FR3135167A1 - Liant pour électrode revêtue à sec - Google Patents

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Takehiro FUKUYAMA
Lauréline MARCHAL
Stéphane Bizet
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Arkema France SA
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Abstract

La présente invention concerne à un liant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec, ledit liant étant constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 et une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. Plus spécifiquement, l’invention concerne une électrode revêtue à sec pour une batterie Li-ion. L’invention concerne également les batteries lithium–ion fabriquées en incorporant ladite électrode.

Description

Liant pour électrode revêtue à sec Domaine de l’invention
La présente invention concerne de manière générale le domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries de stockage au lithium de type Li-ion. Plus spécifiquement, l’invention concerne un solvant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec pour une batterie Li-ion. Un autre sujet de l’invention est un procédé pour la préparation d’une électrode en utilisant ledit liant. L’invention concerne également des batteries lithium-ion fabriquées en incorporant ladite électrode.
Arrière-plan de l’invention
Une cellule élémentaire d’une batterie de stockage Li-ion ou d’une batterie au lithium comprend une anode (à la décharge), et une cathode (également à la décharge) généralement composée d’un composé d’insertion de lithium de type oxyde métallique, tel que LiMn2O4, LiCoO2 ou LiNiO2, entre lesquelles est inséré un électrolyte qui conduit les ions lithium.
Les cellules rechargeables ou secondaires sont plus avantageuses que les cellules primaires (non rechargeables) puisque les réactions chimiques associées qui ont lieu au niveau des électrodes positive et négative de la batterie sont réversibles. Les électrodes de cellules secondaires peuvent être régénérées plusieurs fois en appliquant une charge électrique. De nombreux systèmes d’électrodes avancés ont été développés pour stocker une charge électrique. En parallèle, beaucoup d’efforts ont été consacrés au développement d’électrolytes capables d’améliorer les capacités de cellules électrochimiques.
Pour leur part, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous la forme d’un film, un matériau composite constitué d’un matériau appelé matériau actif parce qu’il possède une activité électrochimique par rapport au lithium, un polymère qui agit comme un liant, plus un ou plusieurs additifs électroniquement conducteurs qui sont généralement du noir de carbone ou du noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif.
Les liants sont classés parmi les composants appelés composants inactifs puisqu’ils ne contribuent pas directement à la capacité de la cellule. Cependant, leur rôle clé dans le traitement d’électrodes et leur influence considérable sur la performance électrochimique d’électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (fortes adhérence et cohésion), et la flexibilité. L’objectif principal d’utilisation d’un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c’est-à-dire des matériaux actifs et des agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer le contact étroit de l’électrode composite au collecteur de courant (adhérence).
Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est utilisé dans des batteries lithium–ion en raison de son excellente stabilité électrochimique, de sa bonne capacité de liaison et de sa forte adhérence aux matériaux d’électrodes et aux collecteurs de courant. Le PVDF peut seulement être dissous dans certains solvants organiques tels que la N–méthylpyrrolidinone (NMP), qui est volatile, inflammable, explosive et hautement toxique, conduisant à de graves préoccupations environnementales. En effet, dans le procédé à boue humide, des matériaux actifs et des liants sont dispersés dans une solution liquide. Les liquides utilisés sont habituellement des solvants organiques ou l’eau. La dispersion est coulée sur un collecteur de courant puis séchée dans un four à haute température pour produire une électrode. Dans ce procédé, une grande quantité d’énergie est nécessaire pour sécher les composants liquides de la boue et les solvants organiques produisent de plus des vapeurs nocives qui requièrent un équipement spécial pour empêcher les émissions libres dans l’environnement.
Par comparaison avec le procédé conventionnel de fabrication d’électrodes en suspension humide, les procédés de fabrication à sec (sans solvant) sont plus simples ; ces procédés éliminent les émissions de composés organiques volatiles et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes dotées d’épaisseurs plus grandes (> 120 µm), avec une densité d’énergie plus élevée du dispositif de stockage d’énergie final. Le changement de technologie de production aura peu d’impact sur le matériau actif des électrodes, cependant, les additifs de polymère responsables de l’intégrité mécanique des électrodes doivent être adaptés aux nouvelles conditions de fabrication.
Le document US 2019/0305316 divulgue des films d’électrodes par traitement à sec comprenant un liant non fibrillable microparticulaire possédant certaines tailles de particules et un procédé d’obtention d’un film assez flexible pour être manipulé pour un traitement de rouleau à rouleau en utilisant des liants fibrillables. Cependant, les liants fibrillables requièrent un cisaillement supplémentaire en plus de la dispersion des composants. Ceci consomme beaucoup d’énergie et est destructif envers les matériaux actifs. Il est également connu du document US 2020/0313193 des films d’électrodes par traitement à sec comprenant un liant polymérique élastique dans lequel le film d’électrode à sec est autoportant et comprend au plus une quantité non substantielle de polytétrafluoroéthylène. Le document US 2020/0313193 divulgue principalement le polyéthylène, en tant que liant polymérique élastique, qui n’est pas assez stable électrochimiquement pour une utilisation à la fois dans une cathode et une anode des batteries secondaires lithium ion.
Par conséquent, il existe toujours un besoin de développer de nouveaux liants et de nouvelles compositions d’électrodes pour des batteries Li-ion qui sont appropriés pour le traitement sans l’utilisation de solvants organiques.
Selon un premier aspect, la présente invention fournit un liant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec, ledit liant étant constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 et une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
En particulier, le point de fusion est défini comme la température au maximum de l’endotherme de fusion mesuré selon la norme ASTM D3418.
La présente invention fournit un liant doté de propriétés spécifiques permettant la préparation d’un film autoportant flexible. En utilisant le liant de fluoropolymère de la présente invention, un film d’électrode ductile peut être obtenu par le biais d’une seule étape de mélange et d’application d’électrode par traitement à sec.
La présente invention fournit également des liants exempts de matériaux fibrillables pour éviter une étape de cisaillement supplémentaire. Ainsi, la consommation totale d’énergie du traitement est moindre par comparaison avec un procédé où des liants fibrillables sont utilisés.
En outre, les liants de fluoropolymère selon la présente invention sont plus stables électrochimiquement que le polyéthylène, ce qui permet une capacité et des propriétés de cycle supérieures dans les cellules électrochimiques utilisant de telles électrodes.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère possède un module en flexion supérieur à 1 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère comprend au moins un fluoromonomère choisi dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, des éthers de vinyle fluorés, des éthers d’allyle fluorés et des dioxoles fluorés.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est choisi dans le groupe constitué par des homopolymères et des copolymères de fluorure de vinylidène contenant au moins 50 % en poids de motifs répétitifs de fluorure de vinylidène, le comonomère étant choisi dans le groupe constitué par le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène et le trifluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) possédant des défauts de tête à queue dans la chaîne de motifs de fluorure de vinylidène, et le degré de défauts de tête à queue ne dépassant pas 10 %.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère comprend des monomères fonctionnalisés en une quantité allant de 0,01 à 15 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, préférablement, de 0,05 à 5 pour cent en poids sur la base de la quantité totale de monomères, et encore plus préférablement en une quantité allant de 0,05 à 1,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdits monomères fonctionnalisés comportant au moins une fonctionnalité sont choisis parmi : acide acrylique, acide méthacrylique, acide vinylsulfonique, acide vinylphosphonique, acide itaconique, acide maléique et sels de tels composés; éthers d’allyle et de glycidyle, éther de méthallyle et de glycidyle, éther de glycidyle d’acide crotonique et éther de glycidyle d’acide acétique ; carbonate d’éthylène ; acrylate d’hydroxyléthyle et acrylate d’hydroxylpropyle.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est produit soit par polymérisation en émulsion, soit par polymérisation en suspension, préférablement par polymérisation en émulsion.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est une poudre possédant une distribution de taille de particule dotée d’un Dv50 inférieur à 20 µm, préférablement inférieur à 15µm, en particulier inférieur à 10 µm.
Le Dv50 est la taille de particule au 50e percentile (en volume) de la distribution de taille de particules cumulative. Ce paramètre peut être déterminé par granulométrie laser. Ceci s’applique à tous les Dv50 décrits dans la présente description.
Selon un deuxième aspect, la présente invention fournit une électrode revêtue à sec comprenant le liant non fibrillable de la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif sec.
Selon un mode de réalisation préféré, l’électrode revêtue à sec selon la présente invention possède la composition massique suivante :
a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %,
c. 25 % à 0,05 % de liant non fibrillable, préférablement 25 % à 0,5 %,
d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ;
la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Selon un mode de réalisation préféré, lesdits agents conducteurs sont composés d’un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
Selon un mode de réalisation préféré, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12.
Selon un troisième aspect, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec selon la présente invention, ledit procédé comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température dans la plage de 20 °C en dessous du point de fusion du liant non fibrillable jusqu’à 50 °C au-dessus du point de fusion du liant non fibrillable.
Selon un quatrième aspect, la présente invention fournit une batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention.
La présente invention permet d’assurer la cohésion et l’intégrité mécanique de l’électrode, garantissant une bonne formation de film ou consolidation des formulations qui peut être difficile à atteindre pour des procédés sans solvant ; de générer l’adhérence sur le substrat métallique ; d’assurer l’homogénéité de la composition d’électrode à travers l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; d’assurer son homogénéité dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; de réduire la teneur globale en liant dans l’électrode, qui est, dans le cas de procédés à sec connus, encore plus élevée que dans un procédé à boue standard. L’avantage de ces technologies est d’améliorer les propriétés suivantes de l’électrode : l’homogénéité de la composition dans l’épaisseur, la cohésion, et l’adhérence sur le substrat métallique. Elle permet également la réduction du taux de liant dans l’électrode, ainsi que la réduction de la température et de la durée du traitement thermique nécessaire pour améliorer l’adhérence.
Description détaillée de l’invention
Selon un premier aspect de la présente invention, un liant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec est fourni.
Le terme « fluoropolymère » signifie un polymère formé par la polymérisation d’au moins un fluoromonomère, et il comprend des homopolymères, des copolymères, des terpolymères et des polymères supérieurs qui sont thermoplastiques. Le fluoropolymère dans certains modes de réalisation de l’invention contient au moins 50 pour cent en moles d’un ou plusieurs fluoromonomères, sous forme polymérisée.
Par « thermoplastique » on entend un polymère non élastomérique. Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, jusqu’à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, retrouve rapidement sa longueur initiale, jusqu’à environ dans les 10 %, comme indiqué par l’ASTM dans la publication technique spéciale, n° 184.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C mesuré selon la norme ASTM D3418, préférablement entre 150 °C et 195 °C, plus préférablement entre 150 °C et 190 °C, spécifiquement entre 150 °C et 185 °C, plus spécifiquement entre 150 °C et 180 °C.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. Avantageusement, ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu inférieure à 48 kP, préférablement inférieure à 46 kP, plus préférablement inférieure à 44 kP, spécifiquement inférieure à 42 kP, plus spécifiquement inférieure à 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Préférablement, ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu supérieure à 1 kP, plus préférablement supérieure à 2 kP, en particulier supérieure à 3 kP, spécifiquement supérieure à 3,5 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C, préférablement entre 150 °C et 195 °C, plus préférablement entre 150 °C et 190 °C, spécifiquement entre 150 °C et 185 °C, plus spécifiquement entre 150 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 ; et ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP, avantageusement inférieure à 48 kP, préférablement inférieure à 46 kP, plus préférablement inférieure à 44 kP, spécifiquement inférieure à 42 kP, plus spécifiquement inférieure à 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Ainsi, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C, préférablement entre 150 °C et 195 °C, plus préférablement entre 150 °C et 190 °C, spécifiquement entre 150 °C et 185 °C, plus spécifiquement entre 150 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418; et ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP, avantageusement inférieure à 48 kP, préférablement inférieure à 46 kP, plus préférablement inférieure à 44 kP, spécifiquement inférieure à 42 kP, plus spécifiquement inférieure à 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835 ; et ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu supérieure à 1 kP, préférablement supérieure à 2 kP, plus préférablement supérieure à 3 kP, spécifiquement supérieure à 3,5 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère possède un module en flexion supérieur à 1 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790. Avantageusement, ledit fluoropolymère possède un module en flexion inférieur à 3 000 MPa, préférablement inférieur à 2 900 MPa, plus préférablement inférieur à 2 800 MPa, en particulier inférieur à 2 700 MPa, spécifiquement inférieur à 2 600 MPa, plus spécifiquement inférieur à 2 500 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Ainsi, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C, préférablement entre 150 °C et 195 °C, plus préférablement entre 150 °C et 190 °C, spécifiquement entre 150 °C et 185 °C, plus spécifiquement entre 150 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 ; et ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu inférieure à 50kP, avantageusement inférieure à 48 kP, préférablement inférieure à 46 kP, plus préférablement inférieure à 44 kP, spécifiquement inférieure à 42 kP, plus spécifiquement inférieure à 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835 ; et ledit fluoropolymère possède un module en flexion supérieur à 1 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Préférablement, ledit liant est constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C, préférablement entre 150 °C et 195 °C, plus préférablement entre 150 °C et 190 °C, spécifiquement entre 150 °C et 185 °C, plus spécifiquement entre 150 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 ; et ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu inférieure à 50kP, avantageusement inférieure à 48 kP, préférablement inférieure à 46 kP, plus préférablement inférieure à 44 kP, spécifiquement inférieure à 42 kP, plus spécifiquement inférieure à 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835 ; et ledit fluoropolymère possède un module en flexion supérieur à 1 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790 et inférieur à 3 000 MPa, préférablement inférieur à 2 900 MPa, plus préférablement inférieur à 2 800 MPa, en particulier inférieur à 2 700 MPa, spécifiquement inférieur à 2 600 MPa, plus spécifiquement inférieur à 2 500 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère possède un point de fusion compris 145 °C et 160 °C, préférablement entre 150 °C et 160 °C, mesuré selon la norme ASTM D3418. En variante, ledit fluoropolymère possède un point de fusion compris entre 160 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418.
Dans un mode de réalisation plus préféré, ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu comprise entre 1 et 10 kP, préférablement entre 2 et 10 kP, plus préférablement entre 3 et 9 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835. En variante, ledit fluoropolymère possède une viscosité à l’état fondu comprise entre 10 et 50 kP, plus préférablement entre 20 et 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
Dans un mode de réalisation plus préféré, ledit fluoropolymère possède un module en flexion compris entre 1 000 et 1 500 MPa, préférablement entre 1 000 et 1 400 MPa, plus préférablement entre 1 000 MPa et 1 300 MPa mesuré selon la norme ASTM D790. En variante, ledit fluoropolymère possède un module en flexion compris entre 1 300 et 3 000 MPa, préférablement entre 1 300 et 2 750 MPa, plus préférablement entre 1 300 et 2 500 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit fluoropolymère possède
- un point de fusion compris entre 145 °C et 160 °C, préférablement entre 150 °C et 160 °C, mesuré selon la norme ASTM D3418,
- une viscosité à l’état fondu comprise entre 10 et 50 kP, préférablement entre 15 et 40 kP, plus préférablement entre 20 et 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835, et
- un module en flexion compris entre 1 000 MPa et 1 500 MPa, préférablement entre 1 000 et 1 400 MPa, plus préférablement entre 1 000 MPa et 1 300 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Dans un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ledit fluoropolymère possède
- un point de fusion compris entre 160 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418,
- une viscosité à l’état fondu comprise entre 1 et 10 kP, préférablement entre 2 et 10 kP, plus préférablement entre 3 et 9 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835, et
- un module en flexion compris entre 1 300 et 3 000 MPa, préférablement entre 1 300 et 2 750 MPa, plus préférablement entre 1 300 et 2 500 MPa, en particulier entre 1 500 and 2 500 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Dans un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ledit fluoropolymère possède
- un point de fusion compris entre 160 °C et 180 °C mesuré selon la norme ASTM D3418,
- une viscosité à l’état fondu comprise entre 10 et 50 kP, préférablement entre 15 et 40 kP, plus préférablement entre 20 et 40 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835, et
- un module en flexion compris entre 1 300 et 3 000 MPa, préférablement entre 1 300 et 2 750 MPa, plus préférablement entre 1 300 et 2 500 MPa, en particulier entre 1300 and 2 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère comprend au moins un fluoromonomère choisi dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, des éthers de vinyle fluorés, des éthers d’allyle fluorés et des dioxoles fluorés.
Préférablement, ledit fluoropolymère comprend au moins un fluoromonomère choisi dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène et des éthers de vinyle fluorés. En particulier, ledit fluoropolymère comprend au moins des motifs répétitifs de fluorure de vinylidène.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit fluoropolymère est choisi dans le groupe constitué par des homopolymères et des copolymères de fluorure de vinylidène contenant au moins 50 % en poids de motifs répétitifs de fluorure de vinylidène, le comonomère étant choisi dans le groupe constitué par le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène et le trifluoroéthylène. Les copolymères notamment préférés sont des copolymères de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène, de l’hexafluoropropène ou du chlorotrifluoroéthylène, comprenant d’environ 50 à environ 99 pour cent en poids de fluorure de vinylidène, plus préférablement d’environ 70 à environ 99 pour cent en poids de fluorure de vinylidène.
Le terme « PVDF» employé ici comprend des homopolymères de fluorure de vinylidène (VDF) ou des copolymères de VDF et d’au moins un autre comonomère dans lequel le fluorure de vinylidène représente au moins 50 % en poids.
Dans un mode de réalisation préféré, le fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène. Préférablement, le fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène dans lequel le taux de HFP est inférieur ou égal à 50 % en poids, avantageusement inférieur ou égal à 40 % en poids, préférablement inférieur ou égal 30 % en poids, plus préférablement inférieur ou égal à 20 % en poids, en particulier inférieur à 10 % en poids. Ainsi, le copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène comprend des motifs répétitifs de fluorure de vinylidène et des motifs répétitifs d’hexafluoropropène.
Dans un mode de réalisation particulier, le fluoropolymère est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) possédant des défauts de tête à queue dans la chaîne de motifs de fluorure de vinylidène. Le terme « défauts de tête à queue » fait référence à l’inversion dans la chaîne de motifs de fluorure de vinylidène. Préférablement, le degré de défauts de tête à queue n’excède pas 10 %. Le degré de défauts de tête à queue est mesuré par RMN du19F. Avantageusement, le degré de défauts de tête à queue n’excède pas 9 %, préférablement n’excède pas 8 %, plus préférablement n’excède pas 7 %, en particulier n’excède pas 6 %, spécifiquement n’excède pas 5 %, plus spécifiquement n’excède pas 4 %.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le fluoropolymère est un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène dans lequel le taux de HFP est inférieur ou égal à 15 % en poids, avantageusement est inférieur ou égal à 14 % en poids, préférablement est inférieur ou égal à 13 % en poids, plus préférablement est inférieur ou égal à 12 % en poids, en particulier inférieur à 11 % en poids, plus particulièrement inférieur à 10 % en poids, et les motifs répétitifs d’hexafluoropropène sont distribués de manière aléatoire le long du squelette de poly(fluorure de vinylidène).
Le fluoropolymère peut en outre comprendre des monomères comportant au moins une fonctionnalité choisie parmi carboxyle, époxy, carbonyle et hydroxyle. Des exemples de monomères capables d’introduire des fonctionnalités carboxyle sont des monomères de type acide monobasique insaturé ou acide dibasique insaturé sous forme d’acide libre, sous forme de sel ou sous forme d’anhydride, choisis dans le groupe constitué par des groupes acide sulfonique, des groupes acide phosphonique et des groupes acide carboxylique et des sels ou anhydrides correspondants. De tels monomères sont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un acide vinylsulfonique, un acide vinylphosphonique, l’acide itaconique, l’acide maléique, et des sels de tels composés. Des exemples de monomères capables d’introduire des fonctionnalités époxy sont l’éther d’allyle et de glycidyle, l’éther de méthallyle et de glycidyle, l’éther de glycidyle d’acide crotonique et l’éther de glycidyle d’acide acétique. Des exemples de monomères capables d’introduire des fonctionnalités carbonyle sont le carbonate d’éthylène. Des exemples de monomères capables d’introduire des fonctionnalités hydroxyle sont l’acrylate d’hydroxyéthyle et l’acrylate d’hydroxypropyle.
Les monomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en une quantité allant de 0,01 à 15 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Préférablement ils sont utilisés en une quantité allant de 0,05 à 5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, et encore plus préférablement en une quantité allant de 0,05 à 1,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux.
Le fluoropolymère fonctionnalisé est principalement produit via des réactions de polymérisation hétérogène, y compris des systèmes de suspension, d’émulsion et de microémulsion. Généralement, chacune de ces réactions requiert au moins un monomère fonctionnalisé par acide ou un sel correspondant, au moins un fluoromonomère et un initiateur de radicaux dans un milieu de réaction approprié. De plus, les polymérisations en émulsion de monomères contenant un halogène requièrent généralement un tensioactif capable d’émulsifier à la fois des réactifs et des produits de réaction pendant la durée de la réaction de polymérisation.
Selon un mode de réalisation, les fluoropolymères utilisés dans la présente invention sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’un tensioactif fluoré.
Dans certaines variantes, un procédé similaire à celui divulgué dans le document WO 2012/030784 peut être utilisé pour préparer les fluoropolymères fonctionnalisés utilisés dans la présente invention. La température utilisée pour la polymérisation peut varier de 20 à 130 °C. La pression utilisée pour la polymérisation peut varier de 280 à 20 000 kPa.
Un réacteur de polymérisation sous pression équipé d’un agitateur et d’un moyen de régulation thermique est chargé avec de l’eau, préférablement de l’eau déminéralisée, un ou plusieurs monomères fonctionnalisés et au moins un fluoromonomère. Le mélange peut facultativement contenir l’un ou plusieurs parmi un tensioactif, un agent tampon, un agent anti-encrassement ou un agent de transfert de chaîne pour la régulation de poids moléculaire du produit polymère. Avant l’introduction du monomère ou des monomères, l’air est de préférence éliminé du réacteur afin d’obtenir un environnement sans oxygène pour la réaction de polymérisation. L’ordre dans lequel les composants de polymérisation sont assemblés peut être modifié, bien qu’il soit généralement préféré qu’au moins une partie du monomère fonctionnalisé soit présente dans le milieu de réaction aqueux avant l’initiation de la polymérisation du fluoromonomère. Une quantité supplémentaire de monomère fonctionnalisé peut être alimentée dans le réacteur pendant la réaction.
Dans un mode de réalisation, de l’eau, un initiateur, un monomère fonctionnalisé et éventuellement un tensioactif, un agent anti-encrassement, un agent de transfert de chaîne et/ou un tampon sont chargés dans le réacteur, et le réacteur est chauffé à la température de réaction souhaitée. Le(s) fluoromonomère(s) est (sont) ensuite alimenté(s) dans le réacteur, de préférence à une vitesse qui produit une pression pratiquement constante. En variante, le fluoromonomère, le monomère fonctionnalisé et l’initiateur peuvent être alimentés dans le réacteur, avec l’un ou plusieurs des ingrédients éventuels. L’alimentation de monomère est terminée lorsque le poids souhaité de monomère a été alimenté dans le réacteur. De l’initiateur de radicaux supplémentaire est facultativement ajouté, et on laisse la réaction réagir pendant une durée adaptée. La pression de réacteur diminue lorsque le monomère dans le réacteur est consommé.
Une fois que la réaction de polymérisation est terminée, le réacteur est amené à température ambiante et le monomère résiduel n’ayant pas réagi est aéré à pression atmosphérique. Le milieu de réaction aqueux contenant le fluoropolymère est ensuite récupéré à partir du réacteur sous la forme d’un latex. Le latex est constitué d’un mélange stable des composants de réaction, c’est-à-dire, l’eau, le tensioactif, l’initiateur (et/ou les produits de décomposition de l’initiateur) et des matières solides de fluoropolymère fonctionnalisé. Le latex peut contenir environ 10 à environ 50 pour cent de matières solides de polymère, préférablement de 20 à 40 % en poids. Le polymère dans le latex est sous la forme de petites particules ayant une plage de taille d’environ 30 nm à environ 800 nm.
À la suite de la polymérisation, le fluoropolymère est agité, épaissi et séché.
Le fluoropolymère ainsi obtenu est traité pour former une poudre. La poudre de fluoropolymère peut être obtenue par divers procédés. La poudre peut être obtenue directement par un procédé de synthèse en émulsion ou en suspension en séchant par séchage par pulvérisation ou par lyophilisation. La poudre peut également être obtenue par des techniques de broyage, telles qu’un cryo-broyage, où le fluoropolymère est amené à une température inférieure à la température ambiante, au moyen d’azote liquide par exemple, avant le broyage.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est une poudre possédant une distribution de taille de particule dotée d’un Dv50 inférieur à 20 µm, préférablement inférieur à 15 µm, plus préférablement inférieur à 10 µm. À la fin de l’étape de fabrication de la poudre, à savoir après la polymérisation et les étapes de séchage, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des procédés de sélection ou de criblage et/ou par broyage dans le cas où le Dv50 est au-dessus de 10 µm. La distribution de taille de particule mentionnée ici est habituellement obtenue lorsque le fluoropolymère est préparé par le biais d’un procédé en émulsion.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit fluoropolymère est préparé par le biais d’un procédé en suspension.
Dans un deuxième aspect de la présente invention, une électrode revêtue à sec est fournie. L’électrode revêtue à sec comprend le liant non fibrillable de la présente invention, un agent conducteur et un matériau actif sec.
Dans un mode de réalisation préféré, l’électrode revêtue à sec possède la composition massique suivante :
a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %,
c. 25 % à 0,05 % de liant non fibrillable, préférablement 25 % à 0,5 %,
d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ;
la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
Les agents conducteurs dans l’électrode revêtue à sec sont composés d’un ou plusieurs matériaux qui peuvent améliorer la conductivité. Certains exemples comprennent des noirs de carbone tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
Les matériaux actifs sont des matériaux qui sont capables de stocker et de libérer des ions lithium.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode négative. En particulier, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12. La forme du matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré, ladite électrode est une électrode positive. Préférablement, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
De plus, la surface de chacun des matériaux décrits ci-dessus peut être revêtue. Le matériau de revêtement n’est pas particulièrement limité tant qu’il possède une conductivité des ions lithium et contient un matériau capable d’être maintenu sous la forme d’une couche de revêtement sur la surface du matériau actif. Des exemples du matériau de revêtement comprennent LiNbO3, Li4Ti5O12, et Li3PO4.
La forme du matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limitée mais est préférablement particulaire.
L’invention concerne également un procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec, ledit procédé comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température dans la plage de 20 °C en dessous du point de fusion du liant non fibrillable jusqu’à 50 °C au-dessus du point de fusion du liant non fibrillable.
Ledit procédé de préparation de l’électrode revêtue à sec comprend les étapes suivantes :
- mélange du matériau actif, du liant non fibrillable de la présente invention sous forme de poudre tel que décrit ci-dessus, et de l’agent conducteur en utilisant un procédé qui fournit une formulation d’électrode applicable à un substrat métallique par un procédé « sans solvant » ;
- dépôt de ladite formulation d’électrode sur un substrat par un procédé sans solvant pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
- consolidation de ladite électrode par un traitement thermomécanique réalisé à une température dans la plage de 20 °C en dessous du point de fusion du liant non fibrillable jusqu’à 50 °C au-dessus du point de fusion du liant non fibrillable.
Un procédé « sans solvant » est un procédé qui ne requiert pas une étape d’évaporation de solvant résiduel après l’étape de dépôt.
Un traitement thermomécanique fait référence à l’application d’une température de 20 °C en dessous de la température de fusion du polymère jusqu’à 50 °C au-dessus de la température de fusion du polymère, avec pression mécanique. La pression appliquée pendant le traitement thermomécanique est généralement inférieure à 1 kN/mm, préférablement inférieure à 0,75 kN/mm, plus préférablement inférieure à 0,5 kN/mm. Un tel traitement thermomécanique peut être réalisé par exemple par une machine de calandrage comportant des rouleaux pouvant être chauffés ou une presse à plaques qui peut également être chauffée.
Selon un mode de réalisation, après l’étape de mélange de poudre, l’électrode est fabriquée par un procédé de pulvérisation sans solvant, par dépôt de la formulation sur le substrat métallique, par un procédé de pulvérisation pneumatique, par pulvérisation électrostatique, par trempage dans un lit de poudre fluidisée, par aspersion, par sérigraphie électrostatique, par dépôt avec des brosses rotatives, par dépôt avec des rouleaux rotatifs d’ajout, par calandrage.
Selon un mode de réalisation, après l’étape de mélange de poudre, l’électrode est fabriquée par un procédé sans solvant en deux étapes. Une première étape consiste en la fabrication d’un film autoportant à partir de la formulation prémélangée avec un procédé thermomécanique comme une extrusion, un calandrage ou une thermo-compression. Dans une deuxième étape, le film autoportant est stratifié sur le substrat métallique par un procédé combinant la température et la pression comme un calandrage ou une thermo-compression.
Le rapport en masse des agents conducteurs par rapport au matériau actif est préférablement de 0 à 10 %, plus préférablement de 0 à 7 %.
Le rapport en masse de liant par rapport au matériau actif est préférablement de 0,1 à 10 %, plus préférablement de 0,5 à 7 %.
Selon un mode de réalisation, les composants d’électrode sont tous mélangés en une fois selon des procédés conventionnels, conduisant à une formulation d’électrode.
Dans un mode de réalisation, ladite formulation d’électrodes est appliquée sur un substrat par sérigraphie électrostatique. Certains exemples de substrat sont des collecteurs de courant tels qu’une feuille métallique et une maille métallique, des films de polymère, ou une couche d’électrolyte solide d’une batterie à l’état solide.
L’épaisseur préférée d’une électrode est de 0,1 µm à 1 000 µm, préférablement de 0,1 µm à 300 µm.
Dans un troisième aspect de la présente invention, une batterie Li-ion est fournie. Préférablement, la batterie Li-ion comprend une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon la présente invention.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans limiter celle-ci.
Matériaux :
PVDF 1 : Homopolymère de fluorure de vinylidène possédant une température de fusion de 165 °C, une viscosité à l’état fondu de 4 kP et un module en flexion de 1 655 MPa.
PVDF 2 : Homopolymère de fluorure de vinylidène possédant des défauts de tête à queue (5,5 % de défauts) et une température de fusion de 161 °C, une viscosité à l’état fondu de 23,5 kP et un module en flexion de 1 380 MPa.
PVDF 3 : Copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (environ 5 % en poids de HFP) comportant un groupement acide acrylique doté d’une fonctionnalité d’environ 1 % en poids caractérisé par une température de fusion de 151 °C, une viscosité à l’état fondu de 34 kP et un module en flexion de 1 030 MPa.
PVDF 4 : Copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (environ 5 % en poids de HFP - distribué de manière aléatoire) caractérisé par une température de fusion de 155 °C, une viscosité à l’état fondu de 23 kP et un module en flexion de 1 034 MPa.
PVDF 5 : Copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (environ 12 % en poids de HFP) caractérisé par une température de fusion de 140 °C, une viscosité à l’état fondu de 12 kP et un module en flexion de 620 MPa.
PVDF 6 : Copolymère de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (environ 18 % en poids de HFP) caractérisé par une température de fusion de 117 °C, une viscosité à l’état fondu de 5 kP et un module en flexion de 192 MPa.
Formulation d’Électrode
Une électrode négative est préparée en utilisant chaque PVDF décrit ci-dessus. Du 158-C (graphite, BTR) et les liants ont été ajoutés à une bouteille plastique de 125 ml dotée d’un couvercle. Le rapport de 158–C et de liant était de 98,5/1,5 en poids. Des billes de zircone ont été ajoutées au récipient. La poudre a été mélangée par un ARE-310(Thinky) à 2 000 tpm pendant 30 s. La poudre mélangée a été prise en sandwich entre deux feuilles de cuivre. La feuille de cuivre et la poudre ont été comprimées dans une presse à rouleaux (SA-602, TESTER SANGYO CO., LTD.) à 160 °C, charge de 10 kN, vitesse de 0,5 m/min. Les électrodes préparées ont été courbées en une forme de U et considérées comme étant OK si aucune fissure ou rupture n’a lieu et considérées comme non OK (abrégé « NOK ») si des fissures ou une rupture ont été observées. Les propriétés de chaque liant testé et les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Nom du liant Point de fusion Viscosité à l’état fondu Module en flexion Résultat de courbure
PVDF 1 168 °C 6 kP 1 982 MPa OK
PVDF 2 161 °C 26,5 kP 1 585 MPa OK
PVDF 3 154 °C 36 kP 1 030 MPa OK
PVDF 4 157 °C 25 kP 1 137 MPa OK
PVDF 5 142 °C 16 kP 723 MPa NOK
PVDF 6 121 °C 10 kP 234 MPa NOK
Point de fusion mesuré selon la norme ASTM D3418 / Viscosité à l’état fondu mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 selon la norme ASTM D3835 / Module en flexion mesuré selon la norme ASTM D790

Claims (16)

  1. Liant non fibrillable pour une électrode revêtue à sec, ledit liant étant constitué d’un fluoropolymère possédant un point de fusion compris entre 145 °C et 200 °C mesuré selon la norme ASTM D3418 et une viscosité à l’état fondu inférieure à 50 kP mesurée à 230 °C et à une vitesse de cisaillement de 100 s-1 mesurée selon la norme ASTM D3835.
  2. Liant selon la revendication 1, ledit fluoropolymère possédant un module en flexion supérieur à 1 000 MPa mesuré selon la norme ASTM D790.
  3. Liant selon la revendication 1 ou 2, ledit fluoropolymère comprenant au moins un fluoromonomère choisi dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, des éthers de vinyle fluorés, des éthers d’allyle fluorés et des dioxoles fluorés.
  4. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, ledit fluoropolymère étant choisi dans le groupe constitué par des homopolymères et des copolymères de fluorure de vinylidène contenant au moins 50 % en poids de motifs répétitifs de fluorure de vinylidène, le comonomère étant choisi dans le groupe constitué par le chlorotrifluoroéthylène, l’hexafluoropropène et le trifluoroéthylène.
  5. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, le fluoropolymère étant un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l’hexafluoropropène.
  6. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit fluoropolymère étant un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) possédant des défauts de tête à queue dans la chaîne de motifs de fluorure de vinylidène, et le degré de défauts de tête à queue ne dépassant pas 10 %.
  7. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit fluoropolymère comprenant des monomères fonctionnalisés en une quantité allant de 0,01 à 15 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, préférablement, de 0,05 à 5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, et encore plus préférablement en une quantité allant de 0,05 à 1,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux.
  8. Liant selon la revendication 7, lesdits monomères fonctionnalisés comportant au moins une fonctionnalité étant choisis parmi : acide acrylique, acide méthacrylique, acide vinylsulfonique, acide vinylphosphonique, acide itaconique, acide maléique et sels de tels composés; éther d’allyle et de glycidyle, éther de méthallyle et de glycidyle, éther de glycidyle d’acide crotonique et éther de glycidyle d’acide acétique ; carbonate d’éthylène ; acrylate d’hydroxyléthyle et acrylate d’hydroxylpropyle.
  9. Liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ledit fluoropolymère étant une poudre possédant une distribution de taille de particule dotée d’un Dv50 inférieur à 20 µm, préférablement inférieur à 15 µm, en particulier inférieur à 10 µm.
  10. Électrode revêtue à sec comprend le liant non fibrillable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, un agent conducteur et un matériau actif sec.
  11. Électrode revêtue à sec selon la revendication 10, possédant la composition massique suivante :
    a. 50 % à 99,9 % de matériau actif, préférablement 50 % à 99 %,
    b. 25 % à 0 % d’agent conducteur, préférablement 25 % à 0,5 %,
    c. 25 % à 0,05 % de liant non fibrillable, préférablement 25 % à 0,5 %,
    d. 0 % à 5 % d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué par un plastifiant, un liquide ionique, un agent dispersant pour additif conducteur, et un agent auxiliaire d’écoulement ;
    la somme de tous ces pourcentages étant de 100 %.
  12. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, lesdits agents conducteurs étant composés d’un ou plusieurs matériaux parmi des noirs de carbone, tels que le noir d’acétylène, le noir de Ketjen ; des fibres de carbone, telles qu’un nanotube de carbone, une nanofibre de carbone, une fibre de carbone par croissance en phase vapeur ; des poudres métalliques telles qu’une poudre SUS, et une poudre d’aluminium.
  13. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle, pour une électrode positive, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : LiCoO2, Li(Ni, Co, AI)O2, Li(1+ x), NiaMnbCoc (x représente un nombre réel de 0 ou plus, a = 0,8, 0,6, 0,5, ou 1/3, b = 0,1, 0,2, 0,3, ou 1/3, c = 0,1, 0,2, ou 1/3), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li3NiMn3O3, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, un spinelle Li Mn substitué par un élément différent possédant une composition représentée par Li1+xMn2-x-yMyO4, M représentant au moins un métal choisi parmi Al, Mg, Co, Fe, Ni, et Zn, x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, titanate de lithium LixTiOy – x et y représentant indépendamment un nombre réel compris entre 0 et 2, et un phosphate de métal et de lithium possédant une composition représentée par LiMPO4, M représentant Fe, Mn, Co, ou Ni.
  14. Électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle, pour une électrode négative, ledit matériau actif est choisi dans le groupe constitué par : un alliage de lithium, un oxyde métallique, un matériau de carbone tel que le graphite ou du carbone dur, le silicium, un alliage de silicium et Li4TiO12.
  15. Procédé pour la préparation de l’électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, comprenant une étape de traitement thermomécanique réalisée à une température dans la plage de 20 °C en dessous du point de fusion du liant non fibrillable jusqu’à 50 °C au-dessus du point de fusion du liant non fibrillable.
  16. Batterie Li-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, au moins une électrode étant une électrode revêtue à sec selon l’une quelconque des revendications 10 à 14.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
WO2012030784A1 (fr) 2010-09-01 2012-03-08 Arkema Inc. Procédé de fabrication de polymères fluorés à l'aide de monomères fonctionnalisés par acide
US20190305316A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for dry electrode films including microparticulate non-fibrillizable binders
US20200313193A1 (en) 2019-03-29 2020-10-01 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for dry electrode films including elastic polymer binders
FR3106702A1 (fr) * 2020-01-29 2021-07-30 Arkema France Formulation d’electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d’electrode sans solvant

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
WO2012030784A1 (fr) 2010-09-01 2012-03-08 Arkema Inc. Procédé de fabrication de polymères fluorés à l'aide de monomères fonctionnalisés par acide
US20190305316A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for dry electrode films including microparticulate non-fibrillizable binders
US20200313193A1 (en) 2019-03-29 2020-10-01 Maxwell Technologies, Inc. Compositions and methods for dry electrode films including elastic polymer binders
FR3106702A1 (fr) * 2020-01-29 2021-07-30 Arkema France Formulation d’electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d’electrode sans solvant

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARKEMA: "PERFORMANCE CHAR ACTERISTICS & DATA", 1 January 2020 (2020-01-01), pages 1 - 20, XP055981453, Retrieved from the Internet <URL:https://page.arkema.com/rs/253-HSZ-754/images/kynar-pvdf-performance-characteristics-data-brochure.pdf?mkt_tok=MjUzLUhTWi03NTQAAAGIGfVmZL6HgWgCjskXEOyH4QLaQsXnj_loLt66nV1lFdFwQrVdU7vh3_r47VSV6sbX_p9EvgF9UA8Yl2E3nrIgfsvcYykJYOUQ_62YL4m4> [retrieved on 20221115] *

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