FR3139573A1 - Composition à base d’au moins un polymère fluoré et d’au moins un polymère hydrophile pour revêtement de séparateur - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition comprenant un polymère P1 comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et un polymère P2 comprenant des motifs monomériques issus d’un monomère M2 de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2 et R3 sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5 alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3 ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18 alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique, caractérisée en ce que la différence entre la température de fusion et la température de cristallisation de ladite composition est supérieure ou égale à 40°C.
Description
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une composition apte à être utiliser comme revêtement d’un séparateur.
Les batteries lithium-ion comportent également un séparateur disposé entre la cathode et l’anode. Les séparateurs doivent à la fois présenter de faibles épaisseurs, une tenue mécanique et en température suffisante, une bonne résistance électrochimique aux voltages auxquels ils sont exposés, une affinité optimale pour l’électrolyte et plus généralement permettre une excellente conductivité ionique. Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés présentent un intérêt comme revêtement de séparateur en polyoléfine, pour leur stabilité électrochimique, et pour leur constante diélectrique élevée qui favorise la dissociation des ions et donc la conductivité. On connait par US 2015/0155539 des séparateurs à base de copolymères de PVDF sur lesquels sont greffés des chaines latérales incluant des motifs hydrophiles.
Il existe toujours un besoin pour développer de nouveaux revêtements pour séparateurs qui soient mis en œuvre facilement et qui présentent un bon compromis entre l’adhésion à sec, l’adhésion à l’état humide, la conductivité ionique et la stabilité à la chaleur.
L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur.
Selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition comprenant un polymèreP1comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et un polymèreP2comprenant des motifs monomériques issus d’un monomère de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique, caractérisée en ce que la différence entre la température de fusion et la température de cristallisation de ladite composition est supérieure ou égale à 40°C. La température de fusion et la température de cristallisation sont déterminées selon la norme ASTM D3418.
La présente invention fournit une composition ayant un bon compromis entre différentes propriétés telles que l’adhésion, la conductivité et la stabilité thermique lorsque celle-ci est utilisée dans la mise en œuvre de compositions pour séparateur. En particulier, l’obtention d’une composition dont la différence entre la température de fusion et la température de cristallisation est supérieure ou égale à 40°C permet d’aboutir aux propriétés visées.
Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massiqueP1/P2varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, en particulier de 95/5 à 50/50.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymèreP1est sélectionné parmi le groupe consistant en les homopolymères de fluorure de vinylidène et des copolymères à base de fluorure de vinylidène et d’au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène est sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l’éthylène ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymèreP1comprend des motifs monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit polymèreP2contient des motifs monomériques issus d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido et les mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, la différence entre la température de fusion et la température de cristallisation de ladite composition est supérieure ou égale à 45°C, avantageusement supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 55°C.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition est sous la forme d’un latex.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane électrode (AME) pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et ladite composition selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition a un ratio massiqueP1/P2variant de 95/5 à 5/95.
Selon un autre aspect, la présente invention fournit une batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la présente invention.
Selon un premier aspect de la présente invention, une composition comprenant un polymèreP1et un polymèreP2est fournie. Ledit polymèreP1est un polymère fluoré, c’est-à-dire comprenant des unités monomériques contenant au moins un atome de fluor. Ledit polymèreP2est un polymère comprenant des unités monomériques contenant au moins un groupement hydrophile. Lesdits polymèresP1etP2peuvent être sous une forme réticulée ou non et peuvent être linéaires ou branchés.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprenant lesdits polymèresP1etP2et ayant une différence d’au moins 40°C entre sa température de fusion et sa température de cristallisation permet d’aboutir à de bons compromis dans les propriétés visées en fonction des applications dans lesquelles la composition est utilisée. Ainsi, lorsque la composition est utilisée dans un séparateur, celle-ci permet un bon compromis entre l’adhésion à sec et la résistance au solvant comme ceci est démontré dans la présente demande.
De préférence, les propriétés visées ci-dessus sont obtenues lorsque la différence entre la température de fusion et la température de cristallisation de ladite composition est supérieure ou égale à 45°C, avantageusement supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 55°C.
De préférence, dans la composition, le ratio massique entre le polymèreP1et le polymèreP2varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, plus préférentiellement de 95/5 à 50/50, en particulier de 95/5 à 60/40, de manière privilégiée de 90/10 à 65/35.
Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Pour toutes les gammes indiquées, les bornes sont comprises, sauf si indiqué autrement.
i) PolymèreP1
De préférence, ledit polymèreP1est à base d’un monomère de fluorure de vinylidène (CF2=CH2ou VDF) c’est-à-dire comprend des unités monomériques issus du fluorure de vinylidène. Ledit polymèreP1peut être aussi désigné par l’abréviation PVDF.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un homopolymère du fluorure de vinylidène.
Selon un autre mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère du fluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène. Les comonomères compatibles avec le fluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1à C4(des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Le polymèreP1contient de préférence au moins 50 % en moles fluorure de vinylidène, avantageusement au moins 60% en moles de fluorure de vinylidène, de préférence au moins 70% en moles de fluorure de vinylidène. Le comonomère peut être présent dans une teneur de 1 à 50%, avantageusement de 2 à 30% en poids par rapport au poids dudit polymèreP1.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids dudit polymèreP1. Selon un autre mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 10 à 30%, avantageusement de 10 à 25% en poids par rapport au poids dudit polymèreP1.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE).
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le polymèreP1est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1comprend des motifs monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. La fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluorure de vinylidène (VDF) avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère VDF, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate. Ainsi, ledit polymèreP1peut comprendre des motifs monomériques issus d’un monomère sélectionné parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’hydroxyéthyle, méthacrylate d’hydroxypropyle et méthacrylate d’hydroxyéthylhexyle.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. L’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique.
La teneur en groupes fonctionnels dudit polymèreP1est d’au moins 0,01% molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire.
Ledit polymèreP1peut comprendre des groupements terminaux constitués dudit agent de transfert. En particulier, l’agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels sélectionnés parmi le groupe consistant en acide carboxylique ou ester d’acide carboxylique.
Le polymèreP1a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un polymèreP1ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, selon la méthode ASTM D-3835 mesurée à 232°C et 100 sec-1.
Selon un mode de réalisation, le polymèreP1porteur de groupes fonctionnels peut se réticuler soit par auto-condensation de ses groupes fonctionnels, soit par réaction avec un catalyseur et/ou un agent de réticulation, tels que les résines mélamine, les résines époxy et similaires, ainsi que les agents de réticulation connus de faible poids moléculaire tels que les polyisocyanates di- ou supérieurs, les polyaziridines, les polycarbodiimides, les polyoxazolines, les dialdéhydes tels que le glyoxal, les acétoacétates, les malonates, les acétals, les thiols et les acrylates di- et trifonctionnels, les molécules époxy cycloaliphatiques, les organosilanes tels que les époxysilanes et les amino silanes, les carbamates, les diamines et les triamines, les agents chélateurs inorganiques tels que certains sels de zinc et de zirconium, les titanes, les glycouriles et d'autres aminoplastes. Dans certains cas, des groupes fonctionnels provenant d'autres ingrédients de polymérisation, tels que les tensioactifs, les initiateurs, les particules d'ensemencement, peuvent être impliqués dans la réaction de réticulation. Lorsque deux ou plusieurs groupes fonctionnels sont impliqués dans le processus de réticulation, les paires de groupes réactifs complémentaires sont, par exemple, hydroxyle-isocyanate, acide-époxy, amine-époxy, hydroxyle-mélamine, acétoacétate-acide. Les monomères d'acrylate et/ou de méthacrylate ne contenant pas de groupes fonctionnels capables d'entrer dans des réactions de réticulation après la polymérisation, doivent, de préférence, représenter 70 % ou plus en poids du mélange total de monomères, et plus préférablement, doivent être supérieurs à 90 % en poids. Selon un mode de réalisation, le polymèreP1comprend un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les isocyanates, les diamines, l'acide adipique, les dihydrazides et leurs combinaisons.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique du séparateur. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Les polymèresP1homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion ou en suspension.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
La polymérisation du fluorure de vinylidène aboutit de préférence à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 20 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats dont la taille moyenne en poids est de 1 à 30 micromètres, et de préférence de 2 à 20 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat.
ii) PolymèreP2
Comme mentionné ci-dessus, ledit polymèreP2comprend des motifs monomériques issus d’un monomèreM2de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique. Ledit hétérocycle peut être saturé ou insaturé ou aromatique. Ledit hétérocycle peut être monocyclique ou bicyclique. Ledit hétérocycle peut être un cycle pyrrole, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-dihydropyridine, indole, oxindole, isatine, quinoléine, isoquinoléine, quinazoline, imidazoline, pyrazolidine, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. Ledit hétérocycle peut être substitué par un ou plusieurs groupements C1-C5alkyle. Comme mentionné ci-dessus, le C1-C18alkyle est optionnellement substitué par ledit hétérocycle. Ce dernier peut être lié à la chaine alkyle par l’atome d’azote ou tout autre atomes formant l’hétérocycle. De préférence l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, delta-lactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
De préférence, ledit polymèreP2comprend des motifs monomériques issus d’un monomèreM2de (meth)acrylate d’alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH un hétérocycle à cinq ou dix chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique. De préférence, l’hétérocycle est tel que défini ci-dessus, en particulier l’hétérocycle est 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone. L’expression « (meth)acrylate d’alkyle » englobe les acrylates d’alkyle et les méthacrylates d’alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le substituant R’ est sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-dodécyle, amyle, isoamyle, hexyle, 2-éthylhexyle, lauryle, n-octyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle, éthyle substitué par un groupement ureido, hydroxy éthyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle.
En particulier, ledit polymèreP2comprend des motifs monomériques issus d’un monomèreM2de (meth)acrylate d’alkyle de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1et R2sont H ; R3est H ou CH3; R est –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H, méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, hydroxy propyle, hydroxy butyle, 2-pyrrolidone, deltalactame, succinimide, 2-imidazolidinone, 4-imidazolidinone.
Ainsi le (meth)acrylate d’alkyle peut être l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’ureido et les mélanges de ceux-ci. Parmi ceux-ci, les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés, et les acrylates d'alkyle avec un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone sont plus préférables. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. Ainsi, ledit polymèreP2peut être un homopolymère d’un monomèreM2tel que défini ci-dessus ou un copolymère issu d’un mélange d’un ou plusieurs monomèreM2tel que défini ci-dessus.
Le terme « acrylate » comprend ici et les acrylates et les méthacrylates.
Le composé éthyléniquement insaturé facultatif copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle comprend :
- (A) un composé alcényle contenant un groupe fonctionnel, et
- (B) un composé alcényle sans groupe fonctionnel.
Le composé alcényle (A) contenant un groupe fonctionnel comprend, par exemple, des acides carboxyliques α,β-insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et similaires ; des composés esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le vinyle néodécanoate et similaires ; les composés amides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-méthylméthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le diacétone acrylamide et similaires ; les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de N-dialkylaminoéthyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de n-dodecyl, l'acrylate de fluoroalkyle et similaires ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de dialkylaminoéthyle, le méthacrylate de fluoroalkyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de n-octyle, t-butyl methacrylate, le méthacrylate de glycidyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol et similaires ; l’anhydride maléique, et les composés d'éther de glycidyle alcénylique tels que l'éther de glycidyle allylique et similaires. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'éther glycidylique d'allyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Le composé alcénylique sans groupe fonctionnel (B) comprend, par exemple, des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène et similaires ; des composés hydrocarbonés divinyliques tels que le benzène divinylique et similaires ; et des cyanures alcényliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires. Parmi ceux-ci, les préférés sont le 1,3-butadiène, et l'acrylonitrile. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.
Il est préférable que le composé alcényle fonctionnel (A) soit utilisé dans une proportion inférieure à 50% en poids par rapport au poids du mélange de monomères et que le composé alcényle sans groupe fonctionnel (B) soit utilisé dans une proportion inférieure à 30% en poids par rapport au poids du mélange de monomères.
Ladite composition selon la présente invention peut être préparé par un procédé comprenant les étapes de:
- Fourniture d’un réacteur contenant ledit polymèreP1comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène,
- Ajout d’au moins un monomèreM2de formule R1R2C=C(R3)C(O)R telle que définie dans la présente demande dans ledit réacteur et mise en contact dudit polymèreP1avec ledit au moins un monomèreM2pendant au moins 5 minutes ;
- Mise en œuvre de la polymérisation dudit au moins un monomèreM2pour former ladite composition.
Ledit polymèreP1est de préférence sous la forme d’un latex.
Au cours de l’étape b), au moins un monomèreM2de formule R1R2C=C(R3)C(O)R telle que définie dans la présente demande est ajouté dans ledit réacteur. Au cours de l’étape b), de préférence l’ensemble des monomères constitutifs du polymèreP2sont ajoutés, si celui-ci contient des unités monomériques différentes de formule R1R2C=C(R3)C(O)R. L’ajout de l’ensemble desdits au moins un monomèreM2constitutifs du polymèreP2à l’étape b) permet d’améliorer l’intimité du mélange entre le polymèreP1et l’ensemble des unités monomériques constitutives du polymèreP2. De préférence, ledit au moins un monomèreM2est sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, le méthacrylate d’hydroxypropyle, l’acide méthyl acrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’ureido et leurs combinaisons. L’étape b) peut optionnellement comprendre également l’ajout d’un composé alcényle (A) et/ou (B) tel que décrit ci-dessus en relation avec le polymèreP2.
Lors de l’étape b), le polymèreP1et ledit au moins un monomèreM2sont mis en contact pour une durée suffisamment longue pour permettre audit monomèreM2d’imprégner les particules du polymèreP1avant la mise en œuvre de la polymérisation de celui-ci. Cette durée de mise en contact est d’au moins 5 minutes, de préférence 10 minutes, en particulier au moins 15 minutes. Plus la durée de la mise en contact entre le monomèreM2et le polymèreP1est augmentée, plus le mélange entre le polymèreP1et le polymèreP2(après polymérisation du monomèreM2) est intime.
Ledit procédé comprend également une étape c) au cours de laquelle, ledit au moins un monomèreM2est polymérisé. L’étape c) est de préférence mise en œuvre en présence d’eau. L’étape c) de polymérisation dudit au moins monomèreM2est mise en œuvre en présence d’un initiateur. Ledit initiateur peut être un initiateur de type persulfate tel que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate de barium, ou le persulfate d’ammonium ; les bisulfites de métaux alcalins ; les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, ou le peroxyde de dicumyle; les hydroperoxydes tels que l’hydroperoxyde de méthyle ou l’hydroperoxyde de tert-butyle ; les acyloïnes telles que la benzoïne ; les peracétates tels que le peracétate de méthyle, le peracétate de tert-butyl ; les perbenzoates tels que le perbenzoate de tert-butyle; les peroxalates tels que le peroxalate de diméthyle ou le peroxalate de di(tert-butyle); les composés de type azo tels que azo-bisisobutyronitrile ou le diméthyle azo-bis-isobutyrate. L’initiateur est ajouté de préférence dans une teneur de 0,005 à 1% en poids sur base du poids dudit au moins un monomèreM2et optionnellement desdits composés alcényle (A) et (B) si présents.
Optionnellement, l’étape c) est mise en œuvre en présence d’un agent de transfert de chaîne. L’agent de transfert de chaine peut être un composé oxygéné tel qu’un alcool, carbonate, cétone, ester, éther ; un composé halocarbure ou hydrohalocarbure tel que les chlorocarbures, les hydrochlorocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorofluorocarbures ; l’éthane ou le propane. Alternativement, l’agent de transfert de chaine peut être un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique. De préférence, s’il est présent, l’agent de transfert de chaine est ajouté dans une teneur de 0,05 à 5% en poids sur base du poids dudit au moins un monomèreM2et optionnellement desdits composés alcényle (A) et (B) si présents.
D’autres composés peuvent être également dans la mise en œuvre de ladite composition selon le présent procédé tel que mentionné dans le protocole décrit dans WO 2007/018783.
L’étape c) peut être mise en œuvre à une température de 20°C à 160°C. L’étape c) peut être mise en œuvre à une pression de 280 à 20000 kPa.
De préférence l’étape b) et c) sont mises en œuvre sous agitation.
Ladite composition est de préférence obtenue sous forme d’un latex, c’est-à-dire sous la forme d’une dispersion dans un milieu aqueux.
Ainsi, ladite composition est une dispersion aqueuse obtenue par polymérisation en émulsion de 5 à 100, de préférence 5-95 parties en poids d'un mélange de monomères ayant au moins un monomèreM2choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et les méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont 1-18 atomes de carbone et éventuellement un composé éthyléniquement insaturé copolymérisable avec les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle, dans un milieu aqueux en présence de 100 parties en poids de particules d'un polymèreP1tel que défini ci-dessus. Les particules du polymèreP1servent de semence à la polymérisation des monomèresM2. Les particules du polymèreP1peuvent être ajoutées dans n'importe quel état au système de polymérisation, tant qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux sous forme de particules. Comme le polymèreP1est généralement produit sous forme de dispersion aqueuse, il est pratique que la dispersion aqueuse telle que produite soit utilisée comme particules d'ensemencement.
Le produit de la polymérisation est un latex qui peut être utilisé sous cette forme, généralement après filtration des sous-produits solides du processus de polymérisation. Pour l'utilisation sous forme de latex, le latex peut être stabilisé par l'addition d'un agent tensioactif, qui peut être identique ou différent de l'agent tensioactif présent pendant la polymérisation (le cas échéant). Ce tensioactif ajouté ultérieurement peut, par exemple, être un tensioactif ionique ou non ionique. Les particules du polymèreP1utilisées comme semence peuvent avoir un caractère homogène ou hétérogène ou gradient entre le cœur et la surface des particules, en termes de composition (teneur en comonomère HFP, par exemple) et/ou de masse moléculaire. Dans ladite composition, les chaines polymèresP1etP2sont enchevêtrées pour former un réseau polymère interpénétré (IPN) tel que défini par l’IUPAC ; qui est différent d’un mélange de polymères préformés. De préférence, les chaines polymèresP1etP2sont enchevêtrées pour former un réseau polymère interpénétré séquentiel tel que défini par l’IUPAC.
Ladite composition selon la présente invention peut être utilisée comme un des matériaux servant à la préparation d’un séparateur dans un dispositif électrochimique. Dans cette application, le ratio massiqueP1/P2varie de préférence de 95/5 à 5/95, en particulier de 95/5 à 40/60, de manière privilégiée de 90/10 à 50/50. De préférence, le polymèreP1est un copolymère du fluorure de vinylidène et d’au moins un comonomère compatible avec celui-ci tel que décrit ci-dessus. En particulier, le polymèreP1peut être un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 30%, avantageusement de 2 à 25%, de préférence de 2 à 20 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère ; ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE) ; ou un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; ou un terpolymère de VDF-TFE-HFP tel que décrit ci-dessus. En outre, ledit polymèreP1peut comprendre des motifs monomériques sélectionnés parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’hydroxyéthyle, méthacrylate d’hydroxypropyle et méthacrylate d’hydroxyéthylhexyle.
Ladite composition est de préférence utilisée dans le revêtement pour séparateur. En plus de ladite composition, le revêtement pour séparateur peut contenir des particules inorganiques qui servent à former des micropores dans le revêtement (les interstices entre particules inorganiques). L’ajout de particules inorganiques peut contribuer également à la résistance à la chaleur ou améliorer la mouillabilité. Selon un mode de réalisation, ledit revêtement comprend de 50 à 99 pour cent en poids de particules inorganiques, par rapport au poids du revêtement. Ces particules inorganiques doivent être électrochimiquement stables (non soumises à l'oxydation et/ou à la réduction dans la gamme des tensions utilisées). En outre, les matériaux inorganiques pulvérulents ont de préférence une conductivité ionique élevée. Les matériaux de faible densité sont préférés aux matériaux de densité plus élevée, car le poids de la batterie produite peut être réduit. La constante diélectrique est de préférence égale ou supérieure à 5. Selon un mode de réalisation, lesdites particules inorganiques sont choisies dans le groupe consistant en : BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb 1-x LaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnie (HfO (HfO2), SrTiO 3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, bohémite (y-AlO(OH)), Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, silicate de bore, BaSO4, nano-argiles, ou leurs mélanges. Dans ce cas, le rapport des solides du polymèreP1etP2aux particules inorganiques est de 0,5 à 40 parties en poids de solides du polymèreP1etP2pour 60 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Avantageusement, le rapport des solides du polymèreP1etP2aux particules inorganiques est de 0,5 à 35 pour 65 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. De préférence, le rapport des solides du polymèreP1etP2aux particules inorganiques est de 0,5 à 30 pour 70 à 99,5 parties en poids de particules inorganiques. Le revêtement pour séparateur peut éventuellement comprendre de 0 à 15 % en poids sur la base du polymère, et de préférence 0,1 à 10 % en poids d'additifs, choisis parmi les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les agents anti-sédimentation, les tensioactifs, les agents mouillants, les charges, les agents anti-mousse et les promoteurs d'adhésion fugitive ou non. Les charges mentionnées ici dans les additifs sont différentes des paricules inorganiques mentionnées ci-dessus.
Ledit séparateur selon la présente invention comprend un revêtement, tel que décrit ci-dessus, éventuellement disposé sur l’une ou les deux faces d’un support poreux. Dans ce cas, le revêtement est utilisé pour enrober le support d’un séparateur, sur au moins une face, sous forme d’une monocouche ou de multicouches. Il n'y a pas de limitation particulière dans le choix du support qui est revêtu du revêtement de l'invention, tant qu'il s'agit d'un substrat poreux ayant des pores. Ledit support peut comprendre une seule couche ou plusieurs couches distinctes. Lorsqu’il comprend plusieurs couches, le revêtement tel que décrit dans la présente invention est disposé sur la face externe du support, c’est-à-dire sur la face qui sera en premier en contact avec la composition électrolytique utilisée dans la batterie. Avantageusement, l’application du revêtement sur le support se fait en voie aqueuse ou en voie solvant. Le substrat poreux peut prendre la forme d'une membrane ou d'un tissu fibreux. Lorsque le substrat poreux est fibreux, il peut s'agir d'un voile non tissé formant un voile poreux, tel qu'un voile obtenu par filature directe ou fusion-soufflage (de type « spunbond » ou « melt blown ») ou electro-spinning. Des exemples de substrats poreux utiles dans l'invention en tant que support comprennent, sans s'y limiter : les polyoléfines, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyester, le polyacétal, le polyamide, le polycarbonate, le polyimide, la polyétheréthercétone, la polyéther sulfone, le poly(oxyde de phénylène), le poly(sulfure de phénylène), le polyéthylène naphtalène ou leurs mélanges. Cependant, d'autres plastiques techniques résistants à la chaleur peuvent être utilisés sans limitation particulière. Des matériaux non tissés en matériaux naturels et synthétiques peuvent également être utilisés comme substrat du séparateur. Le substrat poreux a généralement une épaisseur de 1 à 50 µm, et sont typiquement des membranes obtenues par extrusion et étirage (procédés humide ou à sec) ou coulées de non-tissés. Le substrat poreux a de préférence une porosité comprise entre 5% et 95%. La taille moyenne des pores (diamètre) est de préférence comprise entre 0,001 et 50 µm, plus préférablement entre 0,01 et 10 µm.
Selon un mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux. Dans ce cas, ledit séparateur est constitué du revêtement tel que décrit ci-dessus et comprenant ladite composition ; celui-ci est déposé directement sur la cathode ou sur l’anode du dispositif électrochimique. L’absence de support poreux permet de limiter les coûts de production du dispositif électrochimique et les dimensions de celui-ci. Dans ce cas, ledit revêtement remplace le support poreux. Dans ce mode de réalisation, ladite résine polymère a de préférence une porosité de 5 à 95%. La taille moyenne des pores de ladite résine polymère est de préférence comprise entre 0,001 et 50 µm, plus préférablement entre 0,01 et 10 µm.
Selon un autre mode de réalisation alternatif, ledit séparateur ne comprend pas de support poreux et ledit séparateur est sous la forme d’un gel. Ledit séparateur est tel que décrit dans la présente demande. Ledit séparateur est mis sous forme d’un gel par les techniques usuelles telles que le solvent cast ou l’extrusion. Le revêtement pour séparateur de l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l’application de revêtement pour séparateur : une bonne adhérence à sec et à l’état humide, une bonne résistance au(x) solvant(s) d’électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée et un gonflement modéré.
Les températures de fusion et de cristallisation sont mesurées par DSC respectivement lors de la seconde chauffe et du refroidissement, en suivant le programme suivant :
- Chauffe de 10°C à 200°C à 10°C/min
- Maintien 1min à 200°C
- Refroidissement de 200°C à -80°C à 5°C/min
- Chauffe de -80°C à 200°C à 10°C/min.
Préparation d’une composition selon l’invention (Exemple 1)
Le polymèreP1utilisé dans l’exemple 1 est un latex de copolymère P(VDF-HFP). Il est utilisé comme semence pour synthétiser la composition selon la présente demande par un procédé de polymérisation en émulsion suivant le protocole décrit dans WO 2007/018783 en présence d’un agent de transfert de chaine de type oligomères d’acide acrylique de masse molaire inférieur à 20000 g/mol. Dans l’exemple 1, le monomèreM2utilisé pour préparer le polymèreP2est un mélange de (meth)acrylate d’alkyle et d’acide méthacrylique. Les monomèresM2sont mis en contact avec le polymèreP1pour une durée de 15 minutes avant la mise en œuvre de la polymérisation des monomèresM2.
Préparation d’un mélange de latex (exemple 2 – composition comparative) : Le polymèreP1et le polymèreP2sont préparés indépendamment l’un de l’autre par un procédé de polymérisation en émulsion. Dans le présent exemple, le polymèreP2est préparé en l‘absence d’une semence du polymèreP1. Les deux polymères sous forme de latex sont ensuite mélangés dans un ratio de 70/30. La composition des polymèresP1etP2est la même que celle des polymèresP1etP2de l’exemple 1.
Compositions comparatives des exemples 3 et 4
L’exemple 3 est mis en œuvre à partir d’une composition consistant en le polymèreP1sous forme de latex de l’exemple 1. L’exemple 4 est mis en œuvre à partir d’une composition consistant en le polymèreP2sous forme de latex de l’exemple 1.
Préparation des compositions de revêtement :
A température ambiante: 10g d’alumine (Sumitomo Chemical AES-11) sont ajoutés dans 20g d’une solution aqueuse de CMC (Nippon paper FT-3) à 0,5% en poids, puis dispersés dans un mélangeur (Filmix) pendant 30sec à 30m/s. A cette dispersion on ajoute le latex (ou les 2 latex dans le cas des mélanges de latex PVDF et latex acrylique selon le ratio indiqué dans le tableau) de sorte à incorporer 4g du ou des polymères correspondants (quantité de latex ajustée selon le taux de solide de chaque latex dans la gamme 30-45%) et de l’eau déminéralisée pour compléter à un total de 50g de préparation. Le mélange est ensuite homogénéisé avec un agitateur vertical pendant 10min à 600rpm. A 48g de ce mélange, on ajoute 0,24g d’agent mouillant (BYK349), destiné à faciliter l’étalement de la formulation sur le séparateur, en mélangeant dans les mêmes conditions que pour le latex.
Application des compositions de revêtement :
La composition de revêtement est appliquée à température ambiante à l’aide d’un applicateur manuel (bar coater Hohsen Corp., épaisseur du dépôt humide de 23µm, vitesse d’application manuelle environ 100mm/sec) sur un échantillon de separateur Celgard 2400 (PP monocouche, épaisseur 25µm, largeur 89mm, longueur environ 30cm), puis séchée sur une plaque à 65°C pendant 10min. Le dépôt sec a une épaisseur mesurée à 5-6µm selon les échantillons (micrometre Mitsutoyo Digimatic Indicator IDH053D). Le séparateur obtenu a une largeur de 89 mm et une longueur de 30 cm.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemples | %HFP dansP1(en poids) | RatioP1/P2(en poids) | Delta (Tm – Tc) | Adhesion sèche (N/m) | Résistance au solvent d’électrolyte |
1 | 6.5 | 70/30 | 55 | 1.7 | 130 |
2 | 6.5 | 70/30 | 36 | 5 | Perte d’intégrité |
3 | 6.5 | 100/0 | 34 | ~0 | 55 |
4 | - | 0/100 | Na | 15 | Perte d’intégrité |
Delta (Tm – Tc) correspond à la différence entre la température de fusion et la température de cristallisation de la composition
Le revêtement pour séparateur selon l'invention présente un excellent compromis de propriétés pour l’application visée : une bonne adhérence à sec et une bonne résistance au(x) solvant(s) d’électrolyte caractérisée par une bonne intégrité conservée. A contrario les exemples comparatifs (avec une différence entre la température de fusion et la température de cristallisation inférieure à 40°C) montrent au moins une propriété très défavorable.
Claims (11)
- Composition comprenant un polymèreP1comprenant des motifs monomériques issus du fluorure de vinylidène et un polymèreP2comprenant des motifs monomériques issus d’un monomèreM2de formule R1R2C=C(R3)C(O)R dans laquelle les substituants R1, R2et R3sont indépendamment les uns des autres sélectionnés parmi le groupe consistant en H et C1-C5alkyle ; R est sélectionné parmi le groupe consistant en –NHC(CH3)2CH2C(O)CH3ou –OR’ avec R’ sélectionné parmi le groupe consistant en H et C1-C18alkyle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) –OH ou un hétérocycle à cinq ou six chainons comprenant au moins un atome d’azote dans sa chaine cyclique, caractérisée en ce que la différence entre la température de fusion et la température de cristallisation de ladite composition est supérieure ou égale à 40°C.
- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ratio massiqueP1/P2varie de 95/5 à 5/95, avantageusement de 95/5 à 25/75, de préférence de 95/5 à 40/60, en particulier de 95/5 à 50/50.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymèreP1est sélectionné parmi le groupe consistant en les homopolymères de fluorure de vinylidène et des copolymères à base de fluorure de vinylidène et d’au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène.
- Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit au moins un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène est sélectionné parmi le groupe consistant en le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoropropène et l’éthylène ou un mélange de ceux-ci.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymèreP1comprend des motifs monomériques portant au moins l’une des fonctions suivantes sélectionnées parmi le groupe consistant en acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy, amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, ou phosphonique.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymèreP2contient des motifs monomériques issus d’un monomèreM2sélectionné parmi le groupe consistant en l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate d'isoamyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylamide de diacétone, l'acrylate de lauryle, l’acrylate de n-octyle, le methacrylate d’hydroxypropyle, l’acrylate d’hydroxybutyle, l’acide acrylique de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate d'amyle, le méthacrylate d'isoamyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’ureido et les mélanges de ceux-ci.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la différence entre la température de fusion et la température de cristallisation de ladite composition est supérieure ou égale à 45°C, avantageusement supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 55°C.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu’elle est sous la forme d’un latex.
- Séparateur pour dispositif électrochimique choisi dans le groupe : Li-ion, condensateur, condensateur électrique à double couche, et assemblage membrane électrode (AME) pour pile à combustible, ledit séparateur comprenant un support poreux et ladite composition selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 8.
- Séparateur selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite composition a un ratio massiqueP1/P2variant de 95/5 à 5/95.
- Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle ledit séparateur est selon la revendication 9 ou la revendication 10.
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