損なわない範囲で後処理を行ってもよい。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。

３．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、前述したセパレーターを備えるものであり、さらに電解液を含有し、電極などの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とを本願発明のセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。

電解液は、液状でもゲル状でもよく、電極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。

上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。

上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

３．５．用途
上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。

４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

４．１．重合体（Ａ）の合成
４．１．１．合成例１
＜重合体Ｘの合成＞
電磁式撹拌機を備えた内容積６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Ｘの粒子を４０％含有する水分散体を得た。得られた重合体Ｘにつき、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。

＜重合体（Ａ）の合成＞
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体Ｘの粒子を含有する水分散体を重合体Ｘ換算で２５質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体Ｘに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体Ｘおよび重合体Ｙを含有する重合体（Ａ）を４０％含有する水分散体Ｓ１を得た。

得られた水分散体Ｓ１について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径（Ｄａ１）を求めたところ３３０ｎｍであった。

得られた水分散体Ｓ１の１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（３）によってトルエン不溶分を求めたところ、上記重合体（Ａ）のトルエン不溶分は８５％であった。

トルエン不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００ ・・・・・（３）
さらに、得られた膜（重合体（Ａ）から構成された膜）を示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ）によって測定したところ、融解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが−５℃に観測されたことから、得られた重合体（Ａ）はポリマーアロイ粒子であると推定される。

また、得られた膜（重合体）を熱分析装置（株式会社島津製作所製、型式「ＤＴＧ−６０Ａ」）にて熱重量分析を行った。空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で加熱したときに、重合体粒子Ａ１が１０重量％減量する温度（以下、この減量開始温度を「Ｔ_１０」と表す。）は３３８℃であった。

４．１．２．合成例２〜１２、３１
上記合成例１において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更した以外は、表１に示す組成で重合体（Ａ）を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水分散体Ｓ２〜Ｓ１２およびＳ１５を作製した。得られた重合体（Ａ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表１に併せて示した。

４．１．３．合成例１３
上記合成例１において、重合体Ｘを使用せずに表１に示す組成の重合体（Ａ）を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水分散体Ｓ１３を作製した。得られた重合体（Ａ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表１に併せて示した。

４．１．４．合成例１４
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．５質量部、ドデシルメルカプタン０．３質量部および表１の重合体（Ａ１）の欄に示した単量体を一括して仕込み、７０℃に昇温し８時間重合反応を行った。その後、温度を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行なってラテックスを得た。このラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体（Ａ）を５０質量％含有する水分散体Ｓ１４を得た。得られた重合体（Ａ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表１に併せて示した。

４．２．重合体（Ｂ）の合成
４．２．１．合成例１５（中実粒子の合成法）
スチレン１００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８質量部、過硫酸カリウム０．４質量部、および水２００質量部を、容量２Ｌのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下にて８０℃に昇温して６時間重合を行った。これにより、重合収率９８％で平均粒子径１７０ｎｍ、粒子径の標準偏差値が０．０２μｍの重合体粒子を含有する水分散体を得た。この重合体粒子は、トルエン溶解分９８％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，１００であった。

反応容器の内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体粒子を含有する水分散体を、重合体粒子（固形分換算）５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．０質量部、過硫酸カリウム０．５質量部、水４００質量部、およびスチレン４５質量部、ジビニルベンゼン５０質量部を混合し、３０℃で１０分間撹拌して重合体粒子にモノマーを吸収させた。その後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、重合体（Ｂ）の粒子を２０％含有する水分散体Ｌ１を得た。

動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）を求めたところ３８０ｎｍであった。

この重合体（Ｂ）の水分散体の１００ｇをシャーレ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥した。得られた固形物をめのう乳鉢で粉砕し粉体（重合体（Ｂ））を得た。

得られた粉体（重合体（Ｂ）から構成された粉体）のトルエン不溶分測定、ＤＳＣ測定ならびにＴＧ測定を合成例１と同様に行った結果、トルエン不溶分は９９％であり、ガラス転移温度Ｔｇおよび融解温度Ｔｍは観測できず、減量開始温度Ｔ_１０は３７９℃であった。なお、図１は、合成例１５で得られた重合体（Ｂ）のＴＧＡチャートである。図１によれば、合成例１５で得られた重合体（Ｂ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、３７９℃であることが読み取れる。

４．２．２．合成例１６〜２５
上記合成例１５において、組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは表２に示す組成の重合体（Ｂ）の粒子を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度２０％の水分散体Ｌ２〜Ｌ１１を得た。得られた重合体（Ｂ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表２に併せて示した。

４．２．３．合成例２６（中空粒子の合成）
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に水１０９．５質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール９質量部および重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．３質量部を投入した。次にアクリル酸６質量部とスチレン９４質量部とを混合したモノマー混合物の２０％を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度７５℃まで昇温し、７５℃到達後１時間、重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に２時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分４０％、平均粒子径が１００ｎｍの重合体（Ａ２ａ）の粒子の水分散体を得た。

撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水３５０質量部を投入し、これに前述の粒子径１００ｎｍの重合体粒子（Ａ２ａ）を固形分で５質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４質量部を投入し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、スチレン４５質量部およびジビニルベンゼン２５質量部、エチルビニルベンゼン２５質量部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に４時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は８０℃に保持した。モノマー混合物の連続投入終了後、８０℃に保持した耐圧反応容器内に２５％アンモニウム水でｐＨ７に調整し、３時間熟成を行い、重合体（Ｂ）の粒子を２０％含有する水分散体Ｌ１２を得た。

得られた重合体（Ｂ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表２に併せて示した。

動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）を求めたところ３００ｎｍであった。

さらに詳細に粒子の構造を分析するために得られた重合体（Ｂ）の粒子を２０％含有の重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して２０倍量のｐＨ１０に調整したアンモニア水で３回洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体（Ｂ）の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が３００ｎｍ、粒子内径が２００ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は３０％であった。

４．２．４．合成例２７
上記合成例２６において、重合体粒子（Ａ２ｂ）を固形分で１５質量部、スチレン５０質量部およびジビニルベンゼン２５質量部、エチルビニルベンゼン２５質量部に代えて、重合体粒子（Ａ２ｂ）を固形分で５０質量部、スチレン７７質量部およびジビニルベンゼン２２質量部、アクリル酸１質量部を用いたこと以外は、合成例２６と同様に重合体（Ｂ）の粒子を２０％含有する水分散体Ｌ１３を得た。

得られた重合体（Ｂ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表２に併せて示した。

動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）を求めたところ８１０ｎｍであった。

さらに詳細に粒子の構造を分析するために得られた重合体（Ｂ）を２０％含有の重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して２０倍量のｐＨ１０に調整したアンモニア水で３回洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体（Ｂ）の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が８１０ｎｍ、粒子内径が７００ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は６５％であった。

４．２．５．合成例２８
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、スチレン９９質量部、メタクリル酸１質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン８質量部を、水２００質量部にラウリル硫酸ナトリウム０．４質量部および過硫酸カリウム１．０質量部を溶かした水溶液に入れ、攪拌しながら７０℃で８時間重合して、平均粒子径が２５０ｎｍの重合体粒子の水分散体を得た。

次に、この重合体粒子を固形分で１０質量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３質量部および過硫酸カリウム０．５質量部を水９００質量部に分散した。これにメタクリル酸メチル６０質量部、ジビニルベンゼン３０質量部、スチレン１０質量部およびトルエン２０質量部の混合物を加えて３０℃で１時間攪拌し、続いて７０℃で５時間撹拌した後に冷却し、スチームストリップ処理を行なったところ、中空の重合体（Ｂ）の粒子を含む水分散体Ｌ１４が得られた。

得られた重合体（Ｂ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ１０）を、表２に併せて示した。

動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）を求めたところ４９０ｎｍであった。この重合体粒子を乾燥させた後に日立透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が４９０ｎｍ、粒子内径が３５０ｎｍの中空の重合体粒子であり、容積空孔率は３６％であった。

４．２．６．合成例２９
上記合成例２８において、メタクリル酸メチル６０質量部、ジビニルベンゼン３０質量部、スチレン１０質量部およびトルエン２０質量部に代えて、メタクリル酸メチル６０質量部、メタクリル酸アリル４０質量部およびトルエン１５質量部を用いたこと以外は合成例２８と同様にして重合体（Ｂ）の粒子を含む水分散体Ｌ１５を得た。

得られた重合体（Ｂ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表２に併せて示した。

動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）を求めたところ４２０ｎｍであった。この重合体粒子を乾燥させた後に日立透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が４２０ｎｍ、粒子内径が２２０ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は１４％であった。

４．２．７．合成例３０
撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に水１０９．５質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール０．５質量部および重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入した。次にメタクリル酸１５質量部とメタクリル酸メチル８５質量部とを混合したモノマー混合物の２０％を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度７５℃まで昇温し、７５℃到達後１時間、重合反応を行い、その後、温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に２時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分４０％、平均粒子径が２００ｎｍの重合体粒子の水分散体を得た。

撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水１８６質量部を投入し、これに前述の粒子径２００ｎｍの重合体粒子を固形分で１０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５質量部を投入し撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル６９．５質量部およびジビニルベンゼン０．５質量部を混合したモノマー混合物を耐圧反応容器に、温度８０℃を保持し、撹拌しながら連続的に３時間かけて投入した。その後、さらに２時間熟成を行い、固形分３１％、平均粒子径４００ｎｍの重合体粒子の水分散体を得た。

撹拌装置および温度調節器を備えた容量２リットルの耐圧反応容器に、水３５０質量部を投入し、これに前述の粒子径４００ｎｍの重合体粒子を固形分で２０質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４質量部を投入し、撹拌しながら温度８０℃まで昇温した。次に、スチレン９０質量部およびジビニルベンゼン９質量部、アクリル酸１質量部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に４時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は８０℃に保持した。モノマー混合物の連続投入終了後、８０℃に保持した耐圧反応容器内に２５％アンモニウム水を５質量部投入して３時間熟成を行い、重合体（Ｂ）の粒子を２０％含有する水分散体Ｌ１６を得た。

得られた重合体（Ｂ）について合成例１と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表２に併せて示した。

動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）を求めたところ１０００ｎｍであった。

さらに詳細に粒子の構造を分析するために得られた重合体（Ｂ）を２０％含有の重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して２０倍量のｐＨ１０に調整したアンモニア水で３回洗浄し、さらにイオン交換水で４回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体（Ｂ）の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡 Ｈ−７６５０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して観察したところ、観察された粒子１００個の平均粒子径が１，０００ｎｍ、粒子内径が８００ｎｍの中空重合体粒子であり、容積空孔率は５１％であった。

表１および表２における各成分の略称または名称は、それぞれ以下の化合物を意味する。

＜重合性不飽和基を二つ以上有する化合物＞
・ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜フッ素原子を有する単量体＞
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＡ：アクリル酸
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
・ＥＶＢ：エチルビニルベンゼン
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
＜ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
なお、表１および表２における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。

４．３．実施例１
４．３．１．セパレーターの作製
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン（ＰＥ）を８０質量部、上記重合体粒子Ｌ１を２０質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を２０質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部の割合で添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。加熱混合は、プラストミルの温度を２００℃、回転数を５０ｒｐｍに設定して５分間行った。溶融した混合物に流動パラフィンを２０重量部添加し、同条件でさらに５分間加熱混合を行った。溶融した混合物をプラストミルから取り出して冷却し、得られた固化物をポリイミドフィルムを介して金属板の間に挟み、２００℃に設定した熱プレス機を用い１０ＭＰａで圧縮し、厚さ１０００μｍのシートを作成した。得られたシートを岩本製作所社製二軸延伸機を用いて１２３℃で縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸した。次にステンレスの枠で四方を固定した状態で塩化メチレン中で可塑剤を除去した後、室温で乾燥し微多孔膜であるセパレーターを得た。得られたセパレーターは、膜厚２０μｍ、ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した透気度は２００秒であった。透気度が４００秒より小さい場合、良好と判断できる。

４．３．２．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。

＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。さらに、ＮＭＰ３２質量部を投入し、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０^３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。

＜正極用電極の作製＞
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。

４．３．３．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。

＜負極用電極の作製＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。

４．３．４．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、アルミニウムからなるフィルム状の外装アルミシール上に、上記で製造した負極を５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出したものに負極端子を取り付けて載置した。次に、上記で製造したセパレーターを５４×２７ｍｍに切り出したものを負極上に載置した。最後に、上記で製造した正極を４８ｍｍ×２３ｍｍに切り出したものに正極端子を取り付けて、前記セパレーター上に載置した。そして、この正極上に、上記外装アルミシールと同様の外装アルミシールを載置した。このようにして、外装アルミシール、負極、微多孔膜、正極、及び外装アルミシールからなる積層体を得た。その後、この積層体の３辺の外装アルミシールを加温シーリング装置で２つの外装アルミシールの外周縁部を互いに接合させ封止した。そして、各層の間に空気が入らないように１Ｍ ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を注入して、さらに減圧脱気した後、減圧下で、負極端子と正極端子が外装アルミシールの外部に露出するようにして４辺目を封止して密閉し、２極式単層ラミネートセルからなるラミネート型電池を作製した。

４．３．６．特性評価
＜残存容量率および抵抗上昇率の測定＞
上記で製造したラミネート型電池を２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした（エージング充放電）。

上記エージング充放電後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃにおける放電容量（初期）の値であるＣ１を測定した。

上記放電容量（初期）測定後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。

この充電状態のセルについてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定した。

次に、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定したセルを６０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．４Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．４Ｖ）にて充電を１６８時間続行した（過充電の加速試験）。

その後、この充電状態のセルを２５℃の恒温槽に入れてセル温度を２５℃に低下してから、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、０．２Ｃにおける放電容量（試験後）の値であるＣ２を測定した。

上記放電容量（試験後）のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このセルのＥＩＳ測定を行い、熱ストレスおよび過充電ストレス印加後の抵抗値であるＥＩＳｂを測定した。

上記の各測定値を下記式（４）に代入して求めた残存容量率は９３％であり、上記の各測定値を下記式（５）に代入して求めた抵抗上昇率は１５０％であった。

残存容量率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００ ・・・（４）
抵抗上昇率（％）＝（ＥＩＳｂ／ＥＩＳａ）×１００ ・・・（５）
この残存容量率が７５％以上である場合には良好と判断して○と表中に表記し、７５％未満の場合には不良と判断して×と表中に表記した。また、抵抗上昇率３００％以下であるとき、耐久性は良好であると判断して○と表中に表記し、３００％を超える場合には不良と判断して×と表中に表記した。

なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
＜ガス膨れ＞
上述のラミネート型電池を０．２Ｃ、４．２Ｖの定電圧・定電流充電で８時間充電した。それに１．８ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を印加した状態でオーブンに入れ、８５℃で３日間保存した後に外観観察したところ、電池の膨らみは無かった。

電池が明らかに膨らんでいたものについては×と判断し、電池の膨みが外観上分からなかったものについては良好であると判断して○と表中に表記した。なお、この場合の電池のふくれは、電池内でガスが発生したことによるものであると考えられる。
＜シャットダウン特性、及び２００℃抵抗維持率の評価＞
１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）と上記で作製した微多孔膜を２枚のアルミニウム（ニラコ社製）集電体の間に接触、介在させたユニット（図２）を準備し、フラットセル（タクミ技研製、フラットセル）に装填して評価セルを作製した。

上記評価セルを熱風炉中に静置し、温度３０℃から２００℃まで５℃／分の速度で昇温させ、２００℃で２０分保持した。この過程で、１６０℃、２００℃到達時及び２００℃２０分保持後にＬＣＲメータ〔日置電機社製、ＬＣＲＨｉＴＥＳＴＥＲ〕で測定した１Ｈｚでの抵抗は１３０Ω。２００℃で２０分保持内部抵抗を２００℃到達時内部抵抗で除し、１００を掛けた抵抗維持率（単位：％）は８０％であった。

１６０℃内部抵抗が１００Ω以上であればシャットダウン特性が良好であると判断して○と表中に表記し、２００℃抵抗維持率は７０％以上であれば良好であると判断して○と表中に表記した。

４．４．実施例２
粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の高密度ポリエチレン（ＰＥ）を８０質量部、上記重合体粒子Ｌ１を２０質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を１０質量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部の割合で添加したものを東洋精機製作所社製プラストミルを用いて加熱混合した。この組成物をスパンボンド不織布製造装置（新和工業株式会社製）を用いて、溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理して不織布形態の微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜について、実施例１と同様の評価結果を、表３に示した。

４．５．実施例３〜５、比較例１〜２
表３に示す使用割合で配合し、微多孔膜の形態を表に記載の形態に変更した以外は、上記実施例１と同様にして表３に記載の微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜形について、実施例１と同様の評価結果を、表２に示した。

なお、表中の「ＰＥ」はポリエチレン（製品名「フロービーズＨＥ−３０４０」、住友精化社製、数平均粒子径６．０μｍ）を示し、「ＰＰ」はポリプロピレン（製品名「ＰＰＷ−５」、セイシン企業社製、数平均粒子径５．０μｍ）を示し、「シリカ」はシリカ粒子（製品名「シーホスター（Ｒ）ＫＥ−Ｓ５０」、株式会社日本触媒製、数平均粒子径０．５４μｍ）を用いたことを示す。

上記表３から明らかなように、実施例１〜５に示した本願発明に係るセパレーターを作製するための組成物から作成されたセパレーターを具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、良好な充放電特性とシャットダウン特性を示した。一方、比較例１、２では、良好な充放電特性とシャットダウン特性を併せ持つ蓄電デバイスを作製できなかった。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

１ セパレータ
２ アルミニウム板

Claims (12)

1. 重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、
   前記重合体（Ａ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が１５質量部以下であり、
   前記重合体（Ｂ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が２０質量部以上１００質量部以下である、
   蓄電デバイスの正極と負極との間に配置されるセパレーターを作製するための組成物。
2. 前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸エステル（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位と、をさらに含有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. 前記重合体（Ｂ）が空孔を有する粒子である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、
   前記重合体（Ｂ）が空孔を有する粒子である、
   蓄電デバイスの正極と負極との間に配置されるセパレーターを作製するための組成物。
6. 前記重合体（Ｂ）が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）と、芳香族ビニル化合物（重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）に由来する繰り返し単位と、を含有する、請求項５に記載の組成物。
7. 前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記重合体（Ｂ）を２０質量部以上６０質量部以下含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記重合体（Ｂ）の平均粒子径（Ｄｂ）が１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、請求項４ないし請求項７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記重合体（Ｂ）のトルエンに対する不溶分が９０％以上であり、かつ空気雰囲気下での熱重量分析において２０℃／分で加熱したときの１０％減量温度が３２０℃以上である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の組成物を用いて作製されるセパレーター。
11. 重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、
    ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０〜＋１６０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つ観測され、かつ３００℃以上の温度範囲における吸熱ピークが１つ観測される、
    蓄電デバイスの正極と負極との間に配置されるセパレーター。
12. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された請求項１０または請求項１１に記載のセパレーターと、電解液と、を備えた蓄電デバイス。