CN103524687B

CN103524687B - 一种表面形貌和性能可控的光敏性可降解梳状共聚物膜

Info

Publication number: CN103524687B
Application number: CN201310409778.3A
Authority: CN
Inventors: 陈明清; 杨海鹏; 施冬健; 马凤夺; 于秋彦; 韩丹
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103524687A

Abstract

一种表面形貌和性能可控的光敏性可降解梳状共聚物膜，属于功能高分子材料领域。本发明首先将肉桂酰氯(CC)与ε-己内酯改性甲基丙烯酸酯(FM_n，n=1～3)反应，制得一系列光敏性大分子单体(FM_nC)；以FM_nC，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAPEG)为第一、第二单体，再与第三单体，如苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)等进行自由基共聚，制备具有梳状结构的光敏性可降解三元共聚物；通过溶剂挥发法，将产物制备成膜，研究证明共聚物膜具有光敏性和可降解性；改变选择性溶剂的极性和加入量，可以控制膜的表面形貌及浸润性。本发明得到了表面形貌和性能可控的、具有光敏性和可降解性的共聚物膜，有望作为智能可降解材料广泛应用于组织工程材料和医用材料等领域。

Description

一种表面形貌和性能可控的光敏性可降解梳状共聚物膜

技术领域

一种表面形貌和性能可控的光敏性可降解性梳状共聚物，属于功能高分子材料领域。

背景技术

近年来，梳状共聚物是一种特殊的接枝共聚物，其侧链上带有不同的官能团或链段具有特殊的性能，在溶液和熔体状态下表现出不同于其线性共聚物的独特物性，越来越得到人们的广泛关注。目前，表面浸润性及形貌可控材料在自清洁、微流体、药物释放、药物传输、仿生、纳米粒子模板和组织工程等领域都有很高的应用价值，已经成为一个十分重要的研究方向。其中，通过温度、光、电、磁场等外界环境的调控，来实现表面浸润性在亲水和疏水之间的转换，已成为目前的研究重点。然而，以往这些依赖外界环境的根本性改变对浸润性进行调节的手段，灵敏度不高，又浪费大量的药品和资源。

本发明采用单体肉桂酸(CA)，又名β-苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸，是从肉桂皮或安息香分离出的有机酸，具有紫外和荧光性能，由于其特殊的化学结构会发生[2+2]环加成反应和顺／反异构化等光致反应，所以，CA单体通过聚合所得到的材料可在光敏纳米材料、生物医学和环境等方面有所应用。ε-己内酯改性甲基丙烯酸酯(FM_n)是一类结构较为特殊的酯类单体，具有疏水性、可降解性和端羟基活性等，甲基丙烯酸聚乙二醇(MAPEG)酯类大分子单体中包含具有生物相容性、亲水性、温敏性等优异性能的聚乙二醇链段。同时分子中与酯基共轭的碳碳不饱和双键赋予该类大分子单体的后续反应性，因此能与其它单体进行共聚。本发明利用自由基共聚的方法制备的梳状共聚物，所得共聚物的亲水和疏水链段数、分子量、光敏性、降解速度均可以通过调节单体的投料比来控制。而且通过添加不同极性选择性溶剂，使梳状共聚物在溶液中发生不同效果的相分离，溶剂挥发成膜，得到的膜表面形貌及性能可控。这种新颖的选择性溶剂控制浸润性及表面形貌的方法，简易方便，可重复性强，适用于大规模工业化生产，有望开启浸润性调控领域的新篇章。本发明制得的表面形貌和性能可控的、具有光敏性和可降解性的共聚物膜，有望应用于组织工程材料和医用材料等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面形貌和性能可控的光敏性可降解梳状共聚物膜。

本发明的技术方案：一种光敏性梳状共聚物，将肉桂酰氯(CC)与ε-己内酯改性甲基丙烯酸酯(FM_n，n=1～3)反应，制备得到一系列光敏性大分子单体(FM_nC，n=1～3)；以FM_nC，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAPEG)大分子为第一、第二单体，再与第三单体，如苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)等进行自由基共聚，制备具有梳状结构的光敏性可降解三元共聚物。

以苯乙烯(St)为第三单体时，所得共聚物的结构为：

n=1-3，m=89，x=9～40；y=40～90；z=2～8，表示成PFM_nS。

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为第三单体时，所得共聚物的结构为：

n=1-3，m=89，x=6～23；y=20～57；z=1～5，表示成PFM_nG。

以甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)为第三单体时，所得共聚物的结构为：

n=1-3，m=89，x=3～18；y＝16～38；z=2～7，表示成PFM_nB。

该类梳状共聚物的制备方法是将肉桂酸(CA)进行酰氯化后得到肉桂酰氯(CC)；再将ε-己内酯改性的甲基丙烯酸甲酯FM_n(n=1～3)系列单体溶解于四氢呋喃溶剂中，加入三乙胺，在冰水混合物浴下逐滴加入肉桂酰氯的四氢呋喃溶液，在室温下反应得到光敏性大单体(FM_nC)；使FM_nC，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MAPEG)大分子单体与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)进行自由基共聚，制备具有光敏性可降解的梳状结构的三元共聚物，所得共聚物的数均分子量为3.2×10⁴-1.9×10⁵。

共聚物膜的制备方法是制得梳状共聚物溶解在CHCl₃中，配成0.1g/mL的共聚物溶液，将溶液涂在聚四氟乙烯板上，室温下使溶剂挥发成膜后真空干燥。分别向共聚物溶液中滴加水或正己烷，制备具有不同浸润性和表面形貌的共聚物膜。

本发明的有益效果：本发明通过自由基共聚制备了梳状结构的三元共聚物，该类聚合物具有光敏性和可降解性；共聚物具有亲水链PMAPEG和疏水链PFM_nC，PS、PGMA或PBMA，通过调节三单体的配比实现共聚物的亲水和疏水链段数、分子量、光敏性、降解速度以及通过改变选择性溶剂的极性和加入量，可以实现膜表面形貌及性能的控制。该类共聚物膜具有一定的降解性和膜的表面形貌及性能可控性，有望作为智能可降解材料广泛应用于组织工程材料和医用材料等领域。

附图说明

图1共聚物PFMS膜在降解前后的形貌变化。

图2共聚物PFMS在不同成膜条件下的接触角和SEM照片。

具体实施方式

实施例1、CA的酰氯化反应

准确称取14.8170g(100mmol)的CA加入到100ml圆底烧瓶中，加入40ml(550mmol)的氯化亚砜(SOCl₂)、20ml二氯甲烷(CH₂Cl₂)和五滴DMF，其中CH₂Cl₂和DMF分别作为溶剂和催化剂，安装回流系统，在60℃恒温油浴磁力搅拌下加热回流反应7h.反应结束后在室温下减压蒸馏除去未反应的SOCl₂和溶剂，50℃下真空干燥24h得到淡黄色目标产物肉桂酰氯(CC)，产率在85％以上。

实施例2、光敏性大单体(FM_nC)的合成

将25mmol的ε-己内酯改性的甲基丙烯酸甲酯FM_n(n=1～3)系列单体溶解于10mL的四氢呋喃(THF)溶剂中，之后加入2～3mL的三乙胺，在冰水混合物浴下逐滴加入30mmol的CC的THF溶液，在室温下反应12h，得到产物过滤后将滤液用无水乙醚稀释，之后用5wt％的盐酸，再用5wt％的碳酸氢钠溶液，最后用去离子水反复洗涤二次，室温下真空干燥后得到淡黄色目标产物FM_nC。

实施例3、光敏性梳状共聚物PFM_nS的合成

以三单体摩尔比为1：1：25为例，称取0.8706g的FMC单体、9.3230g的MAPEG大分子单体和6.0679g的St单体加入到100ml的圆底烧瓶中，之后加入50ml溶剂THF、占单体总摩尔比1.5％的引发剂AIBN0.1550g，充N₂置换除氧后密封，在65℃，120r／min的恒温震荡油浴中反应12h，得到梳状共聚物P(FMC-co-MAPEG-co-St)(以下用PFM_nS表示)。产物用无水乙醚沉淀，反复溶解沉淀3次，除去未反应的单体，30℃真空烘箱中烘干，得到白色粉末样品。改变三单体的摩尔比，按照同样方法制备一系列梳状共聚物PFM_nS。

所得共聚物为：

n＝1-3，m＝89，x=9～40；y=40～90；z=2～8，表示成PFM_nS。

实施例4、光敏性梳状共聚物PFM_nG的合成

以三单体摩尔比为1：1：25为例，称取0.3959g的FMC单体、4.239g的MAPEG大分子单体和3.7678g的GMA单体加入到100ml的圆底烧瓶中，之后加入50ml溶剂THF、占单体总摩尔比1.5％的引发剂AIBN0.0704g，充N₂置换除氧后密封，在65℃，120r／min的恒温震荡油浴中反应12h，得到梳状共聚物P(FMC-co-MAPEG-co-GMA)(以下用PFM_nG表示)。产物用无水乙醚沉淀，反复溶解沉淀3次，除去未反应的单体，30℃真空烘箱中烘干，得到白色粉末样品。改变三单体的摩尔比，按照同样方法制备一系列梳状共聚物PFM_nG。

n=1-3，m=89，x=6～23；y=20～57；z=1～5，表示成PFM_nG。

实施例5、光敏性梳状共聚物PFM_nB的合成

以三单体摩尔比为1：1：25为例，称取0.3691g的FMC单体、3.9534g的MAPEG大分子单体和3.5127g的BMA单体加入到100ml的圆底烧瓶中，之后加入50ml溶剂THF、占单体总摩尔比1.5％的引发剂AIBN0.0657g，充N₂置换除氧后密封，在65℃，120r／min的恒温震荡油浴中反应12h，得到梳状共聚物P(FMC-co-MAPEG-co-BMA)(以下用PFM_nB表示)。产物用无水乙醚沉淀，反复溶解沉淀3次，除去未反应的单体，30℃真空烘箱中烘干，得到白色粉末样品。改变三单体的摩尔比，按照同样方法制备一系列梳状共聚物PFM_nB。

n=1-3，m=89，x=318；y＝16～38；z=2～7，表示成PFM_nB。

Claims

1.一种光敏性梳状共聚物，其特征首先将肉桂酰氯与ε-己内酯改性甲基丙烯酸酯，简写为FM_n，其中n＝1～3进行反应，制备得到一系列光敏性大分子单体，表示为FM_nC，其中n＝1～3；以FM_nC，聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子为第一、第二单体，再与第三单体：苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯进行自由基共聚，制备具有梳状结构的光敏性可降解三元共聚物；

摩尔配比为：单体1∶单体2∶单体3为1∶1∶25～10∶1∶25。

2.根据权利要求1所述的梳状共聚物，其特征以苯乙烯为第三单体时，所得共聚物的结构为：

n＝1-3，m＝89，x＝9～40；y＝40～90；z＝2～8，表示成PFM_nS。

3.根据权利要求1所述的梳状共聚物，其特征是以甲基丙烯酸缩水甘油酯为第三单体时，所得共聚物的结构为：

n＝1-3，m＝89，x＝6～23；y＝20～57；z＝1～5，表示成PFM_nG。

4.根据权利要求1所述的梳状共聚物，其特征是以甲基丙烯酸叔丁酯为第三单体时，所得共聚物的结构为：

n＝1-3，m＝89，x＝3～18；y＝16～38；z＝2～7，表示成PFM_nB。

5.根据权利要求1所述的梳状共聚物，其特征在于，所述梳状共聚物具有光敏性，且共聚物具有亲水链聚乙二醇甲基丙烯酸酯和疏水链FM_nC，苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯；通过调节三单体的配比，控制共聚物的亲水和疏水链段数、分子量在3.2×10⁴-1.9×10⁵范围、光敏感程度、降解速度。

6.根据权利要求1所述的梳状共聚物，其特征在于，通过溶剂挥发法制备表面形貌及浸润性可控的共聚物膜；在共聚物的三氯甲烷溶液中加入水后，通过溶剂挥发成膜，制备得到表面亲水的膜，膜的表面接触角＜33°，膜表面形成直径分散的单分子胶束球型微粒；在共聚物的三氯甲烷溶液中加入正己烷后挥发成膜，得到表面疏水的膜，膜的表面接触角＞95°，膜表面为凹凸不平、粗糙的结构。

7.根据权利要求1所述的梳状共聚物，其特征在于，所述共聚物制备得到的共聚物膜具有表面形貌和性能可控性、光敏性和降解性，可应用于组织工程材料和医用材料领域。