CA3020192A1 - Liant copolymerique - Google Patents

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segment
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Jean-Christophe Daigle
Karim Zaghib
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Abstract

La présente invention concerne donc un copolymère comprenant un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.2 et environ 0.4 et un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30°C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80°C ou plus, lesdits monomères étant organisés en un segment hydrophile, un segment hydrophobe et un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe. (I)

Description

LIANT COPOLYM ÉRIQU E
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention concerne un copolymère utile comme liant pour électrodes de batteries lithium-ion.
CONTEXTE DE L'INVENTION
[0002] Les batteries lithium-ion secondaires sont utilisées comme sources d'énergie dans les ordinateurs portables, les téléphones cellulaires, les outils électriques et les appareils électroniques et de communication où elles permettent une réduction de taille et de poids. Au cours des dernières années, des batteries secondaires au lithium-ion ont également été utilisées pour les voitures électriques et les voitures hybrides. Il y a une forte demande pour des batteries lithium-ion secondaire avec un rendement élevé, de grande capacité, et une longue durée de vie pour ces dernières applications.
[0003] Une batterie lithium-ion secondaire comprend typiquement une électrode positive comprenant un composé métallique de lithium tel qu'un oxyde de lithium et de cobalt ou un matériau de type olivine (par exemple LiMPO4 (où M = Fe, Mn, Co and/or Ni) comme matériau actif ; une électrode négative comprenant un matériau carboné tel que le graphite comme matériau actif ; et une solution électrolytique (un électrolyte) comprenant typiquement des carbonates comme solvant. La batterie lithium-ion secondaire est chargée et déchargée par le mouvement des ions lithium entre l'électrode positive et l'électrode négative.
[0004] L'électrode positive est typiquement obtenue en appliquant une suspension épaisse composée du matériau actif et d'un liant sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode positive telle qu'une feuille d'aluminium, en séchant la suspension, puis en coupant le collecteur de courant dans une taille appropriée.
[0005] Similairement, l'électrode négative est obtenue en appliquant une suspension épaisse composée du matériau actif et un liant sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode négative telle qu'une feuille de cuivre, en séchant la suspension, puis en coupant le collecteur de courant dans une taille appropriée.
[0006] Les liants utilisés pour les électrodes de batteries lithium-ion secondaires ont pour rôle de lier les matériaux actifs les uns aux autres et de lier les matériaux actifs au collecteur de courant pour empêcher le décollement des matériaux actifs de la surface du collecteur de courant.
[0007] Les liants polymériques sont largement utilisés pour aider la cohésion et l'adhésion des matériaux actifs de batteries sur le collecteur. Ces liants sont typiquement des polymères électro-chimiquement inactifs, stables et chimiquement inertes. Ils contribuent de façon significative à la masse et la stabilité de la batterie.
[0008] En ce moment, le polymère le plus utilisé comme liant est le poly(difluorure de vinyle) (PVDF). Ce polymère est typiquement dissout dans un solvant toxique (N-méthyle pyrrolidone, (NMP)) et a une température d'ébullition très élevée (202 C). Bien que ce polymère soit très efficace comme liant et électro-chimiquement inerte, il comporte des problèmes notables au niveau de son utilisation industrielle, comme un coût de production élevé et une demande énergétique importante pour évaporer le solvant lors de la fabrication des électrodes. De plus, d'un point de vue électrochimique, son utilisation dans une batterie avec un électrolyte liquide induit la formation de LiF, ce qui accélère la dégradation chimique du PVDF. Un autre facteur qui accélère la vitesse de dégradation de l'électrode est le manque de flexibilité du PVDF ; les effets de contraction et expansion occasionnés par le cyclage engendrant la formation de fissures dans l'électrode.
[0009] Un autre enduit polymérique conventionnellement utilisé consiste en un mélange de caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) et de cellulose méthylée (CMC). Le SBR
permet d'avoir une bonne adhésion au collecteur tandis que le CMC aide à épaissir la dispersion et l'adhésion des matériaux actifs entre eux. Cependant, le SBR a un impact négatif sur la conductivité de l'électrode. De plus, bien que ce mélange soit fort efficace dans le cas du LiFePO4 et du LTO
(Li4Ti5012), il est peu efficace dans le cas du LCO (LiCo02) par exemple.
[0010] Le poly(acrylonitrile) (PAN), le poly(acide acrylique) (PAA) et le poly (alcool vinylique) (PVA) ont aussi été utilisés comme liant polymérique pour des électrodes.
Cependant, leur transition vitreuse plus haute que la température ambiante cause un manque de flexibilité.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
[0011] La présente invention concerne :
1. Un copolymère comprenant :
= un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, préférablement entre environ 0.05 et environ 0.10, = un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.15 et environ 0.4, préférablement entre environ 0.15 et environ 0.30, et = un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, préférablement entre environ 0.60 et environ 0.70, le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80 C ou plus, lesdits monomères étant organisés en :
= un segment hydrophile, = un segment hydrophobe et = un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe, le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hydrophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe, le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire.
2. Le copolymère selon l'item 1, dans lequel le copolymère comprend en outre un monomère D, qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire d variant entre environ 0 et environ 0.10.
3. Le copolymère selon l'item 1 ou 2, dans lequel le copolymère est de formule suivante :
( A )( B )( C )( D ) a d dans laquelle :
A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et d.
4. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 3 dans lequel la masse molaire de la chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol, préférablement entre environ 300 et 1000 g/mol, et plus préférablement entre environ 300 et environ 500 g/mol.
5. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 4 dans lequel le monomère A est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate.
6. Le copolymère selon l'item 5 dans lequel le monomère A est de formule :
a H C

X
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente un nombre d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que définie à l'item 4.
7. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -30 C et environ -60 C.
8. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B est d'environ -40 C ou moins, 9. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -40 C et environ -60 C.
10. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 9 dans lequel le monomère B est:
de l'acrylate de n-butyle, un autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg d'environ -30 C ou moins, en particulier un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, l'alkyle étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, l'alkoxy étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, préférablement avec un groupement alkoxy;
le vinyle éther de butyle ou un de leur mélange.
11. Le copolymère selon l'item 10 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, l'éthylène glycol méthyle éther acrylate, le vinyle éther de butyle, ou un de leur mélange.
12. Le copolymère selon l'item 11 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle ou le vinyle éther de butyle.
13. Le copolymère selon l'item 12 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle.
14. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 13 dans lequel le monomère C est le styrène ou un de ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazeneTM (un dérivé
d'imidazole, plus particulièrement le 2-viny1-4,5-dicyanoimidazole), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, le vinyle ferrocène, le méthyle méthacrylate de ferrocène ou un de leur mélange.
15. Le copolymère selon l'item 14 dans lequel le monomère C est le styrène ou l'acrylonitrile.
16. Le copolymère selon l'item 15 dans lequel le monomère C est le styrène.
17. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 16 comprenant le diacétone acrylamide en tant que monomère D.
18. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 17 dans lequel le monomère A est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate, le monomère B est l'acrylate de n-butyle et le monomère C est le styrène, préférablement le copolymère est de formule suivante :

a H C ' X

dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à l'item 6 et a, b etc sont tels que définis à l'item 1.
19. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 18 dans lequel le copolymère comprend plus le diacétone acrylamide en tant que monomère D, préférablement le copolymère est de formule suivante :
a dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à l'item 6, a, b etc sont tels que définis à
l'item 1 et d est tel que défini à l'item 2.
20. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 19 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0 C et environ 20 C et préférablement entre environ 5 C et environ 10 C.
21. Le copolymère selon l'un quelconque des items 1 à 20 dans lequel la masse molaire (Mn) du copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol.
22. Utilisation de copolymère tel que défini selon l'un quelconque des items 1 à 21 comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion.
23. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des items 1 à 21.
24. Une suspension liante comprenant un copolymère tel que défini selon l'un quelconque des items 1 à 21 suspendu dans de l'eau.
25. La suspension liante selon l'item 24 comprenant environ 10% et environ 20%, et préférablement entre environ 10% et environ 13%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale de la suspension.
26. La suspension liante selon l'item 24 ou 25 comprenant de plus un surfactant.
27. La suspension liante selon l'item 26 comprenant entre environ 3% et environ 7% en pourcentage massique, du surfactant basé sur la masse totale de la suspension.
28. La suspension liante selon l'un quelconque des items 24 à 27 dans laquelle le copolymère est réticulé.
29. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant une suspension liante telle que définie dans l'un quelconque des items 24 à 28.
30. Utilisation de la suspension liante telle que définie dans l'un quelconque des items 24 à 28 comme liant pour électrode de batterie lithium-ion.
31. Procédé de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion comprenant les étapes suivantes :
a) fournir une suspension liante telle que définie à l'un quelconque des items 24 à 28.
b) ajouter un matériau actif à la suspension liante, formant ainsi une suspension pour électrode, c) appliquer la suspension pour électrode sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode et d) sécher, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant d'électrode.
32. Procédé selon l'item 30, dans lequel l'étape a) comprend une réticulation du copolymère via le monomère D.
33. Procédé selon l'item 31, dans lequel l'étape a) utilise un composé
dihydrazine ou dihydrazide comme agent réticulant pour la réticulation du monomère D.
34. Procédé selon l'item 32, dans lequel l'étape a) utilise l'acide adipique dihydrazide comme agent réticulant.
35. Procédé selon l'un quelconque des items 30 à 33, dans lequel le procédé
comprend en outre, après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille appropriée.
36. Une suspension pour électrode comprenant une suspension liante telle que définie à l'un quelconque des items 24 à 28 et comprenant de plus un matériau actif pour électrode de batterie lithium-ion.
37. La suspension pour électrode selon l'item 36 comprenant entre environ 80% et environ 95%, préférablement entre environ 90% et environ 95% ou entre environ 80% et environ 90%, en pourcentage massique, du matériau actif basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
38. La suspension pour électrode selon l'item 36 ou 37 comprenant de plus du noir de carbone.
39. La suspension pour électrode selon l'item 38 comprenant entre environ 1% et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de noir de carbone basé
sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
40. La suspension pour électrode selon l'un quelconque des items 36 à 38 comprenant de plus des fibres de carbone.
41. La suspension pour électrode selon l'item 40 comprenant entre environ 1% et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de fibres de carbone basé
sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
42. La suspension pour électrode selon l'un quelconque des items 36 à 41 comprenant entre environ 2% et environ 15%, préférablement entre environ 3% et environ 10%, et plus préférablement entre environ 5% et environ 10%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
43. Une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au moins une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère tel que défini à l'un quelconque des items 1 à 21 et d'au moins un matériau actif.
44. Une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode négative ; l'électrode positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention telle que définie selon l'item 38.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0012] La Figure 1 montre la cinétique de polymérisation du polymère de la demi-pile 3 tel que suivie par RMN du proton.
[0013] Les Figure 2 et 3 A) et B) sont des images SEM de la surface d'une électrode selon une réalisation de l'invention à différentes magnifications.
[0014] Les Figures 4 A) et B) sont des images SEM d'une coupe transversale d'une électrode selon une réalisation de l'invention à différentes magnifications.
[0015] La Figure 5 est une image EDX d'une coupe transversale d'une électrode selon une réalisation de l'invention.
[0016] La Figure 6 montre la capacité des demi-piles A) la, lb, 2a et 2b et B) 3, 4 et 5 lors de 200 cycles de charge/décharge.
[0017] La Figure 7 montre la capacité des demi-piles A) lb et 2b et B) 3, 4 et 5 en fonction du taux de charge.
[0018] La Figure 8 montre la capacité des demi-piles lb, 2b et de référence (PVDF) lors de 100 cycles de charge/décharge à différent taux de décharge (+0/4 -10 ; +0/4 -30;
+0/4 -40 et +0/4 -10).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
[0019] La présente invention concerne donc un copolymère comprenant = un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, préférablement entre environ 0.05 et environ 0.10 = un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.15 et environ 0.4, préférablement entre environ 0.15 et environ 0.30, et = un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, préférablement entre environ 0.60 et environ 0.70, le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80 C ou plus, lesdits monomères étant organisés en :
= un segment hydrophile, = un segment hydrophobe et = un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe, le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hydrophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe, le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire.
[0020] Ainsi, le copolymère présente donc un gradient d'hydrophilicité du segment hydrophile au segment hydrophobe à travers le segment intermédiaire.
[0021] Dans des réalisations préférentielles, le copolymère comprend en outre un monomère D, qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire d variant entre environ 0 et environ 0.10, préférablement entre environ 0.01 et environ 0.10. Le monomère D étant hydrophile et hydrosoluble, il se retrouve dans le segment hydrophile du copolymère.
[0022] Dans des réalisations préférentielles, le copolymère est de formule suivante :
( A )( B )( )( D) a 1:1µ C d (Formule 1) dans laquelle :
= A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et = a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et d.
[0023] Tel que mentionné ci-dessus, le copolymère de l'invention comprend des segments de différentes hydrophilicités. En autres mots, le copolymère est amphiphile. Les avantages de cette caractéristique seront expliqués aux sections suivantes.

[0024] Aussi, toujours tel que mentionné ci-dessous, a, b, c et d sont des ratios molaires.
C'est-nombre de monomère A
à-dire que, par exemple, a = ____________________________________ . Ainsi donc, la somme de nombre total de monomère dans le copolymère ces ratios molaires, (a + b + c) ou, si le monomère D est présent (a + b + c + d), est nécessairement égale à 1. On remarquera que d varie entre environ 0 et environ 0.10. Lorsque d est 0, le monomère D est absent.
[0025] Tel que mentionné ci-dessus, le monomère A est un dérivé de POE de faible masse molaire, cette dernière caractéristique permettant d'éviter la cristallisation des chaînes pendantes de POE. De certaines réalisations de l'invention, la masse molaire de la chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol, préférablement entre environ 300 et 1000 g/mol, et plus préférablement entre environ 300 et environ 500 g/mol.
[0026] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère A est, par exemple, un polyéthylène glycol méthyle acrylate ou un polyéthylène glycol méthyle méthacrylate. Ainsi, le monomère A est de formule :
a jx (Formule 2) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente un nombre d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que définie ci-dessus.
[0027] Dans des réalisations de l'invention, le monomère B possède, par exemple, une Tg entre environ -30 C et environ -60 C. Dans des réalisations, le monomère B a une Tg de -40 C ou moins, par exemple une Tg entre environ -40 C et environ -60 C.
[0028] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère B peut-être, par exemple :
= de l'acrylate de n-butyle, = tout autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg appropriée, en particulier un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, l'alkyle étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, l'alkoxy étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, préférablement avec un groupement alkoxy; tel que l'acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, l'éthylène glycol méthyle éther acrylate, etc., = le vinyle éther de butyle ou = un de leur mélange.
Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère B est de l'acrylate de n-butyle ou le vinyle éther de butyle, préférablement de l'acrylate de n-butyle.
[0029] Dans la présente, les termes alkyle et alkoxy (i.e. -0-alkyle) désigne, dans des réalisations préférentielles, de groupements comprenant de 1 à 20, préférablement de 1 à 12 atomes de carbone.
[0030] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère C
est, par exemple, le styrène et ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazeneTM (un dérivé d'imidazole, plus particulièrement le 2-viny1-4,5-dicyanoimidazole), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, le vinyle ferrocène, le méthyle méthacrylate de ferrocène ou un de leur mélange. Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère C est le styrène ou l'acrylonitrile, préférablement le styrène.
[0031] Dans certaines réalisations de l'invention, le monomère D est absent.
[0032] Cependant, dans certaines autres réalisations de l'invention, le monomère D est présent.
Dans des réalisations préférentielles, le monomère D est, par exemple, le diacétone acrylamide.
[0033] Dans certaines réalisations de l'invention, le copolymère n'est pas réticulé. Dans d'autres réalisations, le copolymère est réticulé via le monomère D.
[0034] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le copolymère comprend le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate en tant que monomère A, l'acrylate de n-butyle (Tg -49 C) en tant que monomère B et le styrène (Tg 90 C) en tant que monomère C. Ainsi donc, le copolymère est de formule suivante :

a ====0" 0 0 0 0 CH3 (Formule 3), dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x, a, b et c sont tels que définis ci-dessus. Dans certaines réalisations plus spécifiques de l'invention, ce copolymère comprend de plus le diacétone acrylamide en tant que monomère D et est donc de formule suivante :
c a \ d H C

H3C-"N

(Formule 4), dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x, a, b, c et d sont tels que définis ci-dessus.
[0035] Dans des réalisations de l'invention, la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0 C et environ 20 C et préférablement entre environ 5 C et environ C.
[0036] Dans des réalisations de l'invention, la masse molaire (Mn) du copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol.
Méthode de manufacture du copolymère [0037] Le copolymère décrit ci-dessus peut être fabriqué par polymérisation en émulsion dans l'eau. Pour ce faire, on ajoute les monomères dans de l'eau. Dépendant de leur solubilité dans l'eau, les monomères se retrouveront en solution dans l'eau (monomère A et, le cas échéant, le monomère D), dans des gouttelettes hydrophobes non-miscibles dans l'eau (monomère C) ou dans les deux milieux (monomère B), ce qui produit une émulsion qui sert de milieu réactionnel. On utilise un initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble. L'initiateur peut être, par exemple, du persulfate de potassium ou tout autre initiateur soluble dans l'eau. Un surfactant non-ionique, comme le Triton X-100, est utilisé pour stabiliser l'émulsion.
[0038] Ainsi, dans le milieu réactionnel, les différents monomères se trouvent dans l'eau et/ou dans des gouttelettes hydrophobes alors que l'initiateur se trouve solubilisé
dans l'eau. En conséquence, la polymérisation débute par les monomères solubilités dans l'eau (i.e. le monomère A, une petite part du monomère B et le cas échéant, le monomère D), créant ainsi le segment hydrophile du copolymère. La réaction se poursuit par la polymérisation des monomères dans les gouttelettes (la plus grande part du monomère B et le monomère C), débutant majoritairement par le monomère B, créant ainsi le segment intermédiaire, et se terminant majoritairement par le monomère C, créant enfin le segment hydrophobe.
[0039] Cette réaction produit donc le copolymère décrit ci-dessus qui présente un gradient d'hydrophilicité qui peut se décrire comme présentant les segments hydrophile, intermédiaire et hydrophobe tels qu'ils sont décrits ci-dessus.
Utilisation du copolymère [0040] La présente invention concerne aussi l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion et donc, un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant ledit copolymère.
[0041] La présente invention concerne aussi une suspension liante.
[0042] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension liante comprend le copolymère décrit ci-dessus suspendu dans de l'eau. Dans le présent document, on référera parfois à cette suspension liante comme étant un latex . Cette suspension peut être utilisée comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion et l'invention concerne donc, un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant ladite suspension liante. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension liante comprend entre environ 10% et environ 20% et préférablement entre environ 10%
et environ 13%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale de la suspension.
[0043] Dans des réalisations préférentielles, cette suspension liante comprend de plus un surfactant dans le but de stabiliser la suspension. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension liante comprend entre environ 3% et environ 7%, en pourcentage massique, du surfactant basé sur la masse totale de la suspension.

[0044] La présente invention concerne également une suspension liante telle que décrite ci-dessus dans laquelle le copolymère est réticulé.
[0045] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension liante est constituée du mélange réactionnel dans lequel le copolymère a été fabriqué. On peut, en effet, directement réutiliser ce mélange, en le diluant avec de l'eau au besoin.
[0046] La présente invention concerne aussi une méthode de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion. Cette méthode comprend les étapes suivantes :
a) fournir une suspension liante telle que décrite ci-dessus, b) ajouter un matériau actif à la suspension liante, formant ainsi une suspension pour électrode, c) appliquer la suspension pour électrode sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode, et d) sécher, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant d'électrode.
[0047] Dans certaines réalisations de l'invention, l'étage a) comprend la réticulation du copolymère via le monomère D. Pour ce faire, on peut ajouter à la suspension liante un composé
dihydrazine ou dihydrazide, tel que l'acide adipique dihydrazide, comme agent réticulant. La réaction se fait à température ambiante en quelques minutes.
[0048] Dans certaines réalisations de l'invention, cette méthode comprend en outre, après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille appropriée.
[0049] La présente invention concerne également une suspension pour électrode comprenant une suspension liante telle que décrite ci-dessus et, de plus, un matériau actif pour électrode de batterie lithium-ion. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension pour électrode comprend entre environ 80% et environ 95%, préférablement entre environ 90% et environ 95% ou entre environ 80% et environ 90%, en pourcentage massique, du matériau actif basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
[0050] Ladite suspension peut également comprendre d'autre ingrédients typiquement utilisés dans les électrodes de batterie lithium-ion, par exemple du noir de carbone et/ou des fibres de carbone.
Un exemple de noir de carbone est le noir de carbone DenkaTM Black AB HS-100.
Un exemple de fibres de carbone sont les fibres de carbone VGCFm-H. Dans des réalisations préférentielles, la suspension pour électrode comprend entre environ 1% et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de noir de carbone basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode. Dans des réalisations préférentielles, la suspension pour électrode comprend entre environ 1% et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de fibres de carbone basé
sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
[0051] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension pour électrode (comprenant le matériau actif, le copolymère et, le cas échéant, les autres ingrédients) comprend entre environ 2% et environ 15%, préférablement entre environ 3% et environ 10%, et plus préférablement entre environ 5%
et environ 10%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale sèche de la suspension.
[0052] La présente invention concerne également une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au point une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère décrit ci-dessus et d'au moins un matériau actif et optionnellement lesdits autres ingrédients, tels que le noir de carbone et les fibres de carbone.
[0053] Dans les réalisations de l'invention décrites ci-dessus, le collecteur de courant d'électrode, les matériaux actifs et les autres ingrédients, tels que le noir de carbone et les fibres de carbone, sont des collecteurs de courant d'électrode, des matériaux actifs et des ingrédients conventionnellement utilisés dans les électrodes pour batteries lithium-ion. Ceux-ci sont bien connus de la personne versée dans l'art.
[0054] De plus, la présente invention concerne également une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode négative ; l'électrode positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention telle que décrite ci-dessus.
[0055] Dans les réalisations de l'invention décrites ci-dessus, la solution électrolytique est une solution électrolytique conventionnellement utilisée dans les batteries lithium-ion. De telles solutions sont bien connues de la personne versée dans l'art.
Avantages de l'invention
[0056] Dans certaines réalisations de l'invention, l'un ou l'autre des avantages suivants pourraient être observé.
[0057] Le solvant utilisé, autant pour la polymérisation que pour la suspension pour la fabrication d'électrode, est l'eau : un solvant respectueux de l'environnement et peu cher. De plus, le point d'ébullition bas de l'eau (comparé au NMP) est bénéfique dans le procédé de fabrication des électrodes au moins en termes de diminution des coûts énergétiques.
[0058] Aussi, dépendamment des matériaux actifs, la suspension peut ne pas nécessiter d'agent épaississant (CMC). Le caractère amphiphile du copolymère permet en effet une meilleure dispersion des matériaux inorganiques (matériau actifs) dans la suspension pour fabriquer les électrodes.
[0059] De plus, le copolymère peut contribuer à la conductivité ionique de l'électrode. Ainsi le liant ne serait plus une masse inactive dans la batterie lithium-ion. Plus particulièrement, la partie hydrophile comprenant du poly(oxyde d'éthylène) permet d'augmenter la flexibilité, l'adhésion ainsi que la conductivité ionique de la membrane sur l'électrode. De plus, le POE est utile pour disperser les particules inorganiques et pour stabiliser la suspension où il permet de stabiliser les gouttelettes de polymère. Si la membrane est plus flexible, la durabilité de l'électrode augmente car la formation de fissure dans les électrodes pendant leur utilisation est limitée.
[0060] La partie hydrophobe est, entre autres, constituée d'un monomère ayant une température de transition vitreuse élevée, ce qui permet de moduler la température de transition vitreuse globale du copolymère en fonction des besoins de flexibilité et d'adhésion spécifiques aux matériaux d'électrode.
Dans les cas où ce monomère, e.g. le styrène, comprend un cycle aromatique, ce dernier permet une meilleure dispersion du carbone par effet d'empilement u.
[0061] De plus, la stabilité de l'électrode lors du cyclage ainsi que l'adhésion peuvent être améliorées grâce à la réticulation du copolymère via le monomère D.
[0062] Enfin, la préparation du copolymère ne nécessite qu'une seule étape de synthèse.
[0063] D'autres objets, avantages et fonctions de la présente invention deviendront plus apparentes lors de la description suivante de modes de réalisations possibles, donnés à
titre d'exemples seulement, en relation aux figures suivantes.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATIONS DE L'INVENTION
[0064] Les ingrédients suivants ont été utilisés :

Acronyme Description Fonction PEGMA 300 Méthacrylate de poly(éthylène glycol), Monomère A
PEGMA 500 300 g/mol et 500 g/mol o CH3" - n nBA Acrylate de n-butyle Monomère B
H

Styrène Monomère C

Diacétone acrylamide 0 CH3 0 Monomère D
N CH

TritonTM X-100 t-octylphénoxy-polyéthoxyéthanol Surfactant C)OH
- n KPS Persulfate de potassium Initiateur de polymérisation Eau nanopure Solvant LFP Phosphate de fer lithié, LiFePO4, grade P2 Matériel actif pour électrode Acronyme Description Fonction ADH Dihydrazide d'acide adipique Initiateur de réticulation Denka Noir de carbone DenkaTM Black AB HS-100 ; Noir de carbone noir d'acétylène (un noir de carbone obtenu à
partir de la décomposition thermique de l'acétylène) VGCF-H Fibres de carbone VGCFTm-H, nanofibres de Fibres de carbone à haute cristallinité synthétisées par la carbone méthode en phase vapeur ( vapor grown carbon fiber ).
[0065] Des polymères de formule suivante ont été préparés :
a b H C

X
CH3 et c õ
a \ d H C
3 -"S-=,. /'`\ HNO
H3C.

CH3 où, dans les deux cas, R = méthyle.
[0066] Les monomères suivants dans les quantités suivantes ont été utilisés pour la fabrication de ces polymères, qui ont ensuite été utilisés dans les demi-piles identifiées ci-dessous:
Demi-pile la, lb, 2a et 2b 3 4 5 PEGMA 2.0 20g - -300 g PEGMA 2.0 2.0 500 g g 2.8 2.3 1.8 nBA 2.8 g g g g 5.2 5.2 5.2 Styrène 5.2 g g g g Diacétone 0.5 1.0 acrylamide g g
[0067] Les polymères ont été préparés dans un ballon de 250 ml dans lequel on a ajouté 80 ml d'eau avec le PEGMA 300 ou 500 et 0.5 g de triton X-100. Le mélange réactionnel a été agité jusqu'à
dissolution. Le styrène et le nBA ont été ajoutés au ballon, puis la solution a été agitée pendant 30 minutes sous 750 rpm afin de créer une émulsion. L'émulsion a été dégazée sous N2 pour 30 min, puis 100 mg de KPS ont été ajoutés. L'émulsion a été chauffée à 80EC sous agitation pour 8 heures sous azote.
[0068] La cinétique de cette polymérisation a été analysée par RMN du proton. Les résultats sont présentés à la Figure 1 pour le polymère de la demi-pile 3. Cette figure montre l'insertion préférentielle du nBA en début de polymérisation. En effet, en début de polymérisation, le polymère contient une grande quantité de nBA et peu de styrène alors que l'inverse est vrai en fin de polymérisation. Il est à noter que le PEGMA, non montré sur la figure 1, était entièrement polymérisé
durant les premières 15 min.
[0069] Ensuite, des suspensions pour électrodes (slurries) ont été préparées. Pour ce faire, le mélange réactionnel résultant de la fabrication des copolymères a d'abord été
homogénéisé dans un moulin à rouleaux (roll mill) pendant 72h. On a ensuite utilisé un mélangeur planétaire centrifuge Thinke pour y incorporer les autres ingrédients (6 fois 5 minutes de mélange).
Enfin, la viscosité de la suspension a été ajustée en ajoutant au besoin de l'eau dans le mélange et en agitant 5 minutes avec le mélangeur Thinke.
[0070] Les suspensions pour les différentes demi-piles contenaient les ingrédients suivants et montraient les viscosités et les pourcentages de réticulation suivants :
la et lb et Demi-Pile 3 4 5 2a 2b LFP 92.00%
90.00% 84.00% 83.00% 83.00%
Polymère de l'invention (fournis sous la forme du mélange réactionnel 3.00% 5.00%
la, 2a, lb et 2b contenant 10.8% matières solides) Polymère de l'invention (fournis sous la forme du mélange réactionnel 3 10.00%
contenant 12% matières solides) Polymère de l'invention (fournis sous la forme du mélange réactionnel 4 - 10.00%
contenant 12% matières solides) Polymère de l'invention (fournis sous la forme du mélange réactionnel 5 10.00%
contenant 12% matières solides) ADH - 1.000%
1.000%
Denka 2.50% 2.50%
3.00% 3.00% 3.00%
VGCF-H 2.50% 2.50%
3.00% 3.00% 3.00%
Réticulation (/o) 0 0 0 1 0.5 Viscosité (cps) 1 1 19 11 10
[0071] Des électrodes positives ont été produites en déposant les suspensions sur des collecteurs d'aluminium en utilisant la technique du Dr. Blade. Ensuite, les électrodes ont été séchées pendant 1h à 80 EC et ensuite 1h à 120EC.
[0072] Pour comparaison, des électrodes ont été produites en remplaçant les polymères de l'invention par du poly(difluorure de vinyle) (PVDF) ou du caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) avec de la cellulose méthylée (CMC) (SBR/CMC).
[0073] La conductivité des électrodes a été mesurée en S/cm par un conductimètre. De plus, l'adhésion de l'enduit polymérique au collecteur a été mesurée en N/m par un T-Peel de lnstronTM. Les résultats obtenus sont montrés ci-dessous.
Conductivité Adhésion Électrode (mSkm) (N/m) la 4.4 lb 7.4 2a 3.1 21 2b 2.6 21 3 3.0 119 4 3.3 155 3.9 152
[0074] On peut constater que les enduits polymériques contenant les polymères de l'invention ont une excellente adhésion. Par comparaison, le PVDF et le SBR/CMC ont respectivement une adhésion de 13 N/m et 10N/m tel que mesuré dans nos installations.
Lorsqu'utilisé à 5%, l'invention permet d'avoir une adhésion de 21 N/m sans agent de réticulation. De plus, cette valeur peut être augmentée lorsque que la réticulation est utilisée (comparer les entrées 3 et 4).
[0075] Les électrodes ont été examinées par microscopie électronique à
balayage (SEM, Figures 2 à 4). Les Figure 2 et 3 montrent la surface de l'électrode alors que le Figure 4 en montre une coupe transversale. Les images dans ces figures montrent que le polymère (foncé) permet de disperser de manière homogène les particules de matériel actif (plus claires) et que chacune des particules est enrobée de polymère.
[0076] Les électrodes ont été étudiées par analyse dispersive en énergie (EDX) du carbone. La Figure 5 montre l'image obtenue d'une coupe transversale d'une électrode.
Encore une fois, on constate la bonne dispersion et l'homogénéité du matériel constituant l'électrode.
[0077] De plus, les électrodes avaient les épaisseurs, densités volumiques et charges suivantes :
Épaisseur Densité volumique Charge Électrode (Pm) (g/cm3) (mgkm2) lb 75 0.80 2.4-2.6 2b 60 0.99 2.1-2.6 3 42 1.98 3.7 4 42 1.72 3.5 44 1.35 3.0-3.6 PVDF 46 1.90 4.9
[0078] Des demi-piles ont été fabriquées à partir des électrodes ci-dessus, d'une anode de lithium de 200 pm et d'un électrolyte (UPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle (EC-DEC) contenant 2% de carbonate de vinyle (VO)).
[0079] Les demi-piles ont été étudiées à un potentiel de 2.0 ¨ 4.0 V et à
une température de 25 C.
[0080] D'abord, 200 cycles de charge/décharge (-0/4 + 10 et -4/0 + 10) ont été effectués pour évaluer la stabilité de la capacité des demi-piles avec l'utilisation. Les résultats sont montrés à la Figure 6 A) et B).
[0081] Ensuite, la capacité des demi-piles en fonction du taux de charge (Ragonne) a été
mesurée. Les résultats sont montrés aux Figures 7 A) et B).
[0082] La stabilité des demi-piles lors de 100 cycles charge/décharge à
différent taux de décharge (+0/4 -10; +0/4 -30; +0/4 -40 et +0/4 -10) a été mesurée et est montrée à la Figure 8.
[0083] Les résultats suivants ont également été obtenus :
Capacité Capacité Capacité Capacité Rétention après Rétention après Demi-C/24 1C 4C 10C 50 cycles 100 cycles pile (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (/o) (/o) la 151 99 58 36 70 62 Capacité Capacité Capacité Capacité Rétention après Rétention après Demi-C/24 1C 4C 10C 50 cycles 100 cycles pile (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (/o) (/o) lb 150 85 50 29 63 55 2a 156 139 126 102 75 nd 2b 154 136 116 91 81 nd
[0084] Ces résultats électrochimiques montrent que ces polymères permettent de bonnes performances lorsqu'ils sont utilisés dans des cellule électrochimiques avec une cathode de LFP.
[0085] Les revendications ne doivent pas être limitées dans leur portée par les réalisations préférentielles illustrées dans les exemples, mais doivent recevoir l'interprétation la plus large qui soit conforme à la description dans son ensemble.

RÉFÉRENCES
1. H. Yamamoto and H. Mon, in Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies, 2009, pp. 163-179.
2. A. Guerfi, M. Kaneko, M. Petitclerc, M. Mon and K. Zaghib, Journal of Power Sources, 2007, 163, 1047-1052.
3. S. F. Lux, F. Schappacher, A. Balducci, S. Passerini and M. Winter, Journal of The Electrochemical Society, 157, A320-A325.
4. B. Tran, I. O. Oladeji, Z. Wang, J. Calderon, G. Chai, D. Atherton and L. Zhai, Electrochimica Acta, 88, 536-542.
5. S. L. Chou, Y. Pan, J. Z. Wang, H. K. Liu and S. X. Dou, Physical Chemistry Chemical Physics, 16, 20347-20359.
6. J.-T. Lee, Y.-J. Chu, X.-W. Peng, F.-M. Wang, C.-R. Yang and C.-C. Li, Journal of Power Sources, 2007, 173, 985-989.
7. Z. P. Cai, Y. Liang, W. S. Li, L. D. Xing and Y. H. Liao, Journal of Power Sources, 2009, 189, 547-551.
8. L. Gong, M. H. T. Nguyen and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 29, 45-47.
9. H.-K. Park, B.-S. Kong and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 13, 1051-1053.
10. D. Nguyen, H. S. Zondanos, J. M. Farrugia, A. K. Serelis, C. H. Such and B. S. Hawkett, Langmuir, 2008, 24, 2140-2150.
11. M. H. T. Nguyen and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 35, 45-48.
12. J.-C. Daigle, A. A. Arnold, L. Piche and J. P. Claverie, Polymer Chemistry, 4, 449-452.
13. N. Kessel, D. R. Illsley and J. L. Keddie, Journal of Coatings Technology Research, 2008, 5, 285-297.
14. A. Pich, Y. Lu and H. J. Adler, Colloid and Polymer Science, 2003, 281, 907-915.

Claims (44)

REVENDICATIONS
1. Un copolymère comprenant :
.cndot. un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, préférablement entre environ 0.05 et environ 0.10, .cndot. un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.15 et environ 0.4, préférablement entre environ 0.15 et environ 0.30, et .cndot. un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, préférablement entre environ 0.60 et environ 0.70, le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30°C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80°C ou plus, lesdits monomères étant organisés en :
.cndot. un segment hydrophile, .cndot. un segment hydrophobe et .cndot. un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe, le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hydrophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe, le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire.
2. Le copolymère selon la revendication 1, dans lequel le copolymère comprend en outre un monomère D, qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire d variant entre environ 0 et environ 0.10.
3. Le copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle :
A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et d.
4. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la masse molaire de la chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol, préférablement entre environ 300 et 1000 g/mol, et plus préférablement entre environ 300 et environ 500 g/mol.
5. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le monomère A
est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate.
6. Le copolymère selon la revendication 5 dans lequel le monomère A est de formule :
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente un nombre d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que définie dans la revendication 4.
7. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -30°C et environ -60°C.
8. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B est d'environ -40°C ou moins,
9. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -40°C et environ -60°C.
10. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le monomère B
est de :
.cndot. l'acrylate de n-butyle ;
.cndot. un autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg d'environ -30°C ou moins, en particulier un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, l'alkyle étant non substitué
ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, l'alkoxy étant non substitué ou substitué, préférablement en bout de chaîne, avec un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou alkoxy, préférablement avec un groupement alkoxy ;
.cndot. le vinyle éther de butyle ou .cndot. un de leur mélange.
11. Le copolymère selon la revendication 10 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, l'éthylène glycol méthyle éther acrylate, le vinyle éther de butyle ou un de leur mélange.
12. Le copolymère selon la revendication 11 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle ou le vinyle éther de butyle.
13. Le copolymère selon la revendication 12 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle.
14. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le monomère C
est le styrène ou un de ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazene.TM. (un dérivé d'imidazole, plus particulièrement le 2-vinyl-4,5-dicyanoimidazole), le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, le vinyle ferrocène, le méthyle méthacrylate de ferrocène ou un de leur mélange.
15. Le copolymère selon la revendication 14 dans lequel le monomère C est le styrène ou l'acrylonitrile.
16. Le copolymère selon la revendication 15 dans lequel le monomère C est le styrène.
17. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 comprenant le diacétone acrylamide en tant que monomère D.
18. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel le monomère A
est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate, le monomère B est l'acrylate de n-butyle et le monomère C est le styrène, préférablement le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à la revendication 6 et a, b et c sont tels que définis à la revendication 1.
19. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le copolymère comprend plus le diacétone acrylamide en tant que monomère D, préférablement le copolymère est de formule suivante :
dans laquelle dans laquelle R et x sont tel que définis à la revendication 6, a, b et c sont tels que définis à la revendication 1 et d est tel que défini à la revendication 2.
20. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0°C et environ 20°C et préférablement entre environ 5°C et environ 10°C.
21. Le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans lequel la masse molaire (M n) du copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol.
22. Utilisation de copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion.
23. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.
24. Une suspension liante comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 suspendu dans de l'eau.
25. La suspension liante selon la revendication 24 comprenant environ 10%
et environ 20%, et préférablement entre environ 10% et environ 13%, en pourcentage massique, du copolymère, basé sur la masse totale de la suspension.
26. La suspension liante selon la revendication 24 ou 25 comprenant de plus un surfactant.
27. La suspension liante selon la revendication 26 comprenant entre environ 3% et environ 7%, en pourcentage massique, du surfactant basé sur la masse totale de la suspension.
28. La suspension liante selon l'une quelconque des revendications 24 à 27 dans laquelle le copolymère est réticulé.
29. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant une suspension liante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 24 à 28.
30. Utilisation de la suspension liante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 24 à 28 comme liant pour électrode de batterie lithium-ion.
31. Procédé de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion comprenant les étapes suivantes :
a) fournir une suspension liante telle que définie selon l'une quelconque des revendications 24 à 28.

b) ajouter un matériau actif à la suspension liante, formant ainsi une suspension pour électrode, c) appliquer la suspension pour électrode sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode et d) sécher, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant d'électrode.
32. Procédé selon la revendication 30, dans lequel l'étape a) comprend une réticulation du copolymère via le monomère D.
33. Procédé selon la revendication 31, dans lequel l'étape a) utilise un composé dihydrazine ou dihydrazide comme agent réticulant pour la réticulation du monomère D.
34. Procédé selon la revendication 32, dans lequel l'étape a) utilise l'acide adipique dihydrazide comme agent réticulant.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, dans lequel le procédé comprend en outre, après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille appropriée.
36. Une suspension pour électrode comprenant une suspension liante telle que définie à l'une quelconque des revendications 24 à 28 et comprenant de plus un matériau actif pour électrode de batterie lithium-ion.
37. La suspension pour électrode selon la revendication 36 comprenant entre environ 80% et environ 95%, préférablement entre environ 90% et environ 95% ou entre environ 80% et environ 90%, en pourcentage massique, du matériau actif basé sur le la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
38. La suspension pour électrode selon la revendication 36 ou 37 comprenant de plus du noir de carbone.
39. La suspension pour électrode selon la revendication 38 comprenant entre environ 1% et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de noir de carbone basé
sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
40. La suspension pour électrode selon l'une quelconque des revendications 36 à 38 comprenant de plus des fibres de carbone.
41. La suspension pour électrode selon la revendication 40 comprenant entre environ 1% et environ 5%, préférablement environ 3%, en pourcentage massique, de fibres de carbone basé
sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
42. La suspension pour électrode selon l'un quelconque des revendications 36 à 41 comprenant entre environ 2% et environ 15%, préférablement entre environ 3% et environ 10%, et plus préférablement entre environ 5% et environ 10%, en pourcentage massique, du copolymère basé sur la masse totale sèche de la suspension pour électrode.
43. Une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au moins une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 21 et d'au moins un matériau actif.
44. Une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode négative ; l'électrode positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention telle que définie selon la revendication 38.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11072689B2 (en) 2016-10-31 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte, electrochromic device comprising the same and production method thereof
JP7302476B2 (ja) * 2017-08-31 2023-07-04 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
CN112349906B (zh) * 2019-08-08 2021-11-09 浙江大学 粘结剂和包含其的可充电电池
KR102339250B1 (ko) * 2020-04-27 2021-12-14 연세대학교 산학협력단 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막, 상기 공중합체의 제조방법 및 상기 기체 분리막의 제조방법
CN113937250B (zh) * 2020-06-29 2022-08-30 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的固态电池
CN113937287B (zh) * 2020-06-29 2023-04-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极极片及含该负极极片的二次电池
CN113937288B (zh) * 2020-06-29 2023-04-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极极片及含该正极极片的二次电池
EP4080619A4 (fr) * 2020-09-21 2024-01-03 Lg Chemical Ltd Liant pour anode de batterie secondaire, anode de batterie secondaire et batterie secondaire
CN115084434A (zh) * 2021-03-15 2022-09-20 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极极片及含该负极极片的锂离子电池
CN115403703B (zh) * 2022-09-29 2024-05-03 辽宁凯莱英医药化学有限公司 固定化4,5-二氰基咪唑、其制备方法及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6361768B1 (en) * 1998-12-29 2002-03-26 Pmd Holdings Corp. Hydrophilic ampholytic polymer
JP4399904B2 (ja) 1999-07-15 2010-01-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
KR100612227B1 (ko) * 2003-05-22 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
JP5340956B2 (ja) * 2006-12-20 2013-11-13 アーケマ・インコーポレイテッド ポリマーの封入および／または結合
KR101908907B1 (ko) * 2008-10-28 2018-10-17 알케마 인코포레이티드 물 투과 폴리머 멤브레인
US20120095131A1 (en) * 2009-04-03 2012-04-19 Toyochem Co., Ltd. Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode
JP5476980B2 (ja) * 2009-12-25 2014-04-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
JP6028286B2 (ja) * 2011-10-24 2016-11-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用エマルションバインダー、二次電池電極形成用合材インキ、二次電池電極、及び二次電池
CN103682433A (zh) 2012-09-26 2014-03-26 中国科学院研究生院 一种多臂星型嵌段聚合物基电解质及其制备方法
CN103524687B (zh) * 2013-09-11 2015-11-25 江南大学 一种表面形貌和性能可控的光敏性可降解梳状共聚物膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP7145759B2 (ja) 2022-10-03
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