FR3139575A1 - Composition à base d’au moins un polymère fluoré et d’au moins un polymère hydrophile pour revêtement de séparateur ou liant de cathode - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant un polymère P1 comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et un polymère P2 comprenant des motifs monomériques issus d’un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique, caractérisée en ce qu’au moins 5% dudit polymère P2 est intimement mélangé audit polymère P1.

Description

Composition à base d’au moins un polymère fluoré et d’au moins un polymère hydrophile pour revêtement de séparateur ou liant de cathode
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une composition apte à être utiliser comme liant de cathode ou comme revêtement d’un séparateur.
Arrière-plan technologique de l’invention
Les batteries lithium-ion comportent une cathode qui comprend un mélange d’un oxyde métallique lithié, d’une charge conductrice (en général du noir de carbone) et d’un liant polymère. Ce mélange est déposé sur une feuille métallique, en général d’aluminium. Le liant polymère permet d’assurer la cohésion de la couche déposée et l’adhésion de cette dernière sur la feuille métallique. Il est connu d’utiliser du poly(fluorure de vinylidène) comme liant pour cathode.
Les batteries lithium-ion comportent également un séparateur disposé entre la cathode et l’anode. Les séparateurs doivent à la fois présenter de faibles épaisseurs, une tenue mécanique et en température suffisante, une bonne résistance électrochimique aux voltages auxquels ils sont exposés, une affinité optimale pour l’électrolyte et plus généralement permettre une excellente conductivité ionique. Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme revêtement de séparateur en polyoléfine, pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. On connait par US 2015/0155539 des séparateurs à base de copolymères de PVDF sur lesquels sont greffés des chaines latérales incluant des motifs hydrophiles.
Il existe toujours un besoin pour développer de nouveaux revêtements pour séparateurs qui soient mis en œuvre facilement et qui présentent un bon compromis entre l’adhésion à sec, l’adhésion à l’état humide, la conductivité ionique et la stabilité à la chaleur. Il existe également un besoin pour de nouveaux liants pour cathode présentant une meilleure adhésion.
L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur.
Selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition comprenant un polymèreP1comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et un polymèreP2comprenant des motifs monomériques issus d’un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique, caractérisée en ce qu’au moins 5% dudit polymèreP2est intimement mélangé audit polymèreP1.
La présente invention fournit une composition ayant un bon compromis entre différentes propriétés telles que l’adhésion, la conductivité et la stabilité thermique lorsque celle-ci est utilisée dans la mise en œuvre de compositions pour séparateur ou de liant pour cathode. En particulier, l’obtention d’une composition dans laquelle au moins 5% dudit polymèreP2est intimement mélangé audit polymèreP1permet d’aboutir aux propriétés visées.
Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massiqueP1/P2varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, en particulier de 95/5 à 50/50.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymèreP1est sélectionné parmi le groupe consistant en les homopolymères de fluorure de vinylidène et des copolymères à base de fluorure de vinylidène et d’au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène est sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l’éthylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymèreP1comprend des motifs monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymèreP2contient des motifs monomériques issus d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido et les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins 10%, de préférence au moins 15%, dudit polymèreP2est intimement mélangé audit polymèreP1.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition est sous la forme d’un latex.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition comprend également de l’eau ou un solvant organique, de préférence l’eau ou la N-méthyl pyrrolidone.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane électrode (AME) pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et ladite composition selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition a un ratio massiqueP1/P2variant de 95/5 à 5/95.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la présente invention.
Selon un cinquième aspect, la présente invention fournit un liant pour batterie Li-ion comprenant ladite composition selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition a un ratio massiqueP1/P2variant de 95/5 à 5/95.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une électrode pour batterie lithium-ion du type comportant un collecteur métallique dont au moins une face est recouverte d’une couche de substrat contenant une substance active et un liant, caractérisé en ce que ledit liant est selon la présente invention.
Description détaillée de l’invention Composition
Selon un premier aspect de la présente invention, une composition comprenant un polymèreP1et un polymèreP2est fournie. Ledit polymèreP1est un polymère fluoré, c’est-à-dire comprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor. Ledit polymèreP2est un polymère comprenant des unités monomériques contenant au moins un groupement hydrophile. Lesdits polymèresP1etP2peuvent être sous une forme réticulée ou non et peuvent être linéaires ou branchés.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition, lesdits polymèresP1etP2sont au partiellement intimement mélangés. Ce mélange intime entre les deux polymères permet d’aboutir à de bons compromis dans les propriétés visées en fonction des applications dans lesquelles la composition est utilisée. Ainsi, lorsque la composition est utilisée dans un séparateur, le mélange intime entre les polymèresP1etP2permet un bon compromis entre l’adhésion à sec, l’adhésion à l’état humide, la conductivité ionique et la stabilité à la chaleur comme ceci est démontré dans la présente demande. De même, lorsque la composition est utilisée comme liant de cathode, le mélange intime entre les polymèresP1etP2permet d’améliorer l’adhésion.
De préférence, les propriétés visées ci-dessus sont obtenues lorsqu’au moins 5% du polymèreP2est intimement mélangé avec le polymèreP1. Plus le mélange entre le polymèreP1et le polymèreP2est intime, plus le compromis de propriétés recherché est atteint. De préférence, au moins 10%, de préférence au moins 15% du polymèreP2est intimement mélangé avec le polymèreP1.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, au moins 20%, avantageusement au moins 25%, de préférence au moins 30%, plus préférentiellement au moins 35%, en particulier au moins 40%, plus particulièrement au moins 45%, de manière privilégiée au moins 50% du polymèreP2est intimement mélangé avec le polymèreP1.
De préférence, dans la composition, le ratio massique entre le polymèreP1et le polymèreP2varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, plus préférentiellement de 95/5 à 50/50, en particulier de 95/5 à 60/40, de manière privilégiée de 90/10 à 65/35.
Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Pour toutes les gammes indiquées, les bornes sont comprises, sauf si indiqué autrement.
i) PolymèreP1
De préférence, ledit polymèreP1est à base d’un monomère de fluorure de vinylidène (CF2=CH2 ou VDF) c’est-à-dire comprend des unités monomériques issus du fluorure de vinylidène. Ledit polymèreP1peut être aussi désigné par l’abréviation PVDF.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un homopolymère du fluorure de vinylidène.
Selon un autre mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère du fluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1à C4(des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymèreP1contient de préférence au moins 50 % en moles fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 60% en moles de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 70% en moles de fluorure de vinylidène. Le comonomère peut être présent dans une teneur de 1 à 50%, avantageusement de 2 à 30% en poids par rapport au poids dudit polymèreP1. L’intimité du mélange entre le polymèreP1et le polymèreP2peut être améliorée lorsque la teneur en comonomère est plus élevée.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids dudit polymèreP1. Selon un autre mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 10 à 30%, avantageusement de 10 à 25% en poids par rapport au poids dudit polymèreP1.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1comprend des motifs monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère VDF, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Ainsi, ledit polymèreP1peut comprendre des motifs monomériques issus d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’hydroxyéthyle, méthacrylate d’hydroxypropyle et méthacrylate d’hydroxyéthylhexyle.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
La teneur en groupes fonctionnels dudit polymèreP1est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Ledit polymèreP1peut comprendre des groupements terminaux constitués dudit agent de transfert. En particulier, l’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en acide carboxylique ou ester d’acide carboxylique.
Le polymèreP1a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un polymèreP1ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1porteur de groupes fonctionnels peut se réticuler soit par auto-condensation de ses groupes fonctionnels, soit par réaction avec un catalyseur et/ou un agent de réticulation, tels que les résines mélamine, les résines époxy et similaires, ainsi que les agents de réticulation connus de faible poids moléculaire tels que les polyisocyanates di- ou supérieurs, les polyaziridines, les polycarbodiimides, les polyoxazolines, les dialdéhydes tels que le glyoxal, les acétoacétates, les malonates, les acétals, les thiols et les acrylates di- et trifonctionnels, les molécules époxy cycloaliphatiques, les organosilanes tels que les époxysilanes et les amino silanes, les carbamates, les diamines et les triamines, les agents chélateurs inorganiques tels que certains sels de zinc et de zirconium, les titanes, les glycouriles et d'autres aminoplastes. Dans certains cas, des groupes fonctionnels provenant d'autres ingrédients de polymérisation, tels que les tensioactifs, les initiateurs, les particules d'ensemencement, peuvent être impliqués dans la réaction de réticulation. Lorsque deux ou plusieurs groupes fonctionnels sont impliqués dans le processus de réticulation, les paires de groupes réactifs complémentaires sont, par exemple, hydroxyle-isocyanate, acide-époxy, amine-époxy, hydroxyle-mélamine, acétoacétate-acide. Les monomères d'acrylate et/ou de méthacrylate ne contenant pas de groupes fonctionnels capables d'entrer dans des réactions de réticulation après la polymérisation, doivent, de préférence, représenter 70 % ou plus en poids du mélange total de monomères, et plus préférablement, doivent être supérieurs à 90 % en poids. Selon un mode de réalisation, le polymèreP1comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les isocyanates, les diamines, l'acide adipique, les dihydrazides et leurs combinaisons.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique du séparateur. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Les polymèresP1homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du fluorure de vinylidène aboutit de préférence à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 20 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
ii) PolymèreP2
Comme mentionné ci-dessus, ledit polymèreP2comprend des motifs monomériques issus d’un monomèreM2de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atomes formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
De préférence, ledit polymèreP2comprend des motifs monomériques issus d’un monomèreM2de (meth)acrylate d’alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique. De préférence, l’hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. L’expression « (meth)acrylate d’alkyle » englobe les acrylates d’alkyle et les méthacrylates d’alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R’ est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle.
En particulier, ledit polymèreP2comprend des motifs monomériques issus d’un monomèreM2de (meth)acrylate d’alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; R3est H ou CH3; R est –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Ainsi le (meth)acrylate d’alkyle peut être l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Ainsi, ledit polymèreP2peut être un homopolymère d’un monomèreM2tel que défini ci-dessus ou un copolymère issu d’un mélange d’un ou plusieurs monomèreM2tel que défini ci-dessus.
Le terme « acrylate » comprend ici et les acrylates et les méthacrylates.
Le composé éthyléniquement insaturé facultatif copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle comprend :
- (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, et
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques α,β-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l’anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du mélange de monomères et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du mélange de monomères.
Procédé de préparation de la composition
Ladite composition selon la présente invention peut être préparé par un procédé comprenant les étapes de:
  1. Fourniture d’un réacteur contenant ledit polymèreP1comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène,
  2. Ajout d’au moins un monomèreM2de formule R1R2C=C(R3)C(O)R telle que définie dans la présente demande dans ledit réacteur et mise en contact dudit polymèreP1avec ledit au moins un monomèreM2pendant au moins 5 minutes ;
  3. Mise en œuvre de la polymérisation dudit au moins un monomèreM2pour former ladite composition.
Ledit polymèreP1est de préférence sous la forme d’un latex.
Au cours de l’étape b), au moins un monomèreM2de formule R1R2C=C(R3)C(O)R telle que définie dans la présente demande est ajouté dans ledit réacteur. Au cours de l’étape b), de préférence l’ensemble des monomères constitutifs du polymèreP2sont ajoutés, si celui-ci contient des unités monomériques différentes de formule R1R2C=C(R3)C(O)R. L’ajout de l’ensemble desdits au moins un monomèreM2constitutifs du polymèreP2à l’étape b) permet d’améliorer l’intimité du mélange entre le polymèreP1et l’ensemble des unités monomériques constitutives du polymèreP2. De préférence, ledit au moins un monomèreM2est sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, le méthacrylate d’hydroxypropyle, l’acide méthyl acrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’ureido et leurs combinaisons. L’étape b) peut optionnellement comprendre également l’ajout d’un composé alcényle (A) et/ou (B) tel que décrit ci-dessus en relation avec le polymèreP2.
Lors de l’étape b), le polymèreP1et ledit au moins un monomèreM2sont mis en contact pour une durée suffisamment longue pour permettre audit monomèreM2d’imprégner les particules du polymèreP1avant la mise en œuvre de la polymérisation de celui-ci. Cette durée de mise en contact est d’au moins 5 minutes, de préférence 10 minutes, en particulier au moins 15 minutes. Plus la durée de la mise en contact entre le monomèreM2et le polymèreP1est augmentée, plus le mélange entre le polymèreP1et le polymèreP2(après polymérisation du monomèreM2) est intime.
Ledit procédé comprend également une étape c) au cours de laquelle, ledit au moins un monomèreM2est polymérisé. L’étape c) est de préférence mise en œuvre en présence d’eau. L’étape c) de polymérisation dudit au moins monomèreM2est mise en œuvre en présence d’un initiateur. Ledit initiateur peut être un initiateur de type persulfate tel que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate de barium, ou le persulfate d’ammonium ; les bisulfites de métaux alcalins ; les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, ou le peroxyde de dicumyle; les hydroperoxydes tels que l’hydroperoxyde de méthyle ou l’hydroperoxyde de tert-butyle ; les acyloïnes telles que la benzoïne ; les peracétates tels que le peracétate de méthyle, le peracétate de tert-butyl ; les perbenzoates tels que le perbenzoate de tert-butyle; les peroxalates tels que le peroxalate de diméthyle ou le peroxalate de di(tert-butyle); les composés de type azo tels que azo-bisisobutyronitrile ou le diméthyle azo-bis-isobutyrate. L’initiateur est ajouté de préférence dans une teneur de 0,005 à 1% en poids sur base du poids dudit au moins un monomèreM2et optionnellement desdits composés alcényle (A) et (B) si présents.
Optionnellement, l’étape c) est mise en œuvre en présence d’un agent de transfert de chaîne. L’agent de transfert de chaine peut être un composé oxygéné tel qu’un alcool, carbonate, cétone, ester, éther ; un composé halocarbure ou hydrohalocarbure tel que les chlorocarbures, les hydrochlorocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorofluorocarbures ; l’éthane ou le propane. Alternativement, l’agent de transfert de chaine peut être un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique. De préférence, s’il est présent, l’agent de transfert de chaine est ajouté dans une teneur de 0,05 à 5% en poids sur base du poids dudit au moins un monomèreM2et optionnellement desdits composés alcényle (A) et (B) si présents.
D’autres composés peuvent être également dans la mise en œuvre de ladite composition selon le présent procédé tel que mentionné dans le protocole décrit dans WO 2007/018783.
L’étape c) peut être mise en œuvre à une température de 20°C à 160°C. L’étape c) peut être mise en œuvre à une pression de 280 à 20000 kPa.
De préférence l’étape b) et c) sont mises en œuvre sous agitation.
Ladite composition est de préférence obtenue sous forme d’un latex, c’est-à-dire sous la forme d’une dispersion dans un milieu aqueux.
Ainsi, ladite composition est une dispersion aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion de 5 à 100, de préférence 5-95 parties en poids d'un mélange de monomères ayant au moins un monomèreM2choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et les méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et éventuellement un composé éthyléniquement insaturé copolymérisable avec les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle, dans un milieu aqueux en présence de 100 parties en poids de particules d'un polymèreP1tel que défini ci-dessus. Les particules du polymèreP1servent de semence à la polymérisation des monomèresM2. Les particules du polymèreP1peuvent être ajoutées dans n'importe quel état au système de polymérisation, tant qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux sous forme de particules. Comme le polymèreP1est généralement produit sous forme de dispersion aqueuse, il est pratique que la dispersion aqueuse telle que produite soit utilisée comme particules d'ensemencement.
Le produit de la polymérisation est un latex qui peut être utilisé sous cette forme, généralement après filtration des sous-produits solides du processus de polymérisation. Pour l'utilisation sous forme de latex, le latex peut être stabilisé par l'addition d'un agent tensioactif, qui peut être identique ou différent de l'agent tensioactif présent pendant la polymérisation (le cas échéant). Ce tensioactif ajouté ultérieurement peut, par exemple, être un tensioactif ionique ou non ionique. Les particules du polymèreP1utilisées comme semence peuvent avoir un caractère homogène ou hétérogène ou gradient entre le cœur et la surface des particules, en termes de composition (teneur en comonomère HFP, par exemple) et/ou de masse moléculaire. Dans ladite composition, les chaines polymèresP1etP2sont enchevêtrées pour former un réseau polymère interpénétré (IPN) ; qui est différent d’un mélange de polymères préformés.
Séparateur
Ladite composition selon la présente invention peut être utilisée comme un des matériaux servant à la préparation d’un séparateur dans un dispositif électrochimique. Dans cette application, le ratio massiqueP1/P2varie de préférence de 95/5 à 5/95, en particulier de 95/5 à 40/60, de manière privilégiée de 90/10 à 50/50. De préférence, le polymèreP1est un copolymère du fluorure de vinylidène et d’au moins un comonomère compatible avec celui-ci tel que décrit ci-dessus. En particulier, le polymèreP1peut être un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère ; ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE) ; ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; ou un terpolymère de VDF-TFE-HFP tel que décrit ci-dessus. En outre, ledit polymèreP1peut comprendre des motifs monomériques issus d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’hydroxyéthyle, méthacrylate d’hydroxypropyle et méthacrylate d’hydroxyéthylhexyle.
Ladite composition est de préférence utilisée dans le revêtement pour séparateur. En plus de ladite composition, le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L’ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l'oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AlO(OH)), Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges. Dans ce cas, le rapport des solides du polymèreP1etP2aux particules inorganiques est de 0,5 à 40 parties en poids de solides du polymèreP1etP2pour 60 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Avantageusement, le rapport des solides du polymèreP1etP2aux particules inorganiques est de 0,5 à 35 pour 65 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. De préférence, le rapport des solides du polymèreP1etP2aux particules inorganiques est de 0,5 à 30 pour 70 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Le revêtement pour séparateur peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d'additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents anti-sédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non. Les charges mentionnées ici dans les additifs sont différentes des paricules inorganiques mentionnées ci-dessus.
Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement, tel que décrit ci-dessus, éventuellement disposé sur l’une ou les deux faces d’un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d’un séparateur, sur au moins une face, sous forme d’une monocouche ou de multicouches. Il n'y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l'invention, tant qu'il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Ledit support peut comprendre une seule couche ou plusieurs couches distinctes. Lorsqu’il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c’est-à-dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique utilisée dans la batterie. Avantageusement, l’application du revêtement sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d'une membrane ou d'un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electro-spinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 µm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 µm, plus préférablement entre 0,01 et 10 µm.
Selon un mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux. Dans ce cas, ledit séparateur est constitué du revêtement tel que décrit ci-dessus et comprenant ladite composition ; celui-ci est déposé directement sur la cathode ou sur l’anode du dispositif électrochimique. L’absence de support poreux permet de limiter les coûts de production du dispositif électrochimique et les dimensions de celui-ci. Dans ce cas, ledit revêtement remplace le support poreux. Dans ce mode de réalisation, ladite résine polymère a de préférence une porosité de 5 à 95%. La taille moyenne des pores de ladite résine polymère est de préférence comprise entre 0,001 et 50 µm, plus préférablement entre 0,01 et 10 µm.
Selon un autre mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux et ledit séparateur est sous la forme d’un gel. Ledit séparateur est tel que décrit dans la présente demande. Ledit séparateur est mis sous forme d’un gel par les techniques usuelles telles que le solvent cast ou l’extrusion. Le revêtement pour séparateur de l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l’application de revêtement pour séparateur : une bonne adhérence à sec et à l’état humide, une bonne résistance au(x) solvant(s) d’électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée et un gonflement modéré.
Electrode
Ladite composition peut également être utilisée comme liant pour électrode, de préférence pour une cathode. Dans ce dernier cas, le ratio massiqueP1/P2varie de préférence de 95/5 à 5/95, en particulier de 95/5 à 40/60, de manière privilégiée de 95/5 à 50/50, de manière plus privilégiée de 95/5 à 75/25.
De préférence, le polymèreP1est un homopolymère de fluorure de vinylidène ou ledit polymèreP1comprend des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et des motifs monomériques issus d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’hydroxyéthyle, méthacrylate d’hydroxypropyle et méthacrylate d’hydroxyéthylhexyle ; et optionnellement des motifs monomériques issus d’un monomère et d’au moins un monomère compatible avec le fluorure de vinylidène tel que décrit ci-dessus dans la présente demande.
L’électrode, de préférence la cathode comprend ladite composition de la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif.
Dans un mode de réalisation préféré, l’électrode possède la composition massique suivante :
a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %,
c. 25 % à 0,05 % de ladite composition selon l’invention, préférablement 25 % à 0,5 %,
d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ; la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l’électrode revêtue à sec sont composés d’un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Les matériaux actifs sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Préférablement, pour une cathode, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni. De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n’est pas particulièrement limité tant qu’il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d’être maintenu sous la forme d’une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbO3, Li4Ti5O12, et Li3PO4.
La forme du matériau actif de cathode n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Ladite électrode peut être préparé par un procédé avec ou sans solvant. Ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- mélange de la charge active, de ladite composition selon l’invention, de la charge conductrice et des éventuels additifs à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant ou en présence d’un solvant;
- dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé sans solvant ou en présence d’un solvant pour obtenir une électrode de batterie Li-ion,
- optionnellement une étape d’évaporation du solvant ; et
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique (application d’une température allant jusqu’à 50°C au-dessus de la température de fusion du polymère, sans pression mécanique), et/ou traitement thermo-mécanique tel que le calandrage ou la thermo-compression.
On entend par procédé « sans solvant » un procédé qui ne nécessite pas d’étape d’évaporation de solvant résiduel en aval de l’étape de dépôt.
Lorsqu’un solvant est utilisé, celui-ci peut être de l’eau ou un solvant organique, en particulier un solvant organique polaire ayant un moment dipolaire supérieur à 1,5 Debye. Par solvant organique, on peut citer de manière non limitative la N-méthyl pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N,N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanone, gamma-butyrolactone et gamma-valérolactone.
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d’électrode, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d'air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage.
Comme autre procédé de mélange, on peut citer des voies de mélange utilisant un liquide comme l‘eau tel que le séchage par pulvérisation (co-atomisation ou « spray drying ») ou un procédé de pulvérisation d’un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active.
Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d’une épaisseur de 5µm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone.
La consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge, dans une calandre avec rouleaux chauffés ou dans une presse à plateaux chauffants. Une autre alternative consiste en un procédé en deux étapes.
Tout d’abord, l’électrode subit un traitement thermique dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge ou au contact de plateaux chauffants sans pression. Puis une étape de compression à température ambiante ou à chaud est réalisée à l’aide d’une calandre ou d’une presse à plateaux. Cette étape permet d’ajuster la porosité de l’électrode et d’améliorer l’adhésion sur le substrat métallique.
Méthode de mesure du mélange intime
Le mélange intime est caractérisé en RMN solide. La méthode de caractérisation est indiquée dans les références suivantes : A.P.A.M.Eijkelenboom, W.E.J.R.Maas, W.S.Weeman, G.R.Werumeus Buning and J.M.J.Vankan, Macromolecules 25, pp.4511-4518 (1992) et C.H.Klein Douwel, W.E.J.R.Maas, W.S.Weeman, G.R.Werumeus Buning and J.M.J.Vankan, Macromolecules 23, pp.406-412 (1990).
Ces techniques permettent de caractériser le mélange à une échelle très locale, de l'ordre de quelques angströms (5-10Å). Il a notamment été montré que les mélanges PVDF/PMMA peuvent être intimement mélangés (à cette échelle moléculaire) ou non selon le procédé de fabrication. Lorsqu'un mélange intime a été observé, il a même été possible d'extraire la distance moyenne entre les chaînes de chaque type et de quantifier la quantité de PMMA impliquée dans un tel mélange intime.
Les latex ont été analysés sans autre purification, après séchage, sous la forme d’une poudre ou d'un film coalescé coupé en petits morceaux. Un homopolymère de PVDF mélangé en voie solvant à un acrylique est utilisé comme échantillon de référence pour la mesure. L'homopolymère PVDF a été d'abord dispersé dans l'isophorone. Une solution de Paraloid B44 à 40% dans l'isophorone est ensuite ajoutée avec une faible quantité de plastifiant (DMP). Le mélange a été filtré, enduit sur une feuille d'aluminium non chromaté et cuit pendant 40 secondes à 305°C. Le film a été ensuite facilement retiré du substrat en aluminium et coupé en petits morceaux. Des expériences de RMN à l'état solide ont été réalisées sur un spectromètre BRUKER ASX300 avec une capacité de résonance triple (1H,19F,13C). Tous les échantillons ont été tournés à l'angle magique à 7 kHz. Les configurations de polarisation croisée utilisaient soit l'adamantane (1H->13C) soit l'homopolymère PVDF (1H->19F et 19F->13C) comme échantillons de référence. Toutes les expériences de RMN ont été réalisées à température ambiante. La formation d’un mélange intime est évaluée de manière qualitative par l’apparition d’un pic à 62 ppm en RMN13C. L’apparition de ce pic en RMN du13C permet de vérifier si un mélange intime entre les polymèresP1etP2est effectivement présent. La mesure quantitative de l’intimité du mélange est effectuée par dépolarisation croisée (selon la méthode proposée dans les références ci-dessus). Une première étape a consisté à aimanter les protons. Cette aimantation a été ensuite partiellement transférée aux fluors proches par 1H->19F CP. A ce stade, les protons du polymèreP1sont efficacement dépolarisés puisque tous sont proches des fluors, au moins appartenant à la même chaîne. Concernant les protons du polymèreP2, la dépolarisation vers les fluors peut avoir lieu ou non selon la distance entre les sites : les chaînes acryliques intimement mélangées voient leurs protons efficacement dépolarisés, tandis que les protons des chaînes non intimement mélangées ne sont pas dépolarisés et conservent leur aimantation initiale. La dernière étape de l'expérience consistait à transférer l'aimantation des protons restants vers les carbones via 1H->13C CP afin que les carbones puissent être observés. Ce second transfert est toujours efficace puisque tous les carbones sont proches des protons d'une même chaîne. Par conséquent, l'intensité des pics deP2reflète la quantité d'aimantation retenue des protons appartenant à la même chaîne, qui mesure la quantité deP2non intimement mélangé. La quantification est mesurée avec la courbe de dépolarisation en fonction du temps de contact 1H->19F. La relaxation T1ρ(1H) doit également être prise en compte : les expériences de dépolarisation sont normalisées par les expériences à blanc correspondantes. Cette seconde série d'expériences à blanc est acquise après remplacement du 1H->19F CP par un spin-lock 1H. Dans ces conditions, la fraction quantitative de sites « non dépolarisés » est obtenue en fonction du temps de contact pour les deux polymères. La fraction deP2intimement mélangée àP1est ainsi déterminée.
Préparation des compositions selon l’invention (Exemples 1 et 2) :
Le polymèreP1utilisé dans les exemples 1 et 2 est un latex de copolymère P(VDF-HFP). Il est utilisé comme semence pour synthétiser la composition selon la présente demande par un procédé de polymérisation en émulsion suivant le protocole décrit dans WO 2007/018783 en présence d’un agent de transfert de chaine de type oligomères d’acide acrylique de masse molaire inférieur à 20000 g/mol. Dans les exemples 1 et 2, le monomèreM2utilisé pour préparer le polymèreP2est un mélange de (meth)acrylate d’alkyle et d’acide méthacrylique. Les monomèresM2sont mis en contact avec le polymèreP1pour une durée supérieure à 5 minutes avant la mise en œuvre de la polymérisation des monomèresM2. Les exemples 1 et 2 sont mis en œuvre avec une composition selon l’invention.
Préparation d’un mélange de latex (exemple 3 – composition comparative) : Le polymèreP1et le polymèreP2sont préparés indépendamment l’un de l’autre par un procédé de polymérisation en émulsion. Dans le présent exemple, le polymèreP2est préparé en l‘absence d’une semence du polymèreP1. Les deux polymères sous forme de latex sont ensuite mélangés dans un ratio de 70/30. La composition des polymèresP1etP2est la même que celle des polymèresP1etP2de l’exemple 1.
Compositions comparatives des exemples 4 et 5
L’exemple 4 est mis en œuvre à partir d’une composition consistant en le polymèreP1sous forme de latex de l’exemple 1. L’exemple 5 est mis en œuvre à partir d’une composition consistant en le polymèreP2sous forme de latex de l’exemple 1.
Préparation des compositions de revêtement :
A température ambiante: 10g d’alumine (Sumitomo Chemical AES-11) sont ajoutés dans 20g d’une solution aqueuse de CMC (Nippon paper FT-3) à 0,5% en poids, puis dispersés dans un mélangeur (Filmix) pendant 30sec à 30m/s. A cette dispersion on ajoute le latex (ou les 2 latex dans le cas des mélanges de latex PVDF et latex acrylique selon le ratio indiqué dans le tableau) de sorte à incorporer 4g du ou des polymères correspondants (quantité de latex ajustée selon le taux de solide de chaque latex dans la gamme 30-45%) et de l’eau déminéralisée pour compléter à un total de 50g de préparation. Le mélange est ensuite homogénéisé avec un agitateur vertical pendant 10min à 600rpm. A 48g de ce mélange, on ajoute 0,24g d’agent mouillant (BYK349), destiné à faciliter l’étalement de la formulation sur le séparateur, en mélangeant dans les mêmes conditions que pour le latex.
Application des compositions de revêtement :
La composition de revêtement est appliquée à température ambiante ~22°C à l’aide d’un applicateur manuel (bar coater Hohsen Corp., épaisseur du dépôt humide ~23µm, vitesse d’application manuelle environ 100mm/sec) sur un échantillon de separateur Celgard 2400 (PP monocouche, épaisseur 25µm, largeur 89mm, longueur environ 30cm), puis séchée sur une plaque à 65°C pendant 10min. Le dépôt sec a une épaisseur mesurée à 5-6µm selon les échantillons (micrometre Mitsutoyo Digimatic Indicator IDH053D). Le séparateur obtenu a une largeur de 89 mm et une longueur de 30 cm.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemples %HFP dansP1(en poids) RatioP1/P2(en poids) présence de mélange intime entreP1etP2 fractionP2intimement mélangé au PVDF Adhesion sèche (N/m) Résistance au solvent d’électrolyte
1(Inv.) 6,5 70/30 Oui 22% 1,7 130
2(Inv.) 12 70/30 Oui 46% 2,3 180
3(Comp.) 6,5 70/30 non na 5 Perte d’intégrité
4(comp.) 6,5 100/0 Na Na ~0 55
5(comp.) - 0/100 Na Na 15 Perte d’intégrité
Le revêtement pour séparateur selon l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l’application visée : une bonne adhérence à sec et une bonne résistance au(x) solvant(s) d’électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée. A contrario les exemples comparatifs (sans mélange intime) montrent au moins une propriété très défavorable pour chacun des latex de PVDF seul (mauvaise adhésion sèche) ou latex d’acrylique seul (mauvaise résistance au solvant) ou le mélange de ces deux types de latex (mauvaise résistance au solvant d’électrolyte). Une série d’expériences avec une fraction deP2intimement mélangée àP1de 1% a conduit à des résultats moins satisfaisants. Ces compositions alternatives ont été obtenues par un procédé tel que décrit ci-dessus dans lequel l’initiation de la polymérisation des monomèresM2est simultanée ou quasi simultanée à la mise en contact des monomèresM2avec le polymèreP1.

Claims (14)

  1. Composition comprenant un polymèreP1comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et un polymèreP2comprenant des motifs monomériques issus d’un monomèreM2de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique, caractérisée en ce qu’au moins 5% dudit polymèreP2est intimement mélangé audit polymèreP1.
  2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ratio massiqueP1/P2varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, en particulier de 95/5 à 50/50.
  3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymèreP1est sélectionné parmi le groupe consistant en les homopolymères de fluorure de vinylidène et des copolymères à base de fluorure de vinylidène et d’au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène.
  4. Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène est sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l’éthylène ou un mélange de ceux-ci.
  5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymèreP1comprend des motifs monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique.
  6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymèreP2contient des motifs monomériques issus d’un monomèreM2sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido et les mélanges de ceux-ci.
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle est sous la forme d’un latex.
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 6 caractérisée en ce qu’elle comprend également de l’eau ou un solvant organique, de préférence l’eau ou la N-méthyl pyrrolidone.
  9. Séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane électrode (AME) pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et ladite composition selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 8.
  10. Séparateur selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite composition a un ratio massiqueP1/P2variant de 95/5 à 5/95.
  11. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la revendication 9 ou la revendication 10.
  12. Liant pour batterie Li-ion comprenant ladite composition selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 8.
  13. Liant selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite composition a un ratio massiqueP1/P2variant de 95/5 à 5/95.
  14. Electrode pour batterie lithium-ion du type comportant un collecteur métallique dont au moins une face est recouverte d’une couche de substrat contenant une substance active et un liant, caractérisé en ce que ledit liant est selon l’une quelconque des revendications 12 ou 13.
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